本发明属于锂原电池技术领域，具体涉及一种锂锰原电池。
背景技术：
随着电子信息技术及新兴智能化电子产品的快速发展，对锂锰原电池的各方面性能的要求也不断提高，尤其是其高温储存性能，这成为了锂锰原电池应用在高温环境领域的瓶颈。目前商用锂锰原电池的电解液溶剂多为环状碳酸酯和有机醚类，电池在高温环境(70℃以上)长期存放时，除了部分溶剂挥发成气体外，还有大部分发生反应生成的二氧化碳，造成电池内阻增大，放电性能迅速劣化，因此限制了锂锰原电池在更高温度环境的应用。
现有技术中提到主要以醚类作溶剂，来对锂电池的高温性能进行改良，但对于含有二氧化锰阴极的锂锰原电池，在高温储存时醚类溶剂依然会被氧化生成大量二氧化碳和不饱和烃气体，高温性能较差，并且由于电解液主要是醚类溶剂，电导率较低，导致电池的放电特性较差。
技术实现要素：
针对现有锂锰原电池存在高温环境下产气，影响电池放电特性的问题，本发明提供了一种锂锰原电池，以提升锂锰原电池在高温环境的放电特性。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
提供一种锂锰原电池，包括正极、负极和电解液；
所述正极包括二氧化锰；所述电解液包括添加剂，所述添加剂包括酸酐类化合物，所述酸酐类化合物包括马来酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、甲基琥珀酸酐、二甲基琥珀酸酐、乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐中的一种或多种。
可选地，以非水电解液的总质量为100％计，所述酸酐类化合物的质量百分含量为0.5～5％。
可选地，所述添加剂还包括磺酸内酯类化合物，所述磺酸内酯类化合物包括以下结构式(ⅰ)所示化合物：
其中，r为3-4个碳原子的烷烃基或烯烃基。
可选地，所述磺酸内酯类化合物选自以下结构式(ⅱ)、结构式(ⅲ)和结构式(ⅳ)所示化合物中的一种或多种：
可选地，以非水电解液的总质量为100％计，所述磺酸内酯类化合物的质量百分含量为0.1～5％。
可选地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲基膦酸二甲酯、γ-丁内酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、1,3-二氧六环、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的至少两种。
可选地，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或多种。
可选地，以所述非水电解液中锂离子为计，锂盐浓度为0.5～2.0m。
可选地，以所述非水电解液中锂离子为计，锂盐浓度为0.8～1.2m。
可选地，所述负极包括金属锂。
根据本发明提供的锂锰原电池，发明人通过大量实验发现，在电解液中加入了包括马来酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、甲基琥珀酸酐、二甲基琥珀酸酐、乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐中的一种或多种的酸酐类化合物，加入的酸酐类化合物能够参与二氧化锰正极材料上钝化膜的形成过程，以提高钝化膜的成膜质量，加入上述酸酐类化合物的锂锰原电池在高温环境下，溶剂分解产生的气体较少，其电池高温存储性能得到提升，有效地改善了锂锰原电池在高温环境中的放电特性，提高了锂锰原电池可适应的工作环境温度。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明公开了一种锂锰原电池，包括正极、负极和电解液；
所述正极包括二氧化锰；所述电解液包括添加剂，所述添加剂包括酸酐类化合物，所述酸酐类化合物包括马来酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、甲基琥珀酸酐、二甲基琥珀酸酐、乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐中的一种或多种。
