一种锂金属负极的保护方法及其应用与流程

本发明涉及一种锂金属负极的保护方法，具体涉及一种通过在锂金属负极表面构筑人工复合界面层的保护方法，其所获锂金属负极，以及其应用，属于电极材料及其制备技术领域。

背景技术：

随着新能源汽车的大力推广，以及大规模储能产品的兴起，人们不断追求高能量密度、长循环寿命、安全且成本低廉的储能电池体系。锂金属具有高的理论比容量(3860mah/g)，低的密度(0.534g/cm³)，最低的电化学电位(-3.04vvs.标准氢电极)，因此被认为是构筑新型储能电池最理想的负极材料。然而，锂枝晶问题一直是锂金属负极实际应用的最大障碍。锂金属由于其极强的还原性，会和电解液中的有机溶剂发生反应，在其表面生成一层脆弱的固体电解质膜(sei)。在锂沉积/脱出的过程中，由于sei膜传质的不均匀性，锂金属无法均匀沉积，导致锂枝晶生长。不断生长的锂枝晶会穿透sei膜甚至隔膜，引发严重的安全性问题。同时，不断被破坏和再生长的sei膜会持续消耗电解液，导致电池内部干涸并失效，严重制约了电池的循环寿命。为了解决上述问题，国内外研究者做了大量的工作以实现对锂金属负极的保护。例如斯坦福大学的崔屹教授课题组(sci.adv.,2018；4,5168)设计并开发了一种使用原子层沉积(ald)涂层空心碳球(hcs)的新型3d锂金属电极。微孔碳壳用作坚固的机械框架以限制电化学锂沉积；薄ald涂层密封了hcs的微孔防止锂和电解液接触并使有缺陷的hcs表面失活，其不仅可以防止锂枝晶的形成，还可防止电解液进入。基于三维纳米结构集流体设计实现锂金属的均匀沉积和脱出从而提升锂金属负极的循环稳定性。中科院化学所郭玉国课题组(nat.commun.,2015,6,8058)以及中国科学技术大学姚宏斌课题组(nanolett.,2016,16,4431)报道了具有高电化学活性面积的三维纳米多孔铜集流体可以有效控制锂金属在其中的沉积均匀性，从而实现锂金属负极循环寿命的提升。但是上述方法较为繁琐，且普遍存在成本较高，操作条件苛刻等缺陷，不利于大规模产业化应用。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种锂金属负极的保护方法及其应用，从而克服了现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明实施例提供了一种锂金属负极的保护方法，其包括：通过反应液与锂金属负极发生氧化还原反应或脱氟化氢反应的方法，或者通过隔膜改性的方法，在锂金属负极表面构建一层有机、无机或有机无机复合界面保护层。

在一些实施例中，所述界面保护层的材质包括lif、li3n、li2co3、li2s、li3po4、lif-li3n、lif-li2co3、高分子聚合物、lif-高分子聚合物、li2co3-高分子聚合物、li3po4–高分子聚合物中的任意一种或两种以上的组合。

在一些实施例中，所述反应液包括高分子聚合物和/或无机盐与有机溶剂的混合液。

进一步地，所述反应液中高分子聚合物和/或无机盐的含量为0.5wt％～10.0wt％。

进一步地，所述高分子聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、天然橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶、环氧树脂、丙烯酸酯、酚醛树脂、聚醚醚酮、聚砜、聚苯硫醚中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述无机盐包括氟氢化铵、硝酸锂、氟化镁、氟化钠、氟化锌、四丁基氟化铵、氟化钙、氟化铝中的任意一种或两种以上的组合。

本发明实施例还提供了由前述方法获得的锂金属负极。

优选的，所述锂金属负极包括锂金属负极层以及形成于所述锂金属负极层表面的无机、有机或有机无机复合界面保护层。

本发明实施例还提供了前述的锂金属负极于制备高比能储能器件中的应用。

较之现有技术，本发明的有益效果在于：

1)本发明提供了一种锂金属负极的保护方法，该方法简单易操作，制得的无机、有机或有机无机复合界面保护层具有高机械强度、良好的锂离子传导能力和电子绝缘性，可以提升锂金属沉积的均匀性，有效降低极化电压，抑制锂枝晶的生长以及锂金属和电解液之间的副反应，且界面层厚度可控，同时提升锂金属电池的循环寿命和安全性能的效果；

