专利名称：一种用于相变存储器的Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种微电子技术领域的相变薄膜材料，具体涉及一种由锗-锑-碲掺氮的混合物组成的相变薄膜材料。
背景技术：
相变存储器是一种利用物质相的变化来实现信息存储的存储器，最早是基于20 世纪60年代末S. R. Ovshinsky在硫系化合物中发现的奥弗辛斯基电子效应，但鉴于当时制备技术和工艺的限制，相变存储器技术一直发展缓慢，直至随着纳米制备技术与工艺的发展，器件中材料的尺寸可以缩小到纳米量级，相变存储器才得到了较快的发展。相变存储器利用相变材料在非晶态和晶态间可逆相变，且相变前后具有强烈的电阻反差来实现信息存储。相变存储器作为一种新兴的半导体存储器，具有非易失性、循环寿命长、速度块、功耗低、存储稳定及与现有集成电路工艺相兼容的优点，被视为很有发展前景的存储技术，是最有可能取代目前的SRAM、DRAM和FLASH等的下一代半导体存储器件。 相变材料作为相变存储器信息存储的载体，其性能的优劣与器件性能的好坏直接相关。在相变材料中，Ge2Sb2Te5是被研究最多最成熟的相变材料，具有较好的电学性能和高温下较好的稳定性等优点，但仍然不能就被认为是最好的相变材料，还存在一些不足，如晶态电阻率低和结晶温度较低等。综上所述，进一步研究开发新的相变材料，使存储器在操作速度、可靠性、稳定性、 等方面性能更优，是本发明的出发点和目标。
发明内容
本发明目的是针对现有材料的不足，提供一种可用于相变存储器的相变薄膜材料。其工作原理基于相变存储材料在电学性能上表现为可逆相变，即在外部能量的作用下使存储介质在晶态(低阻态)与非晶态(高阻态)之间相互转换从而实现信息的写入与擦除，信息的读取则靠测量电阻的变化来实现，存储介质在晶态(低阻态)与非晶态(高阻态)之间相互转换从而实现信息的写入与擦除，信息的读取则靠测量电阻的变化来实现， 所述的外部能量可以为热驱动、电子束驱动、电脉冲驱动或激光脉冲驱动中的一种或几种， 并且在可逆转变的前后可以实现电阻值在5倍至几个数量级范围内的变化。该材料具有相对高的结晶温度，较好的数据保持力，较好的热稳定性以及较低的功耗，是一种可用于相变存储器的理想材料。本发明的用于相变存储器的Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料，其化学成分符合化学通式 Nx[(Ge1+yTe)a(SlD2Ta3)b]1QQ_x，0 < y 彡 3，0 < χ 彡 35，a = 1 或 2，b = 1 或 2。本发明化学通式中元素右下角部分代表元素摩尔比。较佳的，所述Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料为含有锗、锑、碲、氮四种元素的复合相变薄膜材料。
进一步的，所述Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料中，0. 5彡y彡2，2彡χ彡25。优选的，所述Ge-Sb-Te 富 Ge 掺 N 相变材料中，χ = 2. 02，y = 0. 5，a = 2，b = 1， 即 N2.。2 (Ge3Sb2Te5) 97 98o较佳的，所述Ge-Sb-I1e 富 Ge 掺 N 相变材料中，(Ge1+yTe)a(Sb2Te3)b 为 Ge2+2ySb2Te5、 Ge1+ySb2Te4或Ge1+ySb4Te7等不同化学组分的材料。较佳的，所述Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料的成分主要为氮化锗和(GeTe) a(Sb2Te3)b复合的相变材料。较佳的，所述Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料为在外部能量作用下具有可逆相变的存储材料。进一步的，所述外部能量作用为电脉冲驱动、热驱动、电子束驱动或激光脉冲驱动。本发明所述的Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料通过电脉冲作用下的可逆变化前后电阻率差异进行数据存储。本发明的用于相变存储器的Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料的制备工艺简单，可采用磁控溅射法、化学气相沉积法、激光脉冲沉积法、高密度等离子法、原子层沉积法或电子束蒸发等多种方法制得。