磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于复合材料技术领域，更加具体地说，将通过利用磷酸铁锂、细菌纤维素以及石墨烯作为原料制备柔性、韧性、高放电容量的锂离子电池正极材料，从而为制备一体化柔性电池提供正极支持，所制备的目标电极将有可能广泛应用于织物以及力学环境多变的条件下，在航空航天等许多领域都存在潜在的应用前景。

背景技术：

随着人们对于环境和能源问题的重视，越来越多的关注集中在拥有高效、可再生、环境友好等优点的风能、太阳能和潮汐能等新兴自然能源上。然而不难发现，上述自然能源无法实现连续作用，若想大规模商品化加以利用，使其成为新型能源结构中的核心支柱，则必须有能够与其特性所配套的能量储存器。电池是一种能够直接将化学能转变为电能的装置，由于其较高的能源利用率以及简单的工作原理，无疑成为了当今社会最有研究价值和利用价值的储能装置。与此同时，电子信息技术邻域及相关学科的高速发展极大促进了电子仪器设备小型化的发展进程，为了满足不断严苛的普遍需求，市场逐渐对电源的性能品质以及成本预算提出了更高的要求。除此之外，随着全球共同面临的环境、能源压力日益增大，电动汽车通过不断创新研发、更新换代后，将逐渐替代传统汽车从而彻底解决由化石能源消耗所带来的一系列问题已成为时代发展的必然趋势，其中提供动力的电池系统正是左右电动汽车发展进程的核心环节，基于此研究背景，尽快探究、研发低成本、环境友好、综合性能优良的高比能量电池成为当务之急。

goodenough等人于1997年首次考虑采用磷酸铁锂(lifepo4)作为锂离子电池正极材料，由于该材料具有原材料来源丰富、有较长循环寿命、充/放电平台平坦(3.4vvs.li+/li)以及拥有较高的理论容量(170mah·g-1)等优异性能，一经提出便得到了广泛关注。磷酸铁锂作为一种非常有发展前景的正极材料，在电池领域发挥着不容忽视的作用。细菌纤维素作为天然高分子，因其独特的物理化学性能，受到了广泛关注，而对其性能和应用的探究目前已取得一定成果。石墨烯是一种具有单原子厚度的二维碳纳米材料，自身具有优异的电学、光学、热学和力学性能，以及比其它碳基材料(包括：碳纳米管、碳纤维、石墨等)更大的比表面积，因此成为了制备多种高强度结构材料、催化剂以及能源器件的理想材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料及其制备方法和应用，在不同制备工艺条件下所得到样品的微观形貌、结构以及成分组成，此外，进一步将样品膜作为锂离子电池正极材料组装了扣式电池并测试了其电化学性能，探究了不同制备工艺对磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料的物理性能和电化学性能的影响。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料及其制备方法，以磷酸锂、柠檬酸和氧化石墨烯的混合溶液加入到细菌纤维素和硫酸亚铁的混合溶液中，经水热反应和碳化处理后得到磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料，磷酸铁锂、细菌纤维素和石墨烯的质量比为(1—5)：(1—2)：(1—2)，按照下述步骤进行：

步骤1，按物质的量比3:3:1称取feso4·7h2o、li3po4和柠檬酸，以去离子水为溶剂，将li3po4和柠檬酸混合均匀并加入氧化石墨烯，超声分散均匀，形成第一溶液；

在步骤1中，将li3po4和柠檬酸在烧杯中混合搅拌、溶解，再对溶液进行超声处理，充分反应后溶液呈无色透明，对溶液进行超声处理，充分反应后溶液呈无色透明。

步骤2，将细菌纤维素加入已充分溶解分散feso4·7h2o的水溶液中，对其进行高速切割分散处理并超声分散，形成细菌纤维素—feso4·7h2o分散溶液，即第二溶液；

步骤3，将第一溶液滴加到第二溶液中形成分散均匀的磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合分散液，并装入水热反应釜中，自室温20—25摄氏度以8-12℃/min的升温速率升温至150-200℃并保温4-8h进行反应，水热反应后进行真空抽滤将样品抽滤成膜，即得到磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料薄膜并冷冻干燥；