2)本发明所提供的锂金属负极保护方法简单易实施，原料成本低廉，修饰层均匀、致密，与锂金属紧密结合，表现出良好的电化学性能，在新型高比能储能器件中有广泛应用前景；并且，可适用于不同的电池体系、电池型号，应用范围广。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的锂金属负极表面的扫描电子显微镜图。

图2是以本发明实施例1制备的锂金属负极组装的全电池的电性能图。

图3是以本发明实施例4制备的锂金属负极组装的全电池的电性能图。

图4是以本发明实施例8制备的锂金属负极组装的全电池的电性能图。

图5是以本发明实施例9制备的锂金属负极组装的全电池的电性能图。

图6是以本发明实施例10制备的锂金属负极组装的全电池的电性能图。

图7是以本发明实施例10制备的锂金属负极组装的对称电池的电压-时间图。

图8是以对比例1制备的锂金属负极组装的全电池的电性能图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供一种锂金属负极的保护方法，通过液相反应或是隔膜改进在锂金属表面构建均匀的人造有机无机复合界面保护层，有效抑制锂枝晶的生长，减小极化电压，提高锂金属电池的安全性能和循环性能。

如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种锂金属负极的保护方法，其包括：通过反应液与锂金属负极发生氧化还原反应或脱氟化氢反应的方法，或者通过隔膜改性的方法，在锂金属负极表面构建一层有机、无机或有机无机复合界面保护层，实现对锂金属负极的保护。

在一些实施例中，所述界面保护层的材质包括lif、li3n、li2co3、li2s、li3po4、lif-li3n、lif-li2co3、高分子聚合物、lif-高分子聚合物、li2co3-高分子聚合物、li3po4–高分子聚合物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施例中，所述反应液包括高分子聚合物和/或无机盐与有机溶剂的混合液。所述反应液为高分子聚合物或无机盐溶解于有机溶剂中经搅拌后制得的。

进一步地，以所述反应液总质量为基准，所述反应液中高分子聚合物和/或无机盐的含量(质量百分数)为0.5wt％～10.0wt％。

进一步地，所述高分子聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、天然橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶、环氧树脂、丙烯酸酯、酚醛树脂、聚醚醚酮、聚砜、聚苯硫醚等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述无机盐包括氟氢化铵、硝酸锂、氟化镁、氟化钠、氟化锌、四丁基氟化铵、氟化钙、氟化铝等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、乙醚、乙腈、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、碳酸甲乙酯、四氯化碳、氯仿、甲醇、乙醇、正己烷、正庚烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施例中，所述的锂金属负极的保护方法包括：在惰性气氛中，将高分子聚合物和/或无机盐溶解于有机溶剂中，并于25～60℃搅拌30～120min，形成所述反应液。

进一步地，所述搅拌的速度为300～600r/min。

进一步地，所述惰性气氛包括n2、ar、he、ar与h2的混合气氛、xe中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些优选实施例中，所述的锂金属负极的保护方法具体包括：在惰性气氛中，使所述反应液与锂金属负极接触，并于25～50℃发生氧化还原化学或脱氟化氢反应5s～24h。

其中，所述界面保护层的厚度可通过改变反应液的浓度及反应时间进行控制。

在另一些优选实施例中，所述的锂金属负极的保护方法具体包括：将锂金属负极片直接浸没于反应液中，或者将隔膜用反应液浸润后平铺在锂金属负极表面，或者利用涂覆隔膜，将反应液直接涂覆在隔膜表面烘干待用。

进一步地，所述锂金属负极片表面的保护层的制备方法：在一定温度下，将打磨抛光好的锂金属负极片浸没于上述反应液中一定时间，或者预先将隔膜用反应液润湿后覆盖在锂金属负极片上，后用洗涤剂洗涤，或者采用涂覆隔膜，直接将上述反应液涂覆在隔膜上。