发明人在进行锂锰原电池的高温性能改进时，通过在电解液中加入了各类物质以测试对应锂锰原电池的高温性能的变化，经过反复实验发现，在电解液中加入特定的酸酐对改善高温性能具有帮助。但是，通过大量实验发现并非所有的酸酐均能实现上述效果，例如，对于带苯环的酸酐，当将带苯环的酸酐应用到锂原电池上时，可提高低温放电性能，但是对高温性能的改善效果不明显，推测原因可能在于带苯环酸酐分子空间体积比较大，刚性也较大，在正极形成的钝化膜不够致密，对高温性能的改善效果较差。本发明中采用了包括马来酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、甲基琥珀酸酐、二甲基琥珀酸酐、乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐中的一种或多种的酸酐类化合物，加入的酸酐类化合物能够参与二氧化锰正极材料上钝化膜的形成过程，以提高钝化膜的成膜质量，加入上述酸酐类化合物的锂锰原电池在高温环境下，溶剂分解产生的气体较少，其电池高温存储性能得到提升，有效地改善了锂锰原电池在高温环境中的放电特性，提高了锂锰原电池可适应的工作环境温度。
根据本发明提供的酸酐类化合物，以非水电解液的总质量为100％计，所述酸酐类化合物的质量百分含量为0.5～5％，优选为1％～3％。
当酸酐类化合物的添加量过少时，在二氧化锰正极表面形成的钝化膜不够致密，阻止不了电解液中溶剂与二氧化锰正极的接触，抑制溶剂分解产气的效果下降；当酸酐类化合物的添加量过多时，在二氧化锰正极表面形成的钝化膜过厚，会影响锂离子在二氧化锰正极上的嵌入，电池内阻增大，影响锂锰原电池的放电特性。
根据本发明提供的添加剂，所述添加剂还包括磺酸内酯类化合物，所述磺酸内酯类化合物包括以下结构式(ⅰ)所示化合物：
其中，r为3-4个碳原子的烷烃基或烯烃基。
发明人通过大量实验发现，如结构式(ⅰ)所示的磺酸内酯类化合物与上述的酸酐类化合物共同加入至锂原电池的电解液中，能够起到相互促进的作用，在二氧化锰正极表面形成的钝化膜能够有效地避免电解液中溶剂与二氧化锰在高温下的接触分解。
更优选地，所述磺酸内酯类化合物选自以下结构式(ⅱ)、结构式(ⅲ)和结构式(ⅳ)所示化合物中的一种或多种：
结构式(ⅱ)所示化合物为1,3-丙烷磺内酯。
结构式(ⅲ)所示化合物为1,4-丁烷磺内酯。
结构式(ⅳ)所示化合物为丙烯-1,3-磺酸内酯。
根据本发明提供的磺酸内酯类化合物，以非水电解液的总质量为100％计，所述磺酸内酯类化合物的质量百分含量为0.1～5％。
当磺酸内酯类化合物的添加量过少时，难以和所述酸酐类化合物产生作用，达不到抑制溶剂分解产气的效果；当酸酐类化合物的添加量过多时，在二氧化锰正极表面形成的钝化膜过厚，会影响锂离子在二氧化锰正极上的嵌入，电池内阻增大，影响锂锰原电池的放电特性。
根据本发明提供的锂锰原电池，还包括溶剂，所述溶剂的具体物质和含量可以采用常规的，优选情况下，上述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲基膦酸二甲酯、γ-丁内酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、1,3-二氧六环、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的至少两种。
根据本发明提供的锂锰原电池，还包括锂盐，类似的，所述锂盐的具体物质和含量可以采用常规的，优选情况下，上述锂盐所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或多种。
以所述非水电解液中锂离子为计，锂盐浓度为0.5～2.0m。
更优选地，以所述非水电解液中锂离子为计，锂盐浓度为0.8～1.2m。
若锂盐浓度过低，则电解液的电导率会降低，锂锰原电池的放电性能降低；若锂盐浓度过高，则电解液的粘度增加，锂离子迁移阻力增大，导致电池内阻增大，锂锰原电池的放电性能降低。
根据本发明提供的锂锰原电池，所述负极包括金属锂。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的一种锂锰原电池的制备方法，包括如下操作步骤：
1)电解液的制备
使用碳酸丙烯酯与乙二醇二甲醚混合作为溶剂，加入高氯酸锂至锂离子的摩尔浓度为1.0mol/l，以电解液总质量为100％计，加入1％质量百分比的马来酸酐，充分混合得到电解液。
2)正极的制备