步骤4，将步骤3得到的磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料薄膜转移到管式炉中在氩气流和氢气流保护下进行碳化还原处理，控制整个碳化过程中氩气流和氢气流的流速，氩气流速为120-180ml/min，氢气流速为10-20ml/min，管式炉的升温曲线设定为：自室温20—25摄氏度以2-5℃/min的升温速率加热到300—350℃，于该温度处恒温加热1—2小时,此后以4-8℃/min的升温速率加热到600—650℃，并于该温度处恒温加热1.5-2.5小时，从而保证样品能够实现完全碳化处理，最后自然冷却至室温20—25摄氏度，得到目标产物：磷酸铁锂—细菌纤维素—石墨烯复合材料。

在本发明技术方案中，磷酸铁锂、细菌纤维素和石墨烯的质量比为(3—5)：(1—2)：(1—2)，细菌纤维素和石墨烯优选为等质量比。

在步骤3中，自室温20—25摄氏度以8-12℃/min的升温速率升温至180-200℃并保温6-8h进行反应。

在步骤3中，采用匀速滴加，滴加速度为每分钟5—10ml。

在步骤4中，控制整个碳化过程中氩气流和氢气流的流速，氩气流速为120-160ml/min，氢气流速为15-20ml/min，管式炉的升温曲线设定为：自室温20—25摄氏度以2-5℃/min的升温速率加热到320—350℃，于该温度处恒温加热1—1.5小时,此后以4-8℃/min的升温速率加热到620—650℃，并于该温度处恒温加热2-2.5小时，从而保证样品能够实现完全碳化处理，最后自然冷却至室温20—25摄氏度。

本发明成功制备了磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料，并将其应用为锂离子电池正极材料。该材料表现出极佳的循环性能和较高充放电容量，且自身具有优异的柔性及自支撑性。

附图说明

图1是本发明磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料制备过程流程示意图。

图2是本发明磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料样品的扫描电镜照片。

图3是本发明磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料样品的透射电镜照片。

图4是本发明中在600℃高温碳化后磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料样品的cv曲线测试。

图5是本发明中在600℃高温碳化后磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料样品的充放电曲线。

图6是本发明中在600℃高温碳化后磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料样品的循环性能图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明技术方案进行说明。

细菌纤维素(bacterialcellulose，bc，即生物纤维)是指在不同条件下，由醋酸菌属(acetobacter)、土壤杆菌属(agrobacterium)、根瘤菌属(rhizobium)和八叠球菌属(sarcina)等中的某种微生物合成的纤维素的统称；将购自海南光宇生物科技有限公司的细菌纤维素(由木葡糖酸醋杆菌产生的一类高分子化合物，为自然界天然菌种所发酵产生的纤维，是自然界中最小的天然纤维，其纤维直径大小约为20～100nm，其网状孔隙结构大小约为0.5～1.0um)进行预处理，在去离子水中高速机械切割分散后抽滤，反复洗涤样品直至其ph值稳定在中性，干燥保存备用。

以石墨为原料制备氧化石墨烯，具体步骤如下：

(1)氧化石墨烯的低温反应阶段：量取20ml浓硫酸倒入烧杯，烧杯放入冰浴中冷却至3℃以下，称取0.5g石墨粉和0.2g硝酸钠放入烧杯，1h以后缓慢加入2.5g高锰酸钾，控制温度不超过8℃，反应时间为1.5h。

(2)氧化石墨烯的中温反应阶段：把烧杯移至恒温水浴锅，水浴温度控制在35-40℃反应0.5h，保持搅拌100—150转/min。

(3)氧化石墨烯的高温反应阶段：在所得混合液中缓慢加入70ml的去离子水，控制混合液温度90℃反应0.5h，期间保持适度搅拌100—150转/min。

(4)高温反应后加入50ml去离子水中止反应，加入10ml的双氧水(体积百分数30vol％的过氧化氢水溶液)待反应10min后再加入30ml盐酸(体积百分数10vol％的氯化氢水溶液)。低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，利用超声剥离样品30—60min，结束后在2000r·min-1转速下离心20min，上层液即为氧化石墨烯悬浊液，取出样品保存备用。

