混合相结构层状氧化物材料及其制备方法和用途与流程

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种混合相结构层状氧化物材料及其制备方法和用途。

背景技术：

随着社会的发展，化石能源消耗日益加剧并已接近枯竭。可再生的清洁能源如太阳能风能的大规模利用刻不容缓。但是这类能源因为间断性等性质，在并网时比较困难，电化学储能就显得尤为重要。锂离子电池以其高能量密度和功率密度，已经商业化并且取得了巨大成功。但是，因为锂资源有限且提取成本高，使得锂离子电池成本升高，无法满足大规模应用的低成本需求；而与其处于同一主族的元素钠与锂具有非常相似的物理和化学性质，并且钠在地球上的丰度比锂要高，成本较低，所以发展钠离子二次电池作为大规模储能设备成为一个比较好的选择。

与锂离子电池一样，层状氧化物是钠离子电池研究领域的热点。钠离子电池正极层状氧化物结构式为naxmo2，按照delmas教授的定义，层状材料可分为p2，p3，o2，o3型等【solidstateionics,1985,3/4,165-169】。一般而言，03相材料的钠含量较高，0.8≤x≤1，其可逆比容量也较高，但是其倍率性能较差。p2相材料的钠含量较低，x＜0.8，初始容量低，但是倍率性能好。【part.part.syst.charact.2016,33,538–544,j.mater.chem.a,2016,4,11103–11109】两种结构各有优缺点，各自的缺点都影响到了材料的应用。

另外，因为锂电池应用最为广泛或者发展势头最好的材料为licoo2、ncm(linixcoymnzo2，x+y+z＝1)和nca(linixcoyalzo2，x+y+z＝1)，其中都包含了金属co，而co的价格已经异常昂贵。随着电动汽车行业的兴盛，co的价格将进一步提升。这也直接导致了电池成本的升高。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种混合相结构层状氧化物材料及其制备方法和用途。所述混合相结构层状氧化物材料制备简单，所含有的过渡金属以铁、锰为主，配合以少量的镍优化性能，原材料在地壳中的丰度高，因此制造成本低廉。应用本发明的混合相层状氧化物材料的钠离子二次电池，首周效率高，循环性能优异，倍率性能优异，安全性能好，综合了两种结构的优点，具有很大实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。

为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种混合相结构层状氧化物材料，化学通式为：naxniifejmnkmyo2+β；

其中，m为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，具体为li⁺，cu²⁺，mg²⁺，mn²⁺，zn²⁺，co²⁺，ca²⁺，ba²⁺，sr²⁺，mn³⁺，al³⁺，b³⁺，cr³⁺，co³⁺，v³⁺，zr⁴⁺，ti⁴⁺，sn⁴⁺，v⁴⁺，mo⁴⁺，mo⁵⁺，ru⁴⁺，nb⁵⁺，si⁴⁺，sb⁵⁺，nb⁵⁺，mo⁶⁺，te⁶⁺中的一种或多种；

所述x，y，i，j，k，β分别为对应元素所占的摩尔百分比；其中x，y，i，j，k，β之间的关系满足y+i+j+k＝1，且x+my+2i+3j+4k＝2(2+β)；其中0.6≤x≤0.9；0＜i≤0.3；0＜j≤0.5；0＜k≤0.5；-0.02≤β≤0.02；m为所述m的化合价态；

所述混合相层状氧化物的结构为p2和o3的混合相，空间群分别为：p63/mmc和r-3m；在混合相的氧排布中，一部分形成了p型排布，一部分形成了o型排布，两种结构在原子尺度上交错相容。

