一种生物质衍生碳材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化材料制备领域，尤其涉及一种生物质衍生碳材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着化石燃料的不断消耗和全世界对环境的关注，对可持续和再生能源的探索已经成为当今最重要的挑战之一。目前，可持续发展链的一个重要组成部分是电化学储存和转换装置，如燃料电池、光解水，以及太阳能电池等。作为高性能能源设备的一部分，电催化剂在这些电化学反应中扮演着重要的角色。目前，在实际应用中大量使用的电催化剂是金属铂，但是金属铂存在诸多问题，例如，价格昂贵，不可再生，稳定性差，抗甲醇中毒能力差等等。因此，在研究中，希望找到一种替代金属铂的阴极氧还原反应催化剂。杂原子掺杂碳材料作为无金属催化剂具有较高的电催化活性、低成本、长期稳定性和环境友好性，具有很大的潜力。将杂原子引入碳基材料可导致电荷密度或自旋密度的再分配，这对吸氧和后续还原过程起着积极的作用。由于协同效应，二元或三元掺杂碳材料的催化活性高于单掺杂碳材料。然而，掺杂杂原子的碳材料的合成通常需要复杂的程序或危险的前体，这阻碍了实际应用。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于克服现有合成方法的弊端，提供一种以茶渣为碳源和杂原子源，经过一步高温热解的方法制备出杂原子掺杂碳材料，以简化制备工艺，降低原料成本，实现其大规模生产应用。