进一步地，所述隔膜可以包括pp膜、pe膜、pp/pe膜、pp/pe/pp膜、陶瓷隔膜、玻璃纤维素隔膜或无纺布隔膜等，但不限于此。

进一步地，所述涂覆隔膜是利用半自动涂布机涂布得到的，涂布速度为5～30mm/s，涂布厚度约为50～200μm，涂布后的隔膜置于烘箱中45～80℃下干燥2～24h备用。

进一步地，所述保护方法还包括：先对锂金属负极进行预处理。例如，所述预处理包括：采用打磨块对所述锂金属负极进行打磨抛光处理；其中，所述打磨块的目数为500～3000目。

进一步地，所述保护方法还包括：以洗涤剂对所述锂金属负极进行清洗；其中，所述洗涤剂包括四氢呋喃、碳酸二甲酯、二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、氯仿等中的任意一种或两种以上组合，但不限于此。

本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法获得的锂金属负极。

进一步地，所述锂金属负极包括锂金属负极层以及形成于所述锂金属负极层表面的无机、有机或有机无机复合界面保护层。

进一步地，所述无机、有机或有机无机复合界面保护层的厚度为100～500nm。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的锂金属负极于制备高比能储能器件中的应用。

相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种高比能储能器件，其包含前述的锂金属负极。

进一步地，所述的高比能储能器件可以是锂电池，但不限于此。

综上所述，本发明制得的无机、有机或有机无机复合界面保护层具有高机械强度、良好的锂离子传导能力和电子绝缘性，可以提升锂金属沉积的均匀性，有效降低极化电压，抑制锂枝晶的生长以及锂金属和电解液之间的副反应，且界面层厚度可控，同时提升锂金属电池的循环寿命和安全性能的效果；同时，本发明的制备方法简单易实施，原料成本低廉，修饰层均匀、致密，与锂金属紧密结合，表现出良好的电化学性能，在新型高比能储能器件中有广泛应用前景。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在如下实施例中，所用试剂均优选为分析纯。

实施例1

首先配置一定浓度的反应液：称取一定质量的高分子聚合物聚偏氟乙烯溶于有机溶剂中(在最终形成的反应液中所占质量分数，0.5wt％)，在25℃下磁力搅拌(400rpm/min)30min直至形成均匀透明的溶液(即反应液)。

锂金属片打磨抛光：将8.0cm*6.5cm大小的锂金属片用3000目的打磨块进行抛光打磨。将打磨抛光好的锂金属片浸入到一定浓度的反应液(0.5wt％)中，在25℃下反应30s，反应后将锂片取出并用碳酸二甲酯冲洗3次，然后将冲洗后的锂片静置干燥12h。

以硫为正极，将制备好的锂金属负极组装成锂硫软包电池，电解液为litfsi/dme-dol(0.1～5％lino3作为添加剂)，将组装好的软包电池上柜测试。

对本实施例所制备锂负极表面人工复合界面层进行了扫描电镜测试(简称sem)，其sem图如图1所示，从图中可以看出复合后锂片表面较为均一并有些许裂纹。图2是由本实施例制备的锂负极组装的全电池在电流密度为1ma/cm²下的循环曲线图，稳定循环40圈无明显跳水现象。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：称取一定质量的高分子聚合物聚偏氟乙烯溶于有机溶剂中(在最终形成的反应液中所占质量分数，10.0wt％)，在35℃下磁力搅拌(400rpm/min)120min直至形成均匀透明的溶液(即反应液)。将8.0cm*6.5cm大小的锂金属片用3000目的打磨块进行抛光打磨。将打磨抛光好的锂金属片浸入到一定浓度的反应液(10.0wt％)中，在25℃下反应5s，反应后将锂片取出并用碳酸二甲酯冲洗3次，然后将冲洗后的锂片静置干燥12h。