按物质的量比3:3:1称取feso4·7h2o、li3po4和柠檬酸，以去离子水为溶剂，配置溶液。在进行投料时，根据磷酸铁锂、细菌纤维素和石墨烯的投料比进行投料，即磷酸铁锂、细菌纤维素和石墨烯的质量比为(1—5)：(1—2)：(1—2)，细菌纤维素和石墨烯优选为等质量比；根据石墨烯用量和氧化石墨烯悬浊液浓度，选择制备的氧化石墨烯悬浊液进行投料；根据细菌纤维素用量，选择制备时细菌纤维素的投料；根据磷酸铁锂用量，选择制备时feso4·7h2o、li3po4和柠檬酸的用量，三者物质的量比为3：3：1。

实例1

(1)首先，将li3po4和柠檬酸在1号烧杯中混合搅拌、溶解，对溶液进行超声处理，充分反应后溶液呈无色透明。之后向溶液中加入氧化石墨烯悬浊液，对混合溶液进行超声处理直至2号烧杯中混合溶液准备完成。另取一个2号烧杯，将经过预处理的细菌纤维素加入已充分溶解的feso4·7h2o水溶液中，对其进行高速切割分散处理，需同样控制其转速由较低的启动速度逐渐增加，得到细菌纤维素/feso4·7h2o分散溶液；磷酸铁锂、细菌纤维素和石墨烯的质量比为1：1：1；

(2)将经过充分反应和分散的磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合分散液装入水热反应釜中，设定马弗炉升温曲线：自室温20—25摄氏度，加热温度为150℃，保温时间为4h，升温速率为8℃/min，待完成水热处理的样品冷却至室温后，利用真空抽滤泵将样品抽滤成膜，即得到了磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料薄膜，将所制得样品放置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥；

(3)将上述获得的磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料薄膜用干净干燥的剪刀剪成圆形薄片，其尺寸略小于扣式电池内径即可。之后将其转移到管式炉中在氩气流和氢气流保护下进行碳化处理，控制整个碳化过程中氩气流和氢气流的流速(氩气流速为120ml/min，氢气流速为10ml/min)。管式炉的升温曲线设定：将圆形薄片样品先以2℃/min的升温速率加热到300℃，于该温度处恒温加热1个小时,此后以4℃/min的升温速率加热到600℃，并于该温度处恒温加热1.5个小时，从而保证样品能够实现完全碳化处理。最后自然冷却至室温20—25摄氏度得到目标产物：磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料；

(4)将经过碳化处理的磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料薄膜样品装配为扣式电池。其具体的装配方法为：在充满氩气的手套箱内按照扣式电池结构图，依次将纽扣电池下盖、弹簧片、锂片、隔膜、实验极片(制备的磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料薄膜样品，作为电池正极材料进行使用)进行组装，同时在该过程中需不断添加电解液lb335c，最后将纽扣电池上盖加压密封完成扣式电池的组装。(注意：在组装电池过程中务必使用绝缘镊子等工具，以保证扣式电池不会因操作短路而影响电化学性能)。使用型号为ct2001a的蓝电电池测试系统和型号为chi602e的电化学工作站对上述组装完成的扣式电池进行电化学性能的测试。

实例1中的磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料制备过程如图1所示。

实例1中的磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料样品的扫描电镜照片(如图2所示)，从(a)中可以观察到，实验制备的磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料为大片层结构，均匀铺展于视野中，其片层构架则由拥有巨大比表面积的氧化石墨烯片层构建。在(b)中可以清晰地看到，磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料的“点线面”结构特点：磷酸铁锂颗粒在石墨烯片层上均匀分布，同时，在片层与片层之间，由纤维连接，最终构成了这种特殊的三维多片层互联结构。在(c)中能够看到附着于石墨烯片层之上的纤维以及小范围团聚的磷酸铁锂颗粒，这说明三种核心原料单体(磷酸铁锂颗粒、石墨烯片层以及短切纤维)能够彼此有效复合且相互连接进一步增强复合材料的结构稳定性，提高复合材料的电子导电率和离子扩散速率，增强了电池综合性能。

实例1中的磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料样品的透射电镜照片(如图3所示)，可以看出，样品在经过600℃碳化后其网络状结构的纤维部分逐渐疏松，同时纤维直径缩小。

实例1中的600℃高温碳化后磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料样品的cv曲线测试(如图4所示)，反映了实验制备的复合材料在前两个循环的cv扫描曲线，图中cv曲线的扫描速度为0.5mv.s-1