最通常使用磁控溅射法获得，在硅衬底或热氧化后的硅衬底上，可以用Ge、Sb、Te三靶共溅射并充队气的方法，通过控制三个靶材靶位电源功率和^Mr2流量比例实现各组分原子百分含量的调节；也可以采用Ge和(GeTe)a(Sb2Te3)b合金靶两靶共溅射并充N2气的方法，通过控制两个靶材靶位电源功率和N2Ar2流量比例实现各组分原子百分含量的调节；还可以采用(GeTe)a(Sb2Te3)b和氮化锗合金靶两靶材进行共溅射制备所述相变薄膜，通过控制两个靶材靶位的电源功率实现各组分原子百分含量的调节。本发明采用磁控溅射法获得Ge-Sb-Te富Ge掺N相变薄膜材料的方法，具体包括如下步骤按照化学通式Nx [ (Ge1+yTe) a (Sb2Te3) b] 100_x中Ge、釙和Te的配比，在硅衬底或热氧化后的硅衬底上，采用Ge、Sb和Te三靶共溅射且溅射过程中通队气获得所述Ge-Sb-Te富 Ge掺N相变材料；或者按照化学通式Nx [(Ge1+yTe)a(Sb2Te3)b]1QQ_x中GeJb和Te的配比，在硅衬底或热氧化后的硅衬底上，采用Ge和(GeTe)a(Sb2Te3)b合金靶两靶共溅射且溅射过程中通N2气获得所述Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料；或者按照化学通式Nx [ (Ge1+yTe) a (Sb2Te3) J100-X中Ge、釙和Te的配比，在硅衬底或热氧化后的硅衬底上，采用(GeTe)a (SD2Te3)b和氮化锗合金靶两靶共溅射即可获得所述Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料。较佳的，采用磁控溅射法溅射时，通Ar2作为保护气体，通过控制各靶材靶位的电源功率和N2Ar2流量比来调节各组分的原子百分含量。较佳的，所述Ge-Sb-Te 富 Ge 掺 N 相变材料中，χ = 2. 02，y = 0. 5，a = 2，b = 1， 即N2.μ(Gi53Sb2Ti55) 97.98采用Ge和(GeTe)2(SlV^3)合金靶两靶共溅射时的溅射条件为本底真空度为1. 6X 10_4Pa，溅射时的氩气气压为0. 22Pa，N2/Ar2流量比例为lsccm/49sccm， Ge靶的溅射功率为射频20W，(GeTe)a (Sb2Te3)b合金靶的溅射功率为直流30W，溅射速率为 10nm/mino本发明所述的用于相变存储器的Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料，为在外部能量如外部电脉冲信号驱动下具有可逆相变的存储材料，通过外部能量如外部电脉冲来实现高阻态和低阻态的可逆相变，利用前后阻值差异实现存储功能。本发明所述的用于相变存储器的Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料，通过调节所述相变材料中Ge和N的含量，晶态与非晶之间的电阻变化更大，提高了相变材料的晶态电阻率， 减小Reset电流，减低电流操作的功耗。本发明所述的用于相变存储器的Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料，生成的氮化锗在 (GeTe) a(Sb2Te3)b材料中以非晶的形式存在，抑制了 GST的晶粒生长，使得晶粒细化，相变前后薄膜密度变化减小，相变前后具有较小的体积变化，有利于器件可逆操作。本发明所述的用于相变存储器的Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料，相变时有较快的结晶速度；生成的氮化锗在GST(即(GeTe)a(Sb2Te3)b)的晶界，限制了非晶原子的扩散，提高了相变速度。本发明所述的用于相变存储器的Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料，氮化锗在GST的晶界，抑制了 GST的晶粒生长，提高了数据保持力。本发明所述的用于相变存储器的Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料，具有更高的结晶温度，更好的数据保持力，能够在高温下较稳定地工作。