优选的，0.76≤x≤0.8；0.1＜i≤0.3；0＜j≤0.5；0＜k≤0.5；-0.02≤β≤0.02。

第二方面，本发明实施例提供了一种混合相结构层状氧化物材料的制备方法，为固相法，包括：

将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的氧化镍、氧化铁、氧化锰和m的氧化物按比例混合成前驱体；所述m具体为li⁺，cu²⁺，mg²⁺，mn²⁺，zn²⁺，co²⁺，ca²⁺，ba²⁺，sr²⁺，mn³⁺，al³⁺，b³⁺，cr³⁺，co³⁺，v³⁺，zr⁴⁺，ti⁴⁺，sn⁴⁺，v⁴⁺，mo⁴⁺，mo⁵⁺，ru⁴⁺，nb⁵⁺，si⁴⁺，sb⁵⁺，nb⁵⁺，mo⁶⁺，te⁶⁺中的一种或多种；

采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；

将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在700℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；

将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状氧化物材料。

第三方面，本发明实施例提供了一种混合相结构层状氧化物材料的制备方法，为喷雾干燥法，包括：

将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的氧化镍、氧化铁、氧化锰和m的氧化物按比例混合成前驱体；所述m具体为li⁺，cu²⁺，mg²⁺，mn²⁺，zn²⁺，co²⁺，ca²⁺，ba²⁺，sr²⁺，mn³⁺，al³⁺，b³⁺，cr³⁺，co³⁺，v³⁺，zr⁴⁺，ti⁴⁺，sn⁴⁺，v⁴⁺，mo⁴⁺，mo⁵⁺，ru⁴⁺，nb⁵⁺，si⁴⁺，sb⁵⁺，nb⁵⁺，mo⁶⁺，te⁶⁺中的一种或多种；

将所述前驱体加乙醇或水后搅拌均匀形成浆料；

对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；

将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在650℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；

将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述混合相结构层状氧化物材料。

第四方面，本发明实施例提供了一种混合相结构层状氧化物材料的制备方法，为喷雾干燥法，包括：

将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的硝酸钠和所需化学计量的硝酸镍、硝酸铁、乙酸锰和m的硝酸盐按比例混合成前驱体；所述m具体为li⁺，cu²⁺，mg²⁺，mn²⁺，zn²⁺，co²⁺，ca²⁺，ba²⁺，sr²⁺，mn³⁺，al³⁺，b³⁺，cr³⁺，co³⁺，v³⁺，zr⁴⁺，ti⁴⁺，sn⁴⁺，v⁴⁺，mo⁴⁺，mo⁵⁺，ru⁴⁺，nb⁵⁺，si⁴⁺，sb⁵⁺，nb⁵⁺，mo⁶⁺，te⁶⁺中的一种或多种；

将所述前驱体加乙醇或水后搅拌均匀形成浆料；

对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；

将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在650℃-1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；

将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状氧化物材料。

第五方面，本发明实施例提供了一种混合相结构层状氧化物材料的制备方法，为溶胶-凝胶法，包括：

将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的乙酸钠或硝酸钠或碳酸钠或硫酸钠、含有镍、铁、锰、掺杂元素m的硝酸盐或硫酸盐按化学计量比溶于水或者溶于乙醇混合成前驱体溶液；所述m具体为li⁺，cu²⁺，mg²⁺，mn²⁺，zn²⁺，co²⁺，ca²⁺，ba²⁺，sr²⁺，mn³⁺，al³⁺，b³⁺，cr³⁺，co³⁺，v³⁺，zr⁴⁺，ti⁴⁺，sn⁴⁺，v⁴⁺，mo⁴⁺，mo⁵⁺，ru⁴⁺，nb⁵⁺，si⁴⁺，sb⁵⁺，nb⁵⁺，mo⁶⁺，te⁶⁺中的一种或多种；