实例1中的600℃高温碳化后磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料样品的充放电曲线(如图5所示)，显示了在2-4.5v区间内，20ma/g电流密度下的经600℃碳化后复合材料样品的前三次恒流放电曲线和循环性能。从图中可以清晰地看到，在该磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料首次放电过程中，于3.5v左右会出现明显的放电平台，在之后的第二次和第三次循环中，放电平台稳定重合。另外可以看到，实验制备的磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料在20ma/g的电流密度下首次放电的容量为122mah/g。当循环继续进行时，第二、三次充放电曲线几乎完全重合，这充分说明实验组装的扣式电池，其电池容量在不断循环后趋于稳定。

实例1中的600℃高温碳化后磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料样品的循环性能(如图6所示)，当经过40个循环后，于600℃碳化后复合材料样品的可逆容量仍然保持在120mah/g以上。同时，复合材料样品在经过40组循环后仍能保持接近于1的库伦效率，证明了这种复合材料制备而成的正极具有优异的循环性能。

实例2

(1)首先，将li3po4和柠檬酸在1号烧杯中混合搅拌、溶解，对溶液进行超声处理，充分反应后溶液呈无色透明。之后向溶液中加入氧化石墨烯悬浊液，对混合溶液进行超声处理直至2号烧杯中混合溶液准备完成。另取一个2号烧杯，将经过预处理的细菌纤维素加入已充分溶解的feso4·7h2o水溶液中，对其进行高速切割分散处理，需同样控制其转速由较低的启动速度逐渐增加，得到细菌纤维素/feso4·7h2o分散溶液；磷酸铁锂、细菌纤维素和石墨烯的质量比为5：1：1；

(2)将经过充分反应和分散的磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合分散液装入水热反应釜中，设定马弗炉升温曲线：自室温20—25摄氏度，加热温度为150℃，保温时间为8h，升温速率为12℃/min，待完成水热处理的样品冷却至室温后，利用真空抽滤泵将样品抽滤成膜，即得到了磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料薄膜，将所制得样品放置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥；

(3)将上述获得的磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料薄膜用干净干燥的剪刀剪成圆形薄片，其尺寸略小于扣式电池内径即可。之后将其转移到管式炉中在氩气流和氢气流保护下进行碳化处理，控制整个碳化过程中氩气流和氢气流的流速(氩气流速为180ml/min，氢气流速为20ml/min)。管式炉的升温曲线设定：将圆形薄片样品先以5℃/min的升温速率加热到350℃，于该温度处恒温加热2个小时,此后以8℃/min的升温速率加热到650℃，并于该温度处恒温加热1.5小时，从而保证样品能够实现完全碳化处理。最后自然冷却至室温20—25摄氏度得到目标产物：磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料；

(4)将经过碳化处理的磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料薄膜样品装配为扣式电池。其具体的装配方法为：在充满氩气的手套箱内按照扣式电池结构图，依次将纽扣电池下盖、弹簧片、锂片、隔膜、实验极片(制备的磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料薄膜样品)进行组装，同时在该过程中需不断添加电解液lb335c，最后将纽扣电池上盖加压密封完成扣式电池的组装。(注意：在组装电池过程中务必使用绝缘镊子等工具，以保证扣式电池不会因操作短路而影响电化学性能)。使用型号为ct2001a的蓝电电池测试系统和型号为chi602e的电化学工作站对上述组装完成的扣式电池进行电化学性能的测试。

实例3

(1)首先，将li3po4和柠檬酸在1号烧杯中混合搅拌、溶解，对溶液进行超声处理，充分反应后溶液呈无色透明。之后向溶液中加入氧化石墨烯悬浊液，对混合溶液进行超声处理直至2号烧杯中混合溶液准备完成。另取一个2号烧杯，将经过预处理的细菌纤维素加入已充分溶解的feso4·7h2o水溶液中，对其进行高速切割分散处理，需同样控制其转速由较低的启动速度逐渐增加，得到细菌纤维素/feso4·7h2o分散溶液；磷酸铁锂、细菌纤维素和石墨烯的质量比为5：2：2；

