一种金属原子掺杂的大面积规则外延石墨烯的制备方法与流程

本发明属于二维薄膜材料制备及改性的技术领域，涉及一种金属原子掺杂的大面积规则外延石墨烯的制备方法。

背景技术：

外延石墨烯是通过单晶sic基体的高温热解而制得，不需要转移就可以将其直接应用于电子器件的制作，有望成为硅基后摩尔时代的理想候选半导体材料。美国ibm公司已经开发出基于外延石墨烯频率高达300ghz的场效应晶体管，使人们对其在微电子技术领域的应用给予了厚望。近期，越来越多的科研工作者致力于外延石墨烯的大面积制备、金属掺杂及其物理特性的调控。金属原子与石墨烯的交互作用及其对石墨烯几何形态和物性的调控是器件应用的前提。然而，外延石墨烯的大面积制备及其掺杂改性仍然极具挑战性。在传统工艺中，金属掺杂通常是在材料制备完成后通过离子注入方式实现的。但这对于厚度仅为单个原子层的石墨烯而言，并非易事。已有实验研究表明高能离子、电子的轰击作用很容易导致石墨烯晶体结构的畸变以及缺陷的产生，且得到理论模拟的证实。在我们的前期实验中也观察到了外延石墨烯在等离子注入的情况下直接转变为类金刚石结构的现象。这无疑将导致石墨烯及器件物理特性的退化甚至消失。因此，非常有必要探索金属原子对外延石墨烯的无损伤、可控掺杂方法。

倘若能在sic裂解外延石墨烯生长过程中实现金属原子的同步掺杂，即可达到这一目的。本质上，外延石墨烯的生长是经高温条件下sic表面的si-c键断裂，si原子挥发，c原子重新形核、长大的过程。有研究结果表明，大面积外延石墨烯的制备很大程度上取决于sic的热解氛围。常规真空退火的非平衡裂解过程容易在石墨烯表面产生大量的微孔洞和原子台阶，严重破坏石墨烯片层的平整度，影响其电学特性。但在sic热解过程中引入ar气氛，可以制备出具有规则台阶的大面积外延石墨烯，同时，通过快速升降温的快闪退火工艺可以进一步优化外延石墨烯的形貌。由此可以看出，气体气氛有助于减缓si-c键断裂及si原子挥发，对c原子的扩散和重组有利。不难想象，与气氛的作用类似，将金属原子引入到sic的高温裂解过程中，不仅可以优化外延石墨烯的形貌，也可引导外来金属原子直接参与石墨烯片层的生长过程，促使金属原子与c原子之间的插层或杂化等相互作用，同步实现金属原子掺杂，也避免离子注入对石墨烯整体结构的破坏作用。该技术提供了一种稳定有效的金属原子同步掺杂方法，为外延石墨烯的优化制备与性能改性提供重要的指导与借鉴，有利于石墨烯基电子器件的制作。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种金属原子掺杂的大面积规则外延石墨烯的制备方法，该方法基于sic基材的高温裂解过程，引入金属原子的预处理和ar保护气氛，同步实现规则外延石墨烯的大面积制备及金属原子掺杂。该工艺简单有效，可操作性强，金属原子种类可调，可望直接应用于石墨烯基电子器件的制作及应用。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种金属原子掺杂的大面积规则外延石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

1)采用单晶sic基片作为外延石墨烯的生长基材；

2)将单晶sic样品在真空制备腔室内加热至530～570℃除气，清除吸附在单晶sic表面的水汽和残留物；

3)除气完成后，加热k-cell装置中的金属源，并维持20～30na的金属原子束流；

4)将除气好的sic样品在金属束流源下升温至1100～1150℃，并在金属束流的辅助下加热退火，以除去其表面氧化物，得到以金属原子为终端面的样品表面；

5)得到以金属原子为终端表面的sic样品后，在ar气氛下将sic样品升温至1450℃，关闭加热原，间隔2min之后再进行同样的加热，循环3～5次，获得金属原子掺杂的大面积规则外延石墨烯。

