一种高性能锗锑碲相变薄膜材料及其制备方法与流程

本发明涉及相变材料领域，具体涉及一种高性能锗锑碲相变薄膜材料及其制备方法。

背景技术：

基于硫系相变材料的相变存储器利用材料在晶态和非晶态之间相互转换产生的光/电巨大差异来实现数据写入和擦除，因此提高其存储性能是现在存储器研究的一个热点。目前成功应用在存储器中的相变材料多为锗锑碲三元合金，尤其以综合性能优异的ge2sb2te5(gst)应用范围最广。但是gst本身仍存在两个不利于存储性能的关键问题：一是非晶态电阻漂移系数大(0.1-0.13左右)，致使存储器因gst电阻不稳定发生数据丢失等问题，严重降低存储密度和稳定性；二是中间电阻态所处的温度区间过窄(160℃-250℃)，电阻变化速率大(2.48ω/100℃)，导致器件在读取数据的过程中分辨率差，抑制了多级存储功能的实现。因此，如何降低非晶态电阻漂移、提高中间电阻态的温度范围以及降低电阻下降速率对提高存储性能至关重要。

目前降低非晶态电阻漂移并提高中间电阻态温度范围的技术难点主要集中在四个方面：(1)已有研究对电阻漂移产生的原因仍不明确，所以如何降低电阻漂移工作进展一直缓慢，并没有一种切实有效的方法大幅度降低电阻漂移系数；(2)存在中间电阻态的原因仍不清楚，如何控制中间电阻态更是缺少相关报道，造成延长中间电阻态温度范围、降低电阻下降速率，以获得较宽温度范围十分困难；(3)除了电阻漂移和中间电阻态区间以外，结晶温度和电阻对比度也是重要性质。高的结晶温度使gst更适用于高温环境下工作，非晶、结晶两相电阻的对比度越大，越利于提高存储密度。如何降低非晶态电阻漂移系数、延长中间电阻态温度范围以及降低电阻下降速率的同时提高gst的结晶温度与非晶、结晶两相电阻的对比度也极具挑战；(4)这种改性方法要保持沉积态为非晶状态，同时要具备最基本的非晶-结晶转变特性以研究准平台区间的温度范围。因此，同时解决上述4个技术难题可以获得低电阻漂移系数、高分辨率、高结晶温度及高存储密度的相变材料，但这大大提高了研究难度和复杂性，使相变存储技术取代现有技术面临严峻挑战。

技术实现要素：

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高性能锗锑碲相变薄膜材料及其制备方法，本发明制备的锗锑碲相变薄膜材料具有极低的非晶态电阻漂移系数、大的中间电阻态温度范围、低的电阻下降速率、而且在提高结晶温度与非晶、结晶两相电阻对比度的同时能保持非晶-结晶转变特性。

(二)技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种高性能锗锑碲相变薄膜材料，所述锗锑碲薄膜相变材料通过掺杂氮元素来改性，所述氮元素掺杂含量为5.84-10.90％。

进一步地，所述锗锑碲薄膜相变材料通过掺杂氮元素来改性，所述氮元素掺杂含量为10.04-10.90％。

其中，上述高性能锗锑碲相变薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将基片按照顺序分别在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗后，烘干待用；

(2)在磁控溅射镀膜系统中，将步骤(1)准备好的基片放置在基托上，将ge2sb2te5合金靶材安装在磁控射频溅射靶中，并将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室抽真空至4×10^-4pa，然后向溅射腔室内通入高纯ar和高纯n2直至溅射腔室内气压达到0.5pa；

(3)溅射时控制靶基距为固定值55mm，溅射温度为室温，溅射时背底压强为4×10^-4pa，工作压强为0.5pa，偏压为0v，溅射功率为60w，溅射保护气体为ar，溅射气体为n2，溅射时控制n2流量占n2和ar总流量的百分数，溅射结束后得到掺杂氮元素的ge2sb2te5样品。

进一步地，所述步骤(1)中的基片为双面抛si(001)片。

进一步地，所述步骤(2)中的n2和ar体积百分比纯度均达到99.99％。

进一步地，所述步骤(3)中的溅射时长为25min。

本发明通过理论计算，并从电阻漂移机理入手，发现降低电阻漂移的机理是降低体系介电系数以提高电子所受束缚力，可以通过引入一种电负性强的小原子形成强化学键来提高电子束缚力，如氮元素；除此之外，强化学键能够提高立方相结构和带隙的稳定程度，从而延长中间电阻态温度范围以及显著降低下降速率；另外使得非晶态向结晶态的转变更困难，即提高结晶温度，所以设计了不同氮含量掺杂的锗锑碲相变薄膜的实验，最后通过对电阻漂移、原位变温电阻性能的测试，优化得到最优的氮元素掺杂含量范围。