本发明的一个目的是提供了一种材料，所述材料的制备方法包括下述1)-5)：

1)将茶叶和去离子水煮沸；

2)收集茶叶残渣并用去离子水洗涤后烘干；

3)将烘干后的茶叶残渣制成粉末状；

4)将粉末状茶叶渣在氮气气氛下高温热解；

5)冷却至室温后，用酸清洗，后用去离子水洗至中性，干燥后即得。

具体的，所述材料还包括下述1)-18)所述中的至少一种：

1)所述煮沸包括煮沸3-5次，每次持续2-3分钟；

优选煮沸5次，每次2分钟；

2)所述烘干包括60-80℃烘干6-12小时；

优选70℃下烘干12小时；

3)所述烘干包括用真空烘箱烘干；

4)所述将烘干后的茶叶残渣制成粉末状包括：取直径为5-8毫米的锆珠20-30颗与烘干后的茶叶残渣混合，后放入球磨机进行磨碎处理，处理时间40-80分钟；

优选5-8毫米的锆珠30颗与烘干后的茶叶残渣混合，后放入球磨机进行磨碎处理，处理时间60分钟；

5)所述高温热解包括热解温度为800-1000℃，时间为2-4h；

优选1000℃高温热解2h；

6)所述高温热解包括用管式炉高温热解；

7)所述高温热解包括升温速率为5-10摄氏度每分钟；

8)所述用酸清洗包括用盐酸和/或硫酸清洗；

9)所述用酸清洗包括酸洗时间为6-12小时；

10)所述用酸清洗包括用浓度为2-4m的酸清洗；

11)所述干燥包括真空干燥；

优选70℃下真空干燥12小时；

12)所述制成粉末状包括：将硫脲与烘干后的茶叶残渣混合后制成粉末状；具体的，所述硫脲与茶叶残渣的质量比为1:20；

13)所述茶叶包括绿茶；

14)所述材料包括介孔结构；具体的，特征孔径为4nm；

15)所述材料包括多孔材料；具体的，比表面积为855m²g^-1；

16)所述材料包括石墨化碳和/或无定形碳；

17)所述材料包括n和f；具体的，n和f的质量百分含量分别为1-3％；再具体的，n和f的质量百分含量分别为2.8％和2.2％；

18)所述材料还包括s；具体的，s的质量百分含量为4-7％；再具体的，s的质量百分含量为5.6％。

本发明的另一个目的是提供一种材料的制备方法，所述方法包括下述1)-5)：

1)将茶叶和去离子水煮沸；

2)收集茶叶残渣并用去离子水洗涤后烘干；

3)将烘干后的茶叶残渣制成粉末状；

4)将粉末状茶叶渣在氮气气氛下高温热解；

5)冷却至室温后，用酸清洗，后用去离子水洗至中性，干燥后即得。

具体的，所述方法还包括下述1)-18)所述中的至少一种：

1)所述煮沸包括煮沸3-5次，每次持续2-3分钟；

优选煮沸5次，每次2分钟；

2)所述烘干包括60-80℃烘干6-12小时；

优选70℃下烘干12小时；

3)所述烘干包括用真空烘箱烘干；

4)所述将烘干后的茶叶残渣制成粉末状包括：取直径为5-8毫米的锆珠20-30颗与烘干后的茶叶残渣混合，后放入球磨机进行磨碎处理，处理时间40-80分钟；

优选5-8毫米的锆珠30颗与烘干后的茶叶残渣混合，后放入球磨机进行磨碎处理，处理时间60分钟；

5)所述高温热解包括热解温度为800-1000℃，时间为2-4h；

优选1000℃高温热解2h；

6)所述高温热解包括用管式炉高温热解；

7)所述高温热解包括升温速率为5-10摄氏度每分钟；

8)所述用酸清洗包括用盐酸和/或硫酸清洗；

9)所述用酸清洗包括酸洗时间为6-12小时；

10)所述用酸清洗包括用浓度为2-4m的酸清洗；

11)所述干燥包括真空干燥；

优选70℃下真空干燥12小时；

12)所述制成粉末状包括：将硫脲与烘干后的茶叶残渣混合后制成粉末状；具体的，所述硫脲与茶叶残渣的质量比为1:20；

13)所述茶叶包括绿茶；

14)所述材料包括介孔结构；具体的，特征孔径为4nm；

15)所述材料包括多孔材料；具体的，比表面积为500m²g^-1以上；再具体的，比表面积为855m²g^-1；

16)所述材料包括石墨化碳和/或无定形碳；

17)所述材料包括n和f；具体的，n和f的质量百分含量分别为1-3％；再具体的，n和f的质量百分含量分别为2.8％和2.2％；

18)所述材料还包括s；具体的，s的质量百分含量为4-7％；再具体的，s的质量百分含量为5.6％。

本发明的再一个目的是提供一种催化剂，所述催化剂包括：将本发明任一所述材料、或本发明任一所述材料的制备方法直接制备得到的材料分散在乙醇和萘芬的混合液中，超声后即得。

具体的，所述催化剂还包括下述1)和/或2)：

1)所述超声包括超声60分钟；

2)所述乙醇和萘芬的体积比为24:1。

本发明的再一个目的是提供一种催化剂的制备方法，所述方法包括：将本发明任一所述材料、或本发明任一所述材料的制备方法直接制备得到的材料分散在乙醇和萘芬的混合液中，超声后即得。

具体的，所述催化剂的制备方法还包括下述1)和/或2)：

1)所述超声包括超声60分钟；

2)所述乙醇和萘芬的体积比为24:1。

本发明的还一个目的是提供本发明任一所述材料、本发明任一所述材料的制备方法直接制备得到的材料、本发明任一所述催化剂、或本发明任一所述催化剂的制备方法直接制备得到的催化剂的应用。

具体的，所述应用包括：作为燃料电池和/或染料敏化太阳能电池的阴极材料。

本发明的还一个目的是提供本发明任一所述材料的制备方法、或本发明任一所述催化剂的制备方法的应用。

具体的，所述应用包括，在制备燃料电池、染料敏化太阳能电池、和/或其相关产品中的应用。

地球的生物多样性赋予人类丰富的生物质资源，通过碳化可以很容易地转化成各种功能的碳材料，为我们提供了一种极低成本、简便易行、环境友好的战略。利用生物质作为前驱物为我们在各种催化反应中调节碳材料的性质提供了广阔的前景。

本发明开发了一种以生物质为基底，利用生物质本身所含杂原子，合成电催化性能良好的的碳材料。在一个具体的实施方式中，本发明提供了一种以茶叶为碳源和杂原子源，经过一步高温热解的方法制备杂原子掺杂碳材料。本方法替代了传统的合成方法，在合成过程中没有经过任何处理(如使用有机化合物作为前体,在氨气氛围中烧结,使用氢氧化钠或氢氧化钾活化,采用二氧化硅为模板等等)。茶渣作为杂原子和碳源的单一前驱体，避免了在合成过程中使用危险化学品、环境友好。本发明提供了一种制备基于废弃生物废料的杂原子掺杂的功能化碳材料的新策略。