本发明进一步的改进在于：

步骤1)中，单晶sic基片单面抛光长条形的样品，大小为15mm×3mm，厚度为330±25μm。

步骤2)中，在真空制备腔室内加热时所用直流电源大小为0.48～0.53a，加热除气的时间为8h。

步骤3)中，金属源的纯度均为99.999％，且金属源采用金属in源、金属ag源、金属bi源或金属bi源。

步骤3)中，金属源的加热电流为2.5～3.0a，加热温度为680～730℃，加热时间10min。

步骤4)中，sic基底的加热电流为1.1～1.3a，加热退火的时间为10min。

步骤5)中，样品制备腔室中ar气氛的气压为5×10^-5torr。

步骤5)中，在ar气氛通过1.8～2.0a的直流电源加热样品的时间为5min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明是在外延石墨烯生长过程中同步实现的，对石墨烯本身的破坏较小，稳定性强且掺杂类型可控。由此获得的掺杂外延石墨烯可望直接应用于微电子器件的制作和应用。本发明简化了外延石墨烯的生长及掺杂工艺，无需关心sic表面重构的影响；金属原子束流的预处理是实现掺杂的重要前提，ar气氛环境抑制了表面孔洞的生成，保证了所制备的外延石墨烯规则均匀的表面形貌；通过循环加热的退火方式可在sic基底表面同步实现规则外延石墨烯的大面积制备及金属原子的掺杂；金属掺杂稳定，对石墨烯整体结构并无破坏，并且可通过改变金属原子的种类来调控掺杂的类型；本发明思路清晰、简单有效、易于操作，适合于大面积金属掺杂外延石墨烯的制备。

附图说明

图1外延石墨烯生长过程中的金属原子同步掺杂示意图。

图2金属in掺杂：(a)in原子掺杂外延石墨烯的大面积形貌像；(b)掺杂与非掺杂外延石墨烯的拉曼光谱对比；(c)、(d)同一掺杂区域正负偏压形貌像的对比。

图3金属ag掺杂：(a)、(b)ag掺杂外延石墨烯的形貌像；(c)ag原子掺杂外延石墨烯的原子分辨像。

图4金属bi掺杂：(a)bi原子掺杂外延石墨烯的形貌像；(c)是掺杂区域不同偏压下的原子分辨像。

图5金属bi掺杂：(a)bi原子掺杂外延石墨烯的形貌像；(b)掺杂区域的原子分辨像；(c)为(b)中不同区域的扫描隧道显微谱。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

1)选用15mm×3mm×330μm规格的a级单晶6h-sic(0001)基片作为外延石墨烯的生长基材；

2)将sic样品在真空制备腔室内加热至530～570℃除气，所用直流电源大小为0.48～0.53a，经过8h的加热除气后清除吸附在sic表面的水汽和残留物；

3)除气完成后，加热k-cell装置中的金属源，并维持20–30na的金属原子束流，金属源的加热电流为2.5～3.0a，加热温度为680～730℃，加热时间10min；

4)将除气好的sic样品在金属束流源下升温至1100～1150℃，并在金属束流的辅助下加热退火10min，以除去其表面氧化物，得到以金属原子为终端面的样品表面；

5)得到以金属原子为终端表面的sic样品后，将ar气氛充入样品制备腔室并将气压维持在5×10^-5torr，通过1.8～2.0a的直流电源将样品升温至1450℃并加热5min，间隔2min之后再进行同样的加热，循环3–5次即可获得金属原子掺杂的大面积规则外延石墨烯；