在50℃～100℃下搅拌，并且加入适量螯合剂，蒸干形成前驱体凝胶；

将所述前驱体凝胶置于坩埚中，在200～500℃的空气气氛下，预烧2个小时；

再在600℃～1000℃下热处理2～24小时；

将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述混合相结构层状氧化物材料。

第六方面，本发明实施例提供了一种混合相结构层状氧化物材料的制备方法，为共沉淀法，包括：

将所需化学计量比的含有镍、铁、锰和m的硝酸盐或硫酸盐或碳酸盐或者氢氧化物分别溶于一定体积的去离子水中，并分别形成溶液；所述m具体为li⁺，cu²⁺，mg²⁺，mn²⁺，zn²⁺，co²⁺，ca²⁺，ba²⁺，sr²⁺，mn³⁺，al³⁺，b³⁺，cr³⁺，co³⁺，v³⁺，zr⁴⁺，ti⁴⁺，sn⁴⁺，v⁴⁺，mo⁴⁺，mo⁵⁺，ru⁴⁺，nb⁵⁺，si⁴⁺，sb⁵⁺，nb⁵⁺，mo⁶⁺，te⁶⁺中的一种或多种；

用蠕动泵将所述溶液缓慢的滴加在一定浓度和ph值的氨水溶液中，生成沉淀物；

将得到的沉淀物用去离子水清洗干净，烘干后与碳酸钠按照化学计量比均匀混合得到的前驱物；

将所述前驱物置于坩埚中，在600℃～1000℃的空气气氛下，热处理6～24个小时，得到前驱体粉末；

将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述混合相结构层状氧化物材料。

第七方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池的正极极片，包括：

集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂和上述第一方面所述的层状氧化物材料。

第八方面，本发明实施例提供了一种第七方面所述的正极极片的钠离子二次电池。

第九方面，本发明实施例提供了一种第八方面所述的钠离子二次电池的用途，所述钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。

本发明实施例提供的混合相结构层状氧化物材料制备简单，所含有的主要过渡金属铁、锰都是无毒安全的元素，在地壳中的丰度高。并且不含锂电常用的钴元素，因此制造成本低廉。并且混合相结构拥有了两种层状结构的优势，通过p2的结构稳定性可以调制o3相相变带来的体积变化，而通过o3相带来了更高的钠含量，即更高的容量。应用本发明的层状氧化物材料的钠离子二次电池，拥有比较高的首周充电容量，循环性能优异，倍率性能优异，安全性能好，具有很大实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站等大规模储能设备。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的不同元素摩尔百分比的多个混合相结构层状氧化物材料的xrd图谱；

图2为本发明实施例2提供的固相法制备混合相结构层状氧化物材料的制备方法流程图；

图3为本发明实施例3提供的喷雾干燥法制备混合相结构层状氧化物材料的制备方法流程图；

图4为本发明实施例4提供的溶胶-凝胶法制备混合相结构层状氧化物材料的制备方法流程图；

图5为本发明实施5提供的共沉淀法制备混合相结构层状氧化物材料的制备方法流程图；

图6为本发明实施例7中喷雾干燥制得材料的扫描电镜照片；

图7为本发明实施例7中喷雾干燥制得材料装配成电池的前两周充放电曲线；

图8为本发明实施例7中喷雾干燥制得材料装配成电池的循环性能；

图9为本发明实施例7中喷雾干燥制得材料装配成电池的倍率性能；

图10为本发明实施例8中溶胶凝胶法制得材料的扫描电镜照片；

图11为本发明实施例8中溶胶凝胶法制得材料装配成电池的前两周充放电曲线；

图12为本发明实施例8中喷雾干燥制得材料装配成电池的循环性能；

图13为本发明实施例8中喷雾干燥制得材料装配成电池的倍率性能；

图14为本发明实施例9中共沉淀法制得材料的扫描电镜照片；

图15为本发明实施例9中共沉淀法制得材料装配成电池的前两周充放电曲线；

图16为本发明实施例9中喷雾干燥制得材料装配成电池的循环性能；

图17为本发明实施例9中喷雾干燥制得材料装配成电池的倍率性能。

具体实施方式

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

实施例1

本发明实施例1提供了一种混合相结构层状氧化物材料，化学通式为：naxniifejmnkmyo2+β。

其中，m为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，具体为li⁺，cu²⁺，mg²⁺，mn²⁺，zn²⁺，co²⁺，ca²⁺，ba²⁺，sr²⁺，mn³⁺，al³⁺，b³⁺，cr³⁺，co³⁺，v³⁺，zr⁴⁺，ti⁴⁺，sn⁴⁺，v⁴⁺，mo⁴⁺，mo⁵⁺，ru⁴⁺，nb⁵⁺，si⁴⁺，sb⁵⁺，nb⁵⁺，mo⁶⁺，te⁶⁺中的一种或多种；