图1 SN2I(Ge3Sb2Te5)9U8相变材料方块电阻与温度变化的关系曲线图。图 2 为 N2.。2(Ge3SlVre5)97. % 相变材料在 180°C、200°C、250°C、350°C、450°C 各退火 1 分钟的X射线衍射图谱。图3为N2.02 (Ge3Sb2Te5) 97.98相变材料器件单元在不同脉宽的电脉冲下的SET/RESET 曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。实施例11、采用磁控溅射两靶共溅射法同时在硅衬底和热氧化后的硅衬底上制备 Ge-Sb-Te富Ge掺N薄膜材料，本底真空度为1. 6 X 10_4Pa，溅射时的氩气气压为0. 22Pa, N2/ Ar2流量比例为lsccm/49sccm，Ge靶和Gi52Sb2Ti55靶的溅射功率分别为射频20W和直流30W， 溅射速率为lOnm/min，溅射时间30min，制备出的相变薄膜用SEM观察其厚度为300nm，XPS 得到N元素摩尔百分含量为2. 02%, EDS能谱分析表明材料的成分为N2.Q2(Ge53Sb2I^5) 97.98。2、将得到的长在氧化硅片上且未做退火处理的N2.Q2(GeJb2Te5) 97.98相变薄膜材料做原位电阻测试，其方块电阻与温度变化的关系曲线图如图1所示，发现在180°C左右结晶，相比于传统的Ge52Sb2Te55薄膜材料来说，其结晶温度高出二十摄氏度左右，其热稳定性优于Ge2Sb2I^5 ；非晶态和晶态电阻比高于104，这对高低电阻的辨别相当有用。3、将得到的N2.Q2(GhSb2Tii5) 97.98相变薄膜材料在高纯氮气气氛中分别用180°C、 200°C、25(TC、35(rC、45(rC各退火1分钟，退火后得到的各相变薄膜材料分别进行XRD测试，测试结果如图2所示，发现此相变薄膜材料在Ge2Sb2I^5掺Ge掺N后，衍射峰受到抑制， 在180°C左右开始出现衍射峰，发生结晶现象，相比于传统的Ge2Sb2I^5薄膜材料来说，其结晶温度高出二十摄氏度左右，其热稳定性优于Ge2Sb2Te5154、将本实施例所得的N』(Ge3Sb2Te5) 97.98相变薄膜材料器件单元在不同脉宽的电脉冲下的进行测试获得SET/RESET曲线，如图3所示，从图3中可知该材料器件单元在20ns 的电脉冲作用下即可实现比较稳定SET/RESET的窗口，即高阻到低阻，而后又从低阻到高阻的翻转，且此时SET、RESET的电压分别为1. Iv和3. 3v，高低电阻比为103，所以该相变存储材料功耗较传统Ge2Sb2I^5相变材料低，且相变速度快，高低电阻比大。实施例21、按照实施例1的磁控溅射方法制备Ge-Sb-Te富Ge掺N薄膜材料Nltl [ (Ge3Te) (Sb2Te3)J9tl:采用磁控溅射两靶共溅射法同时在硅衬底和热氧化后的硅衬底上溅射时，通过调整N2Ar2流量比和Ge靶和Ge2Sb2I^5靶的溅射功率获得。本实施例的Nltl [ (Ge3Te) (Sb2Te3) 2] 90相变薄膜材料用SEM观察其厚度为300nm，XPS 得到N元素含量为10%，EDS能谱分析表明材料的成分为Nltl [(Gi53Te) (Sb2Te3)2J9002、将本实施例得到的长在氧化硅片上且未做退火处理的N1J(Ge3Te) (Sb2Te3)2J90 相变薄膜材料做原位电阻测试，其方块电阻与温度变化的关系曲线图发现其结晶相比于传统的Ge52Sb2I^5薄膜材料的结晶温度高出二十摄氏度，其热稳定性优于Ge52Sb2Tev3、将本实施例得到的N1(1[ (Ge3Te) (Sb2Te3)J9tl相变薄膜材料在高纯氮气气氛中分别用不同温度退火1分钟，退火后得到的各相变薄膜材料分别进行XRD测试，发现此相变薄膜材料掺Ge掺N后，衍射峰受到抑制。4、将本实施例所得的N1(1[ (Ge3Te) (Sb2Te3)J9tl相变薄膜材料在电脉冲下可实现高阻和低阻间的可逆转换。实施例31、按照实施例1的磁控溅射方法制备Ge-Sb-Te富Ge掺N薄膜材料N25[ (G^Te) (Sb2Te3)]75:采用磁控溅射两靶共溅射法同时在硅衬底和热氧化后的硅衬底上溅射时，通过调整N2Ar2流量比和Ge靶和Ge2Sb2I^5靶的溅射功率获得。本实施例的N25 [ (Ge3Te) (Sb2Te3) ] 75相变薄膜材料用SEM观察其厚度为300nm，XPS 得到N元素含量为10%，EDS能谱分析表明材料的成分为N25 [(Gi53Te) (SlV^3) ]75。2、将本实施例得到的长在氧化硅片上且未做退火处理的&5[(Ge3Te) (Sb2Te3)J75 相变薄膜材料做原位电阻测试，其方块电阻与温度变化的关系曲线图发现其结晶相比于传统的Ge52Sb2I^5薄膜材料的结晶温度高出二十摄氏度，其热稳定性优于Ge52Sb2Tev3、将本实施例得到的N25[ (Ge3Te) (Sb2Te3) ]75相变薄膜材料在高纯氮气气氛中分别用不同温度退火1分钟，退火后得到的各相变薄膜材料分别进行XRD测试，发现此相变薄膜材料掺Ge掺N后，衍射峰受到抑制。