本发明提供的以茶叶为碳源和杂原子源而制备的杂原子掺杂碳材料，可用作催化剂，可催化燃料电池以及染料敏化太阳能电池阴极的氧化还原反应。本发明实验结果证明本发明提供的茶叶衍生碳材料制成的茶叶衍生碳材料催化剂具有较高的催化活性、优异的抗甲醇性能和长期耐久性。对其进行硫(s)掺杂后，催化性能得到进一步的提高。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1制备的样品的扫描电镜(sem)照片。

图2为本发明实施例1制备的样品的透射电镜(tem)照片。

图3为本发明实施例1制备的样品的x射线衍射谱(xrd)。

图4为本发明实施例1制备的样品的x光电子能谱(xps)。

图5为本发明实施例3制备的样品中s元素的xps结果。

图6为本发明实施例1制备的样品的氮气吸附-脱附及孔径分布图。

图7为本发明实施例1制备的样品在n2饱和以及o2饱和的koh溶液中的的循环伏安测试(cv)结果图。

图8为本发明实施例1制备的样品以及商业铂碳(pt/c)样品的线性扫描测试(lsv)曲线。

图9为本发明实施例2制备的样品以及商业铂碳(pt/c)样品的线性扫描测试(lsv)曲线。

图10为本发明实施例1制备的样品稳定性测试结果。

图11为本发明实施例1制备的样品抗甲醇性能测试结果。

图12为本发明实施例1、实施例3制备的样品对于碘还原反应催化性能的tafel测试曲线(其中pt电极作为参考)。

图13为本发明实施例1、实施例3制备的样品组装成的染料敏化太阳能电池电流-电压扫描曲线(其中pt电极作为参考)。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

步骤1，取5g茶叶，加入200ml去离子水，煮沸3-5次，每次持续2-3分钟。

步骤2，将茶叶残渣收集并用去离子水洗涤3次，然后过滤出来并置于真空烘箱中，60-80℃烘干6-12小时。

步骤3，取直径为5-8毫米的锆珠20-30颗与干燥后的茶叶残渣混合，后放入球磨机进行磨碎处理，处理时间40-80分钟，然后将磨碎后的粉末分离出来。

步骤4，在管式炉中将茶叶渣在氮气气氛下高温热解，得到产物。热解温度为800-1000℃，时间为2-4h；升温速率为5-10摄氏度每分钟。

步骤5，管式炉冷却至室温后，用20-30ml酸清洗样品，后用去离子水洗至中性，真空干燥得到生物质衍生碳材料。所用酸为盐酸或者硫酸，浓度为2-4m。酸洗时间为6-12小时。

将4.0毫克上述制得的材料分散在960μl乙醇和40μl萘芬中超声60分钟，得到生物质衍生碳材料催化剂。该催化剂可以用在燃料电池中催化阴极的氧化还原反应。

通过上述方法制备出的生物质衍生碳材料催化剂均可解决本发明所述技术问题，达到本发明所述的有益技术效果，本实施例具体选择了下述制备方法：

将从当地市场购买的绿茶2克，用200ml去离子水沸水煮过5次，每次持续2分钟，直到茶水由暗变为无色为止。然后将茶叶残渣收集并用去离子水洗涤3次，然后过滤出来并置于真空烘箱中，在70℃下烘干12小时。取直径为5-8毫米的锆珠30颗与干燥后的茶叶残渣混合，后放入球磨机进行磨碎处理，处理时间60分钟。将磨碎后的粉末分离出来，放入管状炉中，在氮气氛围中1000℃下高温热解2小时，升温速率为10℃min^-1，最后制得茶渣衍生的n，f掺杂的碳材料(命名为t-nfc)。待管式炉冷却至室温后，将所得样品取出并用盐酸(浓度2.0m)洗涤至中性，盐酸用量为25ml，酸洗时间为8小时。最后在70℃下真空干燥12小时，制得茶叶衍生碳材料。