x，y，i，j，k，β分别为对应元素所占的摩尔百分比；其中x，y，i，j，k，β之间的关系满足y+i+j+k＝1，且x+my+2i+3j+4k＝2(2+β)；其中0.6≤x≤0.9；0＜i≤0.3；0＜j≤0.5；0＜k≤0.5；-0.02≤β≤0.02；；m为所述m的化合价态；在优选的实施例中，0.76≤x≤0.8；0.1＜i≤0.3；0＜j≤0.5；0＜k≤0.5；-0.02≤β≤0.02。

混合相层状氧化物的结构为p2和o3的混合相，空间群分别为：p63/mmc和r-3m；在混合相的氧排布中，一部分形成了p型排布，一部分形成了o型排布，两种结构在原子尺度上交错相容。混合相结构拥有了两种层状结构的优势，通过p2的结构稳定性可以调制o3相相变带来的体积变化，而通过o3相带来了更高的钠含量，即更高的容量。

在图1中给出了不同元素摩尔百分比的多个层状氧化物材料的x射线衍射图谱，由xrd图谱可以看出，本实施例提供的naxniifejmnkmyo2+β的晶体结构为p2/o3混合相结构层状氧化物材料。

实施例2

本发明实施例2提供了一种混合相结构层状氧化物材料的制备方法，为固相法，如图2所示，包括：

步骤210，将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的氧化镍、氧化铁、氧化锰和m的氧化物按比例混合成前驱体；

m具体为li⁺，cu²⁺，mg²⁺，mn²⁺，zn²⁺，co²⁺，ca²⁺，ba²⁺，sr²⁺，mn³⁺，al³⁺，b³⁺，cr³⁺，co³⁺，v³⁺，zr⁴⁺，ti⁴⁺，sn⁴⁺，v⁴⁺，mo⁴⁺，mo⁵⁺，ru⁴⁺，nb⁵⁺，si⁴⁺，sb⁵⁺，nb⁵⁺，mo⁶⁺，te⁶⁺中的一种或多种；

步骤220，采用球磨的方法将前驱体均匀混合得到前驱体粉末；

步骤230，将前驱体粉末置于马弗炉内，在700℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；

步骤240，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到该层状氧化物材料。

实施例3

本发明实施例3提供了一种混合相结构层状氧化物材料的制备方法，喷雾干燥法，如图3所示，包括：

步骤310，将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的氧化镍、氧化铁、氧化锰和m的氧化物按比例混合成前驱体；或者采用相应化学计量比的硝酸钠、硝酸镍、硝酸铁、乙酸锰和m的硝酸盐为前驱体；

所述m具体为li⁺，cu²⁺，mg²⁺，mn²⁺，zn²⁺，co²⁺，ca²⁺，ba²⁺，sr²⁺，mn³⁺，al³⁺，b³⁺，cr³⁺，co³⁺，v³⁺，zr⁴⁺，ti⁴⁺，sn⁴⁺，v⁴⁺，mo⁴⁺，mo⁵⁺，ru⁴⁺，nb⁵⁺，si⁴⁺，sb⁵⁺，nb⁵⁺，mo⁶⁺，te⁶⁺中的一种或多种；