实施例1

将单晶6h-sic(0001)样品在0.5a的直流条件下加热至540℃左右除气8h；利用k-cell装置，加热金属in源至700℃，加热电流为2.8a，并将in原子束流大小控制在26na；同时，用1.1a的电流将sic样品升温至1100℃，并在in束流下加热退火10min，通过红外测温仪监测并控制样品表面温度；冷却至室温后，将ar气氛通入样品制备腔室，并将真空维持在5×10^-5torr；用1.8a的电流将样品升温至1450℃并加热退火5min，冷却2min后再加热，如此循环5次；本次实施例获得了金属in原子掺杂的大面积规则外延石墨烯，其扫描隧道显微镜形貌像及拉曼测试结果如图2所示。

实施例2

将单晶6h-sic(0001)样品在0.51a的直流条件下加热至550℃除气8h；利用k-cell装置，加热金属ag源至730℃，加热电流为3.0a，并将ag原子束流大小控制在30na；同时，用1.15a的电流将sic样品升温至1100℃加热退火10min，通过红外测温仪监测并控制样品表面温度；退火完冷却至室温后，将ar气氛通入样品制备腔室，并将真空维持在5×10^-5torr；用1.9a的电流将样品升温至1450℃加热退火5min，冷却2min后再加热，再循环4次；本次实施例制备得到金属ag原子掺杂的大面积规则外延石墨烯，其扫描隧道显微镜形貌及原子分辨像如图3所示。

实施例3

将单晶6h-sic(0001)样品在0.48a的直流条件下加热至530℃除气8h；利用k-cell装置，加热金属bi源至710℃，加热电流为2.6a，并将bi原子束流大小控制在24na；同时，用1.2a的电流将sic样品升温至1130℃并加热退火10min，通过红外测温仪监测并控制样品表面温度；冷却至到室温后，将ar气氛通入样品制备腔室，并将真空维持在5×10^-5torr；用1.8a的电流将样品升温至1450℃并加热退火5min，之后冷却2min后再加热，如此循环4次；本次实施例获得了金属bi原子掺杂的大面积规则外延石墨烯，其扫描隧道显微镜形貌及原子分辨像如图4所示。

实施例4

采用0.53a的直流加热电流将6h-sic(0001)样品加热至570℃除气8h；利用k-cell装置，加热金属bi源至680℃，加热电流为2.5a，并将bi原子束流大小控制在20na；同时，用1.3a的电流将sic样品升温至1150℃并加热退火10min，通过红外测温仪监测并控制样品表面温度；冷却至室温后，将ar气氛通入样品制备腔室，并将真空维持在5×10^-5torr；用2.0a的电流将样品升温至1450℃并加热退火5min，冷却2min后再加热，如此循环3次；本次实施例获得了金属bi原子掺杂的大面积规则外延石墨烯，其扫描隧道显微镜获形貌像、原子分辨像以及对应区域的扫描隧道谱实验结果如图5所示。

本发明的原理：

如图1所示，用金属原子束流处理sic样品，得到以金属原子为端面的样品表面，然后在ar气氛环境中循环加热退火sic样品，便可以制备出金属原子掺杂的大面积规则外延石墨烯。将金属原子引入到sic的高温裂解过程中，并辅以ar气氛保护，不仅可以制备得到大面积规则的外延石墨烯，还可实现金属原子的同步掺杂，也避免了离子注入对石墨烯整体结构的破坏作用。

本发明一种大面积规则外延石墨烯制备过程中的金属原子同步掺杂的工艺方法，利用金属预处理和ar气氛保护，不仅获得了大面积规则的外延石墨烯，也同步实现了金属原子的稳定掺杂；获得的掺杂外延石墨烯表面孔洞少、台阶平整规则、掺杂类型可控。本发明能够在较好的超高真空条件下，保证原始样品的洁净；金属原子束流的预处理是实现掺杂的前提；ar气氛的引入抑制了表面孔洞的生成，保证了样品表面的规则形貌；对于金属束流的大小以及样品的加热时间和温度在小范围内可调。本发明生长和掺杂工艺简单有效，制备的掺杂外延石墨烯实用性强，有利于相关微电子器件的制作。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。