将4.0毫克上述制得的材料分散在960μl乙醇和40μl萘芬的混合液中超声60分钟，得到茶叶衍生碳材料催化剂。

实施例2

将从当地市场购买的绿茶2克，用200ml去离子水沸水煮过5次，每次持续2分钟，直到茶水由暗变为无色为止。然后将茶叶残渣收集并用去离子水洗涤3次，然后过滤出来并置于真空烘箱中，在70℃下烘干12小时。取直径为5-8毫米的锆珠30颗与干燥后的茶叶残渣混合，后放入球磨机进行磨碎处理，处理时间60分钟。将磨碎后的粉末分离出来，放入管式炉中，在氮气氛围中800℃下高温热解2小时，升温速率为10℃min^-1，最后制得茶渣衍生的n，f掺杂的碳材料(命名为t-nfc-800)。待管式炉冷却至室温后，将所得样品取出并用盐酸(浓度2.0m)洗涤至中性，盐酸用量为25ml，酸洗时间为8小时。最后在70℃下真空干燥12小时，制得茶叶衍生碳材料。

将4.0毫克上述制得的材料分散在960μl乙醇和40μl萘芬的混合液中超声60分钟，得到茶叶衍生碳材料催化剂。

实施例3

将从当地市场购买的绿茶2克，用200ml去离子水沸水煮过5次，每次持续2分钟，直到茶水由暗变为无色为止。然后将茶叶残渣收集并用去离子水洗涤3次，然后过滤出来并置于真空烘箱中，在70℃下烘干12小时。取直径为5-8毫米的锆珠30颗与干燥后的茶叶残渣混合，再加入一定量的硫脲(硫脲与茶渣粉末的质量比为1:20)，后放入球磨机进行磨碎处理，处理时间60分钟。将磨碎后的粉末分离出来，放入管式炉中，在氮气氛围中1000℃下高温热解2小时，升温速率为10℃min^-1，最后制得茶渣衍生的n，f，s掺杂的碳材料(命名为“s掺杂t-nfc”)。待管式炉冷却至室温后，将所得样品取出并用盐酸(浓度2.0m)洗涤至中性，盐酸用量为25ml，酸洗时间为8小时。最后在70℃下真空干燥12小时，制得茶叶衍生碳材料。

将4.0毫克上述制得的材料分散在960μl乙醇和40μl萘芬的混合液中超声60分钟，得到茶叶衍生碳材料催化剂。

测试例1

对实施例1和实施例3制得的茶叶衍生碳材料进行扫描电镜(sem)、透射电镜(tem)、x射线衍射(xrd)、x射线光电子能谱(xps)、比表面积和孔径分布测试，结果分别如图1、图2、图3、图4、图5、图6所示。由图1和图2可知，本发明制得的茶叶衍生碳材料(t-nfc)是一种多孔材料。从图3可以看出两个明显的衍射峰，这两个峰均为石墨衍射峰，表明t-nfc具有一定的石墨化程度，预示其具有良好的导电性。图4表明实施例1制备的t-nfc是一种n，f共掺杂碳材料，其中碳的形态包括两种，既石墨化碳和无定形碳。t-nfc中杂原子位于碳的缺陷位，n和f原子的质量百分含量大致为2.8％和2.2％。图5为实施例3制备的s掺杂t-nfc样品的xps能谱，表明s的确被掺杂进了该材料，原子的质量百分含量大致为5.6％。图6是t-nfc比表面积和孔分布测试结果，通过氮气吸附-脱附实验，进一步确定了该材料具有巨大的比表面积和良好的介孔结构，这有助于形成更多的催化位点，并且有利于传质。

测试例2

取实施例1得到的茶叶衍生碳材料催化剂5μl滴在玻碳电极表面，然后在室温下干燥。在室温下分别在氧气饱和氮气饱和的0.1mkoh溶液中进行循环伏安测试。其中，循环伏安测试是在具有三个电极系统的chi700e电化学工作站进行的。采用玻璃碳旋转盘电极(rde)(直径5mm,pine)作为工作电极。对电极和参比电极分别为pt丝和ag/agcl电极。测试结果如图7所示。图7结果表明，在o2饱和的koh溶液中，循环伏安曲线中出现了明显的还原峰，证明该材料对氧还原反应(orr)具有明显的催化效应，说明其是一种合适的orr催化材料。