将二氧化锰正极粉末、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf761)，导电添加剂碳黑和石墨，加入有机溶剂n，n-二甲基吡咯烷酮(nmp)搅拌至均匀，将分散好的正极活性物质浆料涂覆在集流体上，碾压后剪裁成电池的正极片。正极片通过干燥并完全去除其中的水分后，放入相对湿度低于3％的环境下。
3)负极的制备
采用金属锂带作为负极。
4)锂锰原电池的制备
在负极和正极的中间插入起到分离正负极作用的多孔隔离膜，卷绕成电芯，卷绕好的电芯放入铝塑膜壳子内，注入上述电解液后封口。
经过常温老化、预放电、二次封口、高温老化后，得到锂锰原电池。
将锂锰原电池标记为s1。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的一种锂锰原电池的制备方法。
包括如实施例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：
1)电解液的制备
使用碳酸丙烯酯与乙二醇二甲醚混合作为溶剂，加入高氯酸锂至锂离子的摩尔浓度为1.0mol/l，以电解液总质量为100％计，加入0.5％质量百分比的马来酸酐，充分混合得到电解液。
将锂锰原电池标记为s2。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的一种锂锰原电池的制备方法。
包括如实施例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：
1)电解液的制备
使用碳酸丙烯酯与乙二醇二甲醚混合作为溶剂，加入高氯酸锂至锂离子的摩尔浓度为1.0mol/l，以电解液总质量为100％计，加入5％质量百分比的马来酸酐，充分混合得到电解液。
将锂锰原电池标记为s3。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的一种锂锰原电池的制备方法。
包括如实施例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：
1)电解液的制备
使用碳酸丙烯酯与乙二醇二甲醚混合作为溶剂，加入高氯酸锂至锂离子的摩尔浓度为0.5mol/l，以电解液总质量为100％计，加入1％质量百分比的马来酸酐，充分混合得到电解液。
将锂锰原电池标记为s4。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的一种锂锰原电池的制备方法。
包括如实施例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：
1)电解液的制备
使用碳酸丙烯酯与乙二醇二甲醚混合作为溶剂，加入高氯酸锂至锂离子的摩尔浓度为2.0mol/l，以电解液总质量为100％计，加入1％质量百分比的马来酸酐，充分混合得到电解液。
将锂锰原电池标记为s5。
实施例6
本实施例用于说明本发明公开的一种锂锰原电池的制备方法。
包括如实施例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：
1)电解液的制备
使用碳酸丙烯酯与乙二醇二甲醚混合作为溶剂，加入高氯酸锂至锂离子的摩尔浓度为1.0mol/l，以电解液总质量为100％计，加入1％质量百分比的马来酸酐和2％质量百分比的1,3-丙烷磺内酯，充分混合得到电解液。
将锂锰原电池标记为s6。
实施例7
本实施例用于说明本发明公开的一种锂锰原电池的制备方法。
包括如实施例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：
1)电解液的制备
使用碳酸丙烯酯与乙二醇二甲醚混合作为溶剂，加入高氯酸锂至锂离子的摩尔浓度为1.0mol/l，以电解液总质量为100％计，加入1％质量百分比的乙酸酐，充分混合得到电解液。
将锂锰原电池标记为s7。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的一种锂锰原电池的制备方法，包括如下操作步骤：
1)电解液的制备
使用碳酸丙烯酯与乙二醇二甲醚混合作为溶剂，加入高氯酸锂至锂离子的摩尔浓度为1.0mol/l，充分混合得到电解液。
2)正极的制备
将二氧化锰正极粉末、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf761)，导电添加剂碳黑和石墨，加入有机溶剂n，n-二甲基吡咯烷酮(nmp)搅拌至均匀，将分散好的正极活性物质浆料涂覆在集流体上，碾压后剪裁成电池的正极片。正极片通过干燥并完全去除其中的水分后，放入相对湿度低于3％的环境下。