4、将本实施例所得的N25[ (Ge3Te) (Sb2Te3) ]75相变薄膜材料在电脉冲下可实现高阻和低阻间的可逆转换。实施例41、按照实施例1的磁控溅射方法制备Ge-Sb-Te富Ge掺N薄膜材料N35[ (G^Te) (Sb2Te3)J65:采用磁控溅射两靶共溅射法同时在硅衬底和热氧化后的硅衬底上溅射时，通过调整N2Ar2流量比和Ge靶和Ge2Sb2I^5靶的溅射功率获得。本实施例的N35 [ (Ge3Te) (Sb2Te3) 2] 65相变薄膜材料用SEM观察其厚度为300nm，XPS得到N元素含量为10%，EDS能谱分析表明材料的成分为N35 [(Gi53Te) (Sb2Te3)2J6502、将本实施例得到的长在氧化硅片上且未做退火处理的N3J(Ge3Te) (Sb2Te3)2J65 相变薄膜材料做原位电阻测试，其方块电阻与温度变化的关系曲线图发现其结晶相比于传统的Ge52Sb2I^5薄膜材料的结晶温度高出二十摄氏度，其热稳定性优于Ge52Sb2Tev3、将本实施例得到的N35[ (Ge3Te) (Sb2Te3)J65相变薄膜材料在高纯氮气气氛中分别用不同温度退火1分钟，退火后得到的各相变薄膜材料分别进行XRD测试，发现此相变薄膜材料掺Ge掺N后，衍射峰受到抑制。4、将本实施例所得的N35[ (Ge3Te) (Sb2Te3)J65相变薄膜材料在电脉冲下可实现高阻和低阻间的可逆转换。实施例51、按照实施例1的磁控溅射方法制备Ge-Sb-Te富Ge掺N薄膜材料 N1Q[(Ge2Te)2(Sb2Te3)]9Q 采用磁控溅射三靶共溅射法同时在硅衬底和热氧化后的硅衬底上溅射时，通过调整^/Ar2流量比和Ge、Sb、Te三靶的溅射功率获得。本实施例的Nltl [ (Ge2Te) 2 (Sb2Te3) ] 90相变薄膜材料用SEM观察其厚度为300nm，XPS 得到N元素含量为10%，EDS能谱分析表明材料的成分为Nltl [(G^Te)2 (SV^3) ]9(1。2、将本实施例得到的长在氧化硅片上且未做退火处理的N1Q[ (Ge2Te)2 (Sb2Te3) ]9Q 相变薄膜材料做原位电阻测试，其方块电阻与温度变化的关系曲线图发现其结晶相比于传统的Ge52Sb2I^5薄膜材料的结晶温度高出二十摄氏度，其热稳定性优于Ge52Sb2Tev3、将本实施例得到的N1(1[ (Ge2Te)2(Sb2Te3) ]9(1相变薄膜材料在高纯氮气气氛中分别用用不同温度退火1分钟，退火后得到的各相变薄膜材料分别进行XRD测试，发现此相变薄膜材料掺Ge掺N后，衍射峰受到抑制。4、将本实施例所得的N1(1[ (Ge2Te)2(Sb2Te3) ]9(1相变薄膜材料在电脉冲下可实现高阻和低阻间的可逆转换。
权利要求
1.一种用于相变存储器的Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料，其化学成分符合化学通式 Nx [(Ge1+yTe)a (SlD2Te3) b]100_x，其中，0 <7彡3，0<1彡35，&=1或2，匕=1或2。
2.如权利要求1所述的用于相变存储器的Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料，其特征在于， 所述0. 5彡y彡2，2彡χ彡25。
3.如权利要求2所述的用于相变存储器的Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料，其特征在于， 所述 Ge-Sb-iTe 富 Ge 掺 N 相变材料中，χ = 2. 02，y = 0. 5，a = 2，b = 1。
4.如权利要求1-3任一所述的用于相变存储器的Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料，其特征在于，所述Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料的成分主要为氮化锗和(GeTe)a(^2Te3)b复合的相变材料。
5.如权利要求1-3任一所述的用于相变存储器的Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料，其特征在于，所述Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料为在外部能量作用下具有可逆相变的存储材料。