(2)将经过充分反应和分散的磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合分散液装入水热反应釜中，设定马弗炉升温曲线：自室温20—25摄氏度，加热温度为180℃，保温时间为6h，升温速率为10℃/min，待完成水热处理的样品冷却至室温后，利用真空抽滤泵将样品抽滤成膜，即得到了磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料薄膜，将所制得样品放置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥；

(3)将上述获得的磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料薄膜用干净干燥的剪刀剪成圆形薄片，其尺寸略小于扣式电池内径即可。之后将其转移到管式炉中在氩气流和氢气流保护下进行碳化处理，控制整个碳化过程中氩气流和氢气流的流速(氩气流速为160ml/min，氢气流速为15ml/min)。管式炉的升温曲线设定：将圆形薄片样品先以3℃/min的升温速率加热到320℃，于该温度处恒温加热2小时,此后以6℃/min的升温速率加热到600℃，并于该温度处恒温加热2.5小时，从而保证样品能够实现完全碳化处理。最后自然冷却至室温20—25摄氏度得到目标产物：磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料；

(4)将经过碳化处理的磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料薄膜样品装配为扣式电池。其具体的装配方法为：在充满氩气的手套箱内按照扣式电池结构图，依次将纽扣电池下盖、弹簧片、锂片、隔膜、实验极片(制备的磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料薄膜样品)进行组装，同时在该过程中需不断添加电解液lb335c，最后将纽扣电池上盖加压密封完成扣式电池的组装。(注意：在组装电池过程中务必使用绝缘镊子等工具，以保证扣式电池不会因操作短路而影响电化学性能)。使用型号为ct2001a的蓝电电池测试系统和型号为chi602e的电化学工作站对上述组装完成的扣式电池进行电化学性能的测试。

实例4

(1)首先，将li3po4和柠檬酸在1号烧杯中混合搅拌、溶解，对溶液进行超声处理，充分反应后溶液呈无色透明。之后向溶液中加入氧化石墨烯悬浊液，对混合溶液进行超声处理直至2号烧杯中混合溶液准备完成。另取一个2号烧杯，将经过预处理的细菌纤维素加入已充分溶解的feso4·7h2o水溶液中，对其进行高速切割分散处理，需同样控制其转速由较低的启动速度逐渐增加，得到细菌纤维素/feso4·7h2o分散溶液；磷酸铁锂、细菌纤维素和石墨烯的质量比为3：1：1；

(2)将经过充分反应和分散的磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合分散液装入水热反应釜中，设定马弗炉升温曲线：自室温20—25摄氏度，加热温度为150℃，保温时间为8h，升温速率为12℃/min，待完成水热处理的样品冷却至室温后，利用真空抽滤泵将样品抽滤成膜，即得到了磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料薄膜，将所制得样品放置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥；

(3)将上述获得的磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料薄膜用干净干燥的剪刀剪成圆形薄片，其尺寸略小于扣式电池内径即可。之后将其转移到管式炉中在氩气流和氢气流保护下进行碳化处理，控制整个碳化过程中氩气流和氢气流的流速(氩气流速为150ml/min，氢气流速为20ml/min)。管式炉的升温曲线设定：将圆形薄片样品先以4℃/min的升温速率加热到320℃，于该温度处恒温加热1.5小时,此后以5℃/min的升温速率加热到620℃，并于该温度处恒温加热2.5小时，从而保证样品能够实现完全碳化处理。最后自然冷却至室温20—25摄氏度得到目标产物：磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料；

(4)将经过碳化处理的磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料薄膜样品装配为扣式电池。其具体的装配方法为：在充满氩气的手套箱内按照扣式电池结构图，依次将纽扣电池下盖、弹簧片、锂片、隔膜、实验极片(制备的磷酸铁锂/细菌纤维素/石墨烯复合材料薄膜样品)进行组装，同时在该过程中需不断添加电解液lb335c，最后将纽扣电池上盖加压密封完成扣式电池的组装。(注意：在组装电池过程中务必使用绝缘镊子等工具，以保证扣式电池不会因操作短路而影响电化学性能)。使用型号为ct2001a的蓝电电池测试系统和型号为chi602e的电化学工作站对上述组装完成的扣式电池进行电化学性能的测试。

依据本发明内容进行制备工艺参数的调整均可实现本发明复合材料实施例2—4的制备，且表现出与实施例1基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。