(三)有益效果

本发明提供了一种高性能锗锑碲相变薄膜材料及其制备方法，具有以下有益效果：

(1)具有极低的电阻漂移指数0.023，比纯ge2sb2te5薄膜的电阻漂移指数0.1左右降低了75％左右；同时比目前最低的结果0.05左右还低了接近50％。

(2)具有较宽的中间电阻态温度范围190-350℃；同时电阻的下降速率降至0.59ω/100℃，比纯ge2sb2te5薄膜的2.22ω/100℃左右降低了66％左右，形成了一个准电阻平台区间。

(3)具备低电阻漂移指数的同时还具备较高的结晶温度(210℃左右)，这比纯ge2sb2te5薄膜的结晶温度170℃提高了24％左右，电阻对比度基本不变同时保持良好的非晶-结晶转变特性。

(4)具有更好的电阻稳定性和非晶热稳定性，而这也使其具有比纯ge2sb2te5更好的作为相变存储器中的基体材料的存储潜力，并且有望提高相变存储器的存储密度和高温下的工作寿命。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备的氮含量为0％的纯ge2sb2te5样品、实施例2中制备的氮含量为5.84％的ge2sb2te5样品、实施例3中制备的氮含量为10.04％的ge2sb2te5样品以及实施例4中制备的氮含量为10.9％的ge2sb2te5样品的x射线衍射图谱；

图2是本发明实施例1中制备的氮含量为0％的纯ge2sb2te5样品、实施例2中制备的氮含量为5.84％的ge2sb2te5样品、实施例3中制备的氮含量为10.04％的ge2sb2te5样品以及实施例4中制备的氮含量为10.9％的ge2sb2te5样品的电阻漂移图；

图3是本发明实施例1中制备的氮含量为0％的纯ge2sb2te5样品、实施例2中制备的氮含量为5.84％的ge2sb2te5样品、实施例3中制备的氮含量为10.04％的ge2sb2te5样品以及实施例4中制备的氮含量为10.9％的ge2sb2te5样品的中间电阻态平台区间图；

图4是本发明实施例1中制备的氮含量为0％的纯ge2sb2te5样品、实施例2中制备的氮含量为5.84％的ge2sb2te5样品、实施例3中制备的氮含量为10.04％的ge2sb2te5样品以及实施例4中制备的氮含量为10.9％的ge2sb2te5样品的中间电阻态下降速率图及结晶温度图；

图5是本发明实施例1中制备的氮含量为0％的纯ge2sb2te5样品、实施例2中制备的氮含量为5.84％的ge2sb2te5样品、实施例3中制备的氮含量为10.04％的ge2sb2te5样品以及实施例4中制备的氮含量为10.9％的ge2sb2te5样品的非晶、结晶两相电阻对比度图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种极低电阻漂移指数的锗锑碲薄膜相变材料，该锗锑碲薄膜相变材料通过掺杂氮元素来改性。

上述锗锑碲薄膜相变材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将基片按照顺序分别在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗后，烘干待用；

(2)在磁控溅射镀膜系统中，将步骤(1)准备好的基片放置在基托上，将ge2sb2te5合金靶材安装在磁控射频溅射靶中，并将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室抽真空至4×10^-4pa，然后向溅射腔室内通入高纯ar和高纯n2直至溅射腔室内气压达到0.5pa；

(3)溅射时控制靶基距为固定值55mm，溅射温度为室温，溅射时背底压强为4×10^-4pa，工作压强为0.5pa，偏压为0v，溅射功率为60w，溅射时长为25min，溅射保护气体为ar，溅射气体为n2，控制溅射ar流量为50sccm，n2流量为0sccm(n2/(ar+n2)＝0％)，最后得到氮含量为0％的纯ge2sb2te5样品。