步骤320，将前驱体加乙醇或水后搅拌均匀形成浆料；

步骤330，对浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；

步骤340，将前驱体粉末置于马弗炉内，在650℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；

步骤350，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述混合相结构层状氧化物材料。

实施例4

本发明实施例4提供了一种层状氧化物材料的制备方法，为溶胶-凝胶法，如图4所示，包括：

步骤410，将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的乙酸钠或硝酸钠或碳酸钠或硫酸钠、含有镍、铁、锰、掺杂元素m的硝酸盐或硫酸盐按化学计量比溶于水或者溶于乙醇混合成前驱体溶液；

m具体为li⁺，cu²⁺，mg²⁺，mn²⁺，zn²⁺，co²⁺，ca²⁺，ba²⁺，sr²⁺，mn³⁺，al³⁺，b³⁺，cr³⁺，co³⁺，v³⁺，zr⁴⁺，ti⁴⁺，sn⁴⁺，v⁴⁺，mo⁴⁺，mo⁵⁺，ru⁴⁺，nb⁵⁺，si⁴⁺，sb⁵⁺，nb⁵⁺，mo⁶⁺，te⁶⁺中的一种或多种；

步骤420，在50℃～100℃下搅拌，并且加入适量螯合剂，蒸干形成前驱体凝胶；

步骤430，将前驱体凝胶置于坩埚中，在200～500℃的空气气氛下，预烧2个小时；

步骤440，再在600℃～1000℃下热处理2～24小时；

步骤450，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到混合相结构层状氧化物材料。

实施例5

本发明实施例5提供了一种层状氧化物材料的制备方法，为共沉淀法，如图5所示，包括：

步骤510，将所需化学计量比的含有镍、铁、锰和m的硝酸盐或硫酸盐或碳酸盐或者氢氧化物分别溶于一定体积的去离子水中，并分别形成溶液；

m具体为li⁺，cu²⁺，mg²⁺，mn²⁺，zn²⁺，co²⁺，ca²⁺，ba²⁺，sr²⁺，mn³⁺，al³⁺，b³⁺，cr³⁺，co³⁺，v³⁺，zr⁴⁺，ti⁴⁺，sn⁴⁺，v⁴⁺，mo⁴⁺，mo⁵⁺，ru⁴⁺，nb⁵⁺，si⁴⁺，sb⁵⁺，nb⁵⁺，mo⁶⁺，te⁶⁺中的一种或多种；

步骤520，用蠕动泵将该溶液缓慢的滴加在一定浓度和ph值的氨水溶液中，生成沉淀物；

步骤530，将得到的沉淀物用去离子水清洗干净，烘干后与碳酸钠按照化学计量比均匀混合得到的前驱物；

步骤540，将前驱物置于坩埚中，在600℃～1000℃的空气气氛下，热处理6～24个小时，得到前驱体粉末；

步骤550，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到混合相结构层状氧化物材料。

为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的几种方法制备层状氧化物材料的具体过程，以及将其应用于二次电池的方法和电池特性。

实施例6

本实施例中采用前述实施例2所述的固相法方法制备混合相结构层状氧化物材料，具体方法如前所述，具体详见以下列表1，包括：

表1

将上述制备得到的混合相结构层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，具体步骤为：将制备好的材料粉末与乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按照80:10:10的质量比混合，加入适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，烘干后，裁成直径为12的圆极片。极片在真空条件下，120℃干燥12小时，随即转移到手套箱备用。

模拟电池的装配在ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以napf6/碳酸丙烯酯(pc)溶液作为电解液，装配成cr2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在c/10电流密度下进行充放电测试。测试条件为：放电截至电压为2.5v，充电截至电压为4v，电池编号与相应材料编号一一对应。合成的各个材料的xrd结果，sem结果及电池的电化学性能结果均列在下表2中：