测试例3

取实施例1得到的茶叶衍生碳材料催化剂(t-nfc)5μl滴在玻碳电极表面，然后在室温下干燥。室温下在氧气饱和的0.1mkoh溶液中进行线性扫描测试(lsv)，线性扫描测试是在如测试例2所述的电化学工作站进行的，转速为1600rpm。

为了进行对比，用同样的方法将5μl商用pt/c催化剂(20wt％pt)滴在玻碳电极表面，进行相同的测试。

测试结果如图8所示。图8中，t-nfc代表实施例1得到的茶叶衍生碳材料催化剂，pt/c代表商用pt/c催化剂的测试结果。图8结果表明，t-nfc具有与pt/c及其接近的启动电势和极限电流，证明其具有优异的orr催化效果。

测试例4

取实施例2得到的茶叶衍生碳材料催化剂(t-nfc-800)5μl滴在玻碳电极表面，然后在室温下干燥。室温下在氧气饱和的0.1mkoh溶液中进行线性扫描测试(lsv)，线性扫描测试是在如测试例2所述的电化学工作站进行的，转速为1600rpm。

为了进行对比，用同样的方法将5μl商用pt/c催化剂(20wt％pt)滴在玻碳电极表面，进行相同的测试。

测试结果如图9所示。图9中，t-nfc-800代表实施例2得到的茶叶衍生碳材料催化剂，pt/c代表商用pt/c催化剂的测试结果。图9结果表明，与pt/c相比，t-nfc-800在orr催化中表现出了十分接近的启动电位，但其极限电流明显低于pt/c，这就证明t-nfc-800的orr催化性能不如商业pt/c。

测试例5

取实施例1得到的茶叶衍生碳材料催化剂(t-nfc)5μl滴在玻碳电极表面，然后在室温下干燥。在室温下在氧气饱和的0.1mkoh溶液中进行线性扫描测试，线性扫描测试是在如测试例3所述的电化学工作站进行的，转速为1600rpm，记录为起始线性扫描数据。为了进行稳定性测试，进行了5000次循环伏安测试，之后在1600rpm再进行线性扫描测试，记录为最终线性扫描数据，与起始进行对比。测试结果如图10所示，经过5000次连续循环测试后启动电位和极限电流均未出现变化，这表明t-nfc具有优异的稳定性。

为了进行抗甲醇性能测试，我们在150ml0.1mkoh溶液中加入了2ml甲醇，之后进行线性扫描测试。结果如图11所示，加入甲醇前后，t-nfc的两条线性扫描测试曲线基本重合，代表该样品的催化性能不受甲醇的影响，以此证明其具有较好的抗甲醇性能。

测试例6

分别称取50mg实施例1和实施例3制得的t-nfc和s掺杂t-nfc，后置于研钵中并加入120μl松油醇进行研磨，研磨时间为10min，然后将此浆料刮涂于fto玻璃上。将样品在氮气氛围下热处理2h，温度为500℃。将冷却后的电极放入含有碘离子和碘三离子(i^-/i3^-)的溶液中进行tafel测试。于此同时，将溅射法制备的pt电极作为参考进行对比。tafel测试结果如图12所示，表明t-nfc的碘还原反应(irr)效果不如pt电极，其交换电流和极限电流均低于pt电极。相比之下，s掺杂的t-nfc具有比pt电极更高的交换电流和极限电流。tafel测试表明，s掺杂的t-nfc具有更佳的irr催化性能。

将t-nfc和s掺杂t-nfc制备出的电极用作阴极(或称对电极)，组装成完整的染料敏化太阳能电池(dscs)，在标准光强下(100mwcm^-2)进行电流-电压扫描测试。于此同时，将溅射法制备的pt电极作为参考进行对比。测试曲线如图13所示。基于pt电极的dscs开路电压、短路电流、填充因子和光电转换效率分别为0.81v、12.72macm^-2、0.74和7.62％；基于t-nfc的dscs开路电压、短路电流、填充因子和光电转换效率分别为0.79v、12.40macm^-2、0.70和6.86％；基于s掺杂t-nfc的dscs开路电压、短路电流、填充因子和光电转换效率分别为0.82v、12.82macm^-2、0.74和7.78％。以上结果表明，t-nfc由于irr性能不及pt，其电池性能也明显低于pt。s掺杂后的t-nfc组装出的dscs具有比pt电极还略高的转换效率，证明其优异的irr催化性能。