其中，步骤(1)中的基片为双面抛si(001)片。

其中，步骤(2)中的氮气和氩气体积百分比纯度均达到99.99％。

上述步骤(2)中的ge2sb2te5合金溅射靶材为北京合纵公司产ge2sb2te5(gst)标准比例合金靶。

x射线衍射测试(附图1)证明实施例1制备出的gst膜是非晶结构。薄膜的电阻漂移系数、中间电阻态平台区间、中间电阻态下降速率、结晶温度、非晶与结晶相电阻对比度分别为0.088(附图2)、170℃-300℃(附图3)、2.22ω/100℃、170℃(附图4)和10⁶/10²(附图5)。

实施例2：

一种极低电阻漂移指数的锗锑碲薄膜相变材料，该锗锑碲薄膜相变材料通过掺杂氮元素来改性。

上述锗锑碲薄膜相变材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将基片按照顺序分别在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗后，烘干待用；

(2)在磁控溅射镀膜系统中，将步骤(1)准备好的基片放置在基托上，将ge2sb2te5合金靶材安装在磁控射频溅射靶中，并将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室抽真空至4×10^-4pa，然后向溅射腔室内通入高纯ar和高纯n2直至溅射腔室内气压达到0.5pa；

(3)溅射时控制靶基距为固定值55mm，溅射温度为室温，溅射时背底压强为4×10^-4pa，工作压强为0.5pa，偏压为0v，溅射功率为60w，溅射时长为25min，溅射保护气体为ar，溅射气体为n2，控制溅射ar流量为49sccm，n2流量为1sccm(n2/(ar+n2)＝2％)，最后得到氮含量为5.84％的ge2sb2te5样品。

其中，步骤(1)中的基片为双面抛si(001)片。

其中，步骤(2)中的氮气和氩气体积百分比纯度均达到99.99％。

上述步骤(2)中的ge2sb2te5合金溅射靶材为北京合纵公司产ge2sb2te5(gst)标准比例合金靶。

x射线衍射测试(附图1)证明此条件制备出的gst膜是非晶结构。薄膜的电阻漂移系数、中间电阻态平台区间、中间电阻态下降速率、结晶温度、非晶与结晶相电阻对比度分别为0.065(附图2)、190℃-350℃(附图3)、3.8ω/℃、190℃(附图4)和10⁷/10¹(附图5)。

实施例3：

一种极低电阻漂移指数的锗锑碲薄膜相变材料，该锗锑碲薄膜相变材料通过掺杂氮元素来改性。

上述锗锑碲薄膜相变材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将基片按照顺序分别在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗后，烘干待用；

(2)在磁控溅射镀膜系统中，将步骤(1)准备好的基片放置在基托上，将ge2sb2te5合金靶材安装在磁控射频溅射靶中，并将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室抽真空至4×10^-4pa，然后向溅射腔室内通入高纯ar和高纯n2直至溅射腔室内气压达到0.5pa；

(3)溅射时控制靶基距为固定值55mm，溅射温度为室温，溅射时背底压强为4×10^-4pa，工作压强为0.5pa，偏压为0v，溅射功率为60w，溅射时长为25min，溅射保护气体为ar，溅射气体为n2，控制溅射ar流量为48.5sccm，n2流量为1.5sccm(n2/(ar+n2)＝3％)，最后得到氮含量为10.04％的ge2sb2te5样品。

其中，步骤(1)中的基片为双面抛si(001)片。

其中，步骤(2)中的氮气和氩气体积百分比纯度均达到99.99％。

上述步骤(2)中的ge2sb2te5合金溅射靶材为北京合纵公司产ge2sb2te5(gst)标准比例合金靶。

x射线衍射测试(附图1)证明此条件制备出的gst膜是非晶结构。薄膜的电阻漂移系数、中间电阻态平台区间、中间电阻态下降速率、结晶温度、非晶与结晶相电阻对比度分别为0.065(附图2)、190℃-350℃(附图3)、1.9ω/℃、190℃(附图4)和10⁷/10¹(附图5)。

实施例4：

与实施例1基本相同，其区别在于，溅射时控制溅射ar流量为48sccm，n2流量为2sccm(n2/(ar+n2)＝4％)，最后得到氮含量为10.9％的ge2sb2te5样品。

x射线衍射测试(附图1)证明此条件制备出的gst膜是非晶结构。薄膜的电阻漂移系数、中间电阻态平台区间、中间电阻态下降速率、结晶温度、非晶与结晶相电阻对比度分别为0.023(附图2)、210～360℃(附图3)、11.4ω/℃、210℃(附图4)和10⁸/10¹(附图5)。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。