表2

实施例7

本实施例中采用前述实施例3所述的喷雾干燥法制备混合相结构层状氧化物材料。

本实施例中称取化学计量比的硝酸钠，硝酸镍，硝酸铁，乙酸锰前驱物，将前驱物溶解于水中得到透明溶液；将溶液放置于喷雾干燥机中，在130℃下进行喷雾干燥；搜集喷出的前驱体转移到三氧化二铝坩埚中，在马弗炉中空气气氛下750℃热处理6小时，得到深色粉末层状氧化物材料为na0.78ni0.2fe0.38mn0.42o2，其xrd与图1类似，表明其为混合相层状氧化物。图6为na0.78ni0.2fe0.38mn0.42o2的sem图，从图中可以看出，该材料的颗粒尺寸平均为1微米。

将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例6。测试电压范围为2.5v～4v，测试结果见图7。图7中示出了第一周及第二周充放电曲线。可以看出，首周放电比容量可达91.4mah/g，首周库仑效率约为93.8％。图8和图9分别展示的是材料的循环性能和倍率性能，可以看出性能优异。

实施例8

本实施例中采用前述实施例4所述的溶胶-凝胶法制备层状氧化物材料。

本实施例的具体制备步骤为，首先按化学计量比称取前驱体化合物nano3、fe(no3)3、ni(no3)2、mn(c2h3o2)2分别依次溶于去离子水中，再加入适量的柠檬酸作为螯合剂，放到80℃的油浴锅中搅拌；将蒸干得到的干凝胶转移到三氧化二铝坩埚中，在200℃下，预烧2个小时；再在马弗炉中空气气氛下750℃热处理10小时，得到红棕黑色粉末的层状氧化物材料，为na0.78ni0.2fe0.38mn0.42o2，其xrd图谱与图1类似。图10为na0.78ni0.2fe0.38mn0.42o2的扫描电子显微镜(sem)图，从图中可以看出，该材料的颗粒尺寸分布主要从500纳米到1微米。

将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例6。测试电压范围为2.5v～4v，测试结果见图11。图11中示出了第一周及第二周充放电曲线。可以看出，首周放电比容量可达96.4mah/g，首周库仑效率约为96.7％，图12和图13分别展示的是材料的循环性能和倍率性能，可以看出性能优异。

实施例9

本实施例中采用前述实施例5所述的共沉淀法制备混合相结构层状氧化物材料。具体包括：

按照化学计量比称取前驱物硝酸镍、硝酸铁和乙酸锰分别溶解在去离子水中；用蠕动泵管将之前配好的硝酸镍、硝酸铁和乙酸锰的水溶液缓慢的滴加到一定浓度和ph值的氨水溶液中；反应完成后将生成的沉淀取出用去离子水洗干净，在放入80℃真空烘箱中烘干；将烘干的粉末与碳酸钠按照化学计量比均匀混合得到前驱物；再将前驱物转移到马弗炉中800℃热处理12个小时。将热处理之后的粉末研磨得到黑色层状氧化物材料为na0.78ni0.2fe0.38mn0.42o2。其xrd类似图1所示。图14为na0.78ni0.2fe0.38mn0.42o2的扫描电子显微镜(sem)图，从图中可以看出，该材料的颗粒尺寸分布主要从1到10微米。将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例6。其前两周的电化学曲线如图15所示，测试电压范围为2.5v～4v，首周放电比容量可达93.8mah/g，首周库仑效率约为95.0％，图16和图17分别展示的是材料的循环性能和倍率性能，可以看出性能优异。

本发明实施例提供的混合相结构层状氧化物材料制备简单，所含有的主要过渡金属铁、锰都是无毒安全的元素，在地壳中的丰度高。并且不含锂电常用的钴元素，因此制造成本低廉。并且混合相结构拥有了两种层状结构的优势，通过p2的结构稳定性可以调制o3相相变带来的体积变化，而通过o3相带来了更高的钠含量，即更高的容量。应用本发明的层状氧化物材料的钠离子二次电池，拥有比较高的首周充电容量，循环性能优异，倍率性能优异，安全性能好，具有很大实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站等大规模储能设备。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。