3)负极的制备
采用金属锂带作为负极。
4)锂锰原电池的制备
在负极和正极的中间插入起到分离正负极作用的多孔隔离膜，卷绕成电芯，卷绕好的电芯放入铝塑膜壳子内，注入上述电解液后封口。
经过常温老化、预放电、二次封口、高温老化后，得到锂锰原电池。
将锂锰原电池标记为d1。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的一种锂锰原电池的制备方法。
包括如对比例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：
1)电解液的制备
使用碳酸丙烯酯与乙二醇二甲醚混合作为溶剂，加入高氯酸锂至锂离子的摩尔浓度为1.0mol/l，以电解液总质量为100％计，加入0.2％质量百分比的马来酸酐，充分混合得到电解液。
将锂锰原电池标记为d2。
对比例3
本对比例用于对比说明本发明公开的一种锂锰原电池的制备方法。
包括如对比例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：
1)电解液的制备
使用碳酸丙烯酯与乙二醇二甲醚混合作为溶剂，加入高氯酸锂至锂离子的摩尔浓度为1.0mol/l，以电解液总质量为100％计，加入10％质量百分比的马来酸酐，充分混合得到电解液。
将锂锰原电池标记为d3。
对比例4
本对比例用于对比说明本发明公开的一种锂锰原电池的制备方法。
包括如对比例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：
1)电解液的制备
使用碳酸丙烯酯与乙二醇二甲醚混合作为溶剂，加入高氯酸锂至锂离子的摩尔浓度为1mol/l，以电解液总质量为100％计，加入1％质量百分比的2-烯丙基琥珀酸酐，充分混合得到电解液。
将锂锰原电池标记为d4。
对比例5
本对比例用于对比说明本发明公开的一种锂锰原电池的制备方法。
包括如对比例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：
1)电解液的制备
使用碳酸丙烯酯与乙二醇二甲醚混合作为溶剂，加入高氯酸锂至锂离子的摩尔浓度为1mol/l，以电解液总质量为100％计，加入1％质量百分比的邻苯二甲酸酐，充分混合得到电解液。
将锂锰原电池标记为d5。
性能测试
对上述制备得到的锂锰原电池s1～s7以及锂锰原电池d1～d5进行如下性能测试：
低温放电测试：将锂锰原电池s1～s7以及锂锰原电池d1～d5置于恒温-20℃的环境中，以0.1c的电流恒流放电电至2.0v，记录放电容量。
常温放电测试：将锂锰原电池s1～s7以及锂锰原电池d1～d5置于常温环境中，以0.1c的电流恒流放电电至2.0v，记录放电容量。
高温储存测试：记录锂锰原电池s1～s7以及锂锰原电池d1～d5的初始体积和初始内阻，再置于恒温70℃的环境中，储存30天，冷却至常温后，测试储存后体积和储存后内阻，并0.1c恒流放电至2.0v，记录放电容量。
体积膨胀率(％)＝(储存后体积-初始体积)/初始体积×100％。
内阻增长率(％)＝(储存后内阻-初始内阻)/初始内阻×100％。
得到的测试结果填入表1。
表1
对比实施例1～3和对比例1～3的测试结果可知，在添加剂马来酸酐的量为0.5％～8％时，可以降低电池高温储存后的内阻增长率和体积膨胀率，并且对电池常温放电和低温放电容量几乎没有影响，说明添加适量的马来酸酐等酸酐类添加剂能够在正极形成稳定的钝化膜，抑制了电池高温产气，提高了锂锰电池高温储存后的放电性能。
结合实施例1和对比例4的测试结果可知，采用2-烯丙基琥珀酸酐等本发明提供的酸酐的衍生物对电池高温性能的改善没有明显效果。
结合实施例1和对比例5的测试结果可知，采用含苯基团的酸酐对电池高温性能的改善没有明显效果。
对比实施例1和实施例6的测试结果可知，当电解液中还含有1,3-丙烷磺内酯等磺酸内酯时，电池高温储存性能更优越，这是由于磺酸内酯类化合物与酸酐类化合物在正极形成了更稳定的钝化膜，从而促进了锂锰电池高温储存后的放电性能。
综上所述，本发明提供的锂锰原电池具有高温产气少且放电特性良好的优点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。