6.如权利要求5所述的用于相变存储器的Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料，其特征在于， 所述外部能量作用为电脉冲驱动、热驱动、电子束驱动或激光脉冲驱动。
7.如权利要求1-3任一所述的用于相变存储器的Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料，其特征在于，所述Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料采用磁控溅射法、化学气相沉积法、激光脉冲沉积法、高密度等离子法、原子层沉积法或电子束蒸发法制得。
8.如权利要求1-7任一所述的用于相变存储器的Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料的制备方法，其特征在于，采用磁控溅射法制备所述Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料，具体包括如下步骤按照化学通式Nx [(Ge1+yTe)a(SVTe3)b]1(1(1_x中Ge、釙和Te的配比，在硅衬底或热氧化后的硅衬底上，采用Ge和(GeTe) a (Sb2Te3) b合金靶两靶共溅射且溅射过程中通队气获得所述 Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料；或者按照化学通式Nx [(Ge1+yTe)a(SVTe3)b]1(1(1_x中Ge、釙和Te的配比，在硅衬底或热氧化后的硅衬底上，采用Ge、Sb和Te三靶共溅射且溅射过程中通队气获得所述Ge-Sb-Te富 Ge掺N相变材料；或者按照化学通式Nx [(Ge1+yTe)a(Sb2Te3)b]1QQ_x中GeJb和Te的配比，在硅衬底或热氧化后的硅衬底上，采用(GeTe) a (Sb2Te3) b和氮化锗合金靶两靶共溅射获得所述Ge-Sb-iTe富Ge掺N相变材料。
9.如权利要求8所述的用于相变存储器的Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料的制备方法， 其特征在于，采用磁控溅射法溅射时，通Ar2作为保护气体，通过控制各靶材靶位的电源功率和流量比来调节各组分的原子百分含量。
10.如权利要求9所述的用于相变存储器的Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料的制备方法， 其特征在于，按照N2.02 (Ge3Sb2Te5) 97.98中的Ge、Sb和1Te的配比，采用Ge靶和(GeTe) 2 (Sb2Te3) 合金靶两靶共溅射，且共溅射时的溅射条件为本底真空度为1.6X10_4Pa，溅射时的氩气气压为0. 22Pa，N2/Ar2流量比例为lsccm/49sccm, Ge靶的溅射功率为射频20W, (GeTe)2(Sb2Te3)合金靶的溅射功率为直流30W，溅射速率为lOnm/min。
全文摘要
本发明涉及一种用于相变存储器的Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料。本发明的用于相变存储器的Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料，其化学成分符合化学通式Nx[(Ge1+yTe)a(Sb2Te3)b]100-x，0＜y≤3，0＜x≤35，a=1或2，b=1或2。该相变材料为在外部能量作用下具有可逆相变的存储材料。采用磁控溅射时，通过控制各靶材靶位的电源功率和N2/Ar2流量比来调节各组分的原子百分含量，可得到不同结晶温度、熔点和结晶激活能的相变存储材料。本发明Ge-Sb-Te富Ge掺N的相变材料，相比于传统的Ge2Sb2Te5薄膜材料来说，具有较高的结晶温度，较好的数据保持力，较好的热稳定性，较低的功耗等优点。
文档编号H01L45/00GK102347446SQ20111033134
公开日2012年2月8日 申请日期2011年10月27日 优先权日2011年10月27日
发明者刘波, 吴良才, 宋志棠, 彭程, 程丽敏, 饶峰 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所