实施例3

本实施例与实施例2的不同之处在于：称取一定质量的氟氢化铵溶于有机溶剂中(在最终形成的反应液中所占质量分数，2.0wt％)，在60℃下磁力搅拌(600rpm/min)120min直至形成均匀透明的溶液(即反应液)。将8.0cm*6.5cm大小的锂金属片用3000目的打磨块进行抛光打磨。将打磨抛光好的锂金属片浸入到一定浓度的反应液(2.0wt％)中，在25℃下反应24h，反应后将锂片取出并用碳酸二甲酯冲洗3次，然后将冲洗后的锂片静置干燥24h。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：加入无机盐探究复合修饰层的影响。称取一定质量的高分子聚合物聚偏氟乙烯(在最终形成的反应液中所占质量分数，0.5wt％)溶于有机溶剂中，在25℃下磁力搅拌(400rpm/min)30min直至形成均匀透明的溶液。将一定质量的无机盐lino3(在最终形成的反应液中所占质量分数，1.0wt％)溶于上述溶液中继续搅拌30min直至完全溶解，制得反应液。本实施例中将8.0cm*6.5cm大小的锂金属片用500目的打磨块进行抛光打磨，然后将其浸入到上述反应液中，在25℃的条件下反应30s，反应后将锂片取出并用四氢呋喃、碳酸二甲酯各冲洗3次，然后将处理后的锂片静置干燥12h。图3是由本实施例制备的锂负极组装的全电池在电流密度为1ma/cm²下的循环曲线，稳定循环40圈无明显跳水现象。

实施例5

本实施例与实施例4的不同之处在于：称取一定质量的高分子聚合物聚偏氟乙烯(在最终形成的反应液中所占质量分数，5.0wt％)溶于有机溶剂中，在35℃下磁力搅拌(600rpm/min)120min直至形成均匀透明的溶液。将一定质量的无机盐lino3(在最终形成的反应液中所占质量分数，2.0wt％)溶于上述溶液中继续搅拌60min直至完全溶解。本实施例中将8.0cm*6.5cm大小的锂金属片用1000目的打磨块进行抛光打磨，然后将其浸入到上述反应液中，在40℃的条件下反应30s，反应后将锂片取出并用四氢呋喃、碳酸二甲酯各冲洗3次，然后将处理后的锂片静置干燥24h。

实施例6

本实施例与实施例5的不同之处在于：称取一定质量的氟氢化铵(在最终形成的反应液中所占质量分数，2.0wt％)溶于有机溶剂中，在50℃下磁力搅拌(600rpm/min)120min直至形成均匀透明的溶液。将一定质量的无机盐lino3(在最终形成的反应液中所占质量分数，1.0wt％)溶于上述溶液中继续搅拌60min直至完全溶解。本实施例中将8.0cm*6.5cm大小的锂金属片用3000目的打磨块进行抛光打磨，然后将其浸入到上述反应液中，在50℃的条件下反应5s，反应后将锂片取出并用四氢呋喃、碳酸二甲酯各冲洗3次，然后将处理后的锂片静置干燥24h。

实施例7

本实施例与实施例6的不同之处在于：称取一定质量的氟氢化铵(在最终形成的反应液中所占质量分数，5.0wt％)溶于有机溶剂中，在50℃下磁力搅拌(300rpm/min)120min直至形成均匀透明的溶液。将一定质量的无机盐lino3(在最终形成的反应液中所占质量分数，2.0wt％)溶于上述溶液中继续搅拌60min直至完全溶解。本实施例中将8.0cm*6.5cm大小的锂金属片用3000目的打磨块进行抛光打磨，然后将其浸入到上述反应液中，在25℃的条件下反应24h，反应后将锂片取出并用四氢呋喃、碳酸二甲酯各冲洗3次，然后将处理后的锂片静置干燥24h。

实施例8

本实施例与实施例1的不同之处在于：锂片与反应液的接触方式。将9.0cm*9.0cm大小的隔膜预先浸泡到实施例1中的反应液中5s直至完全浸润，将浸润的隔膜取出覆盖在打磨抛光好的锂片表面，反应10s后揭去锂片表面覆盖的隔膜，并用洗涤液碳酸二甲酯冲洗锂片3次，然后将处理后的锂片静置干燥12h。图4是由本实施例制备的锂负极组装的全电池在电流密度为1ma/cm²下的循环曲线，结合实施例1可以看出反应方式对电池性能影响较大。

实施例9

本实施例与实施例8的不同之处在于锂金属片是覆盖在浸润的隔膜上的。本实施例中是将9.0cm*9.0cm大小的隔膜浸入到实施例1中的反应液5s直至完全浸润，将充分浸润的隔膜取出平铺于表面皿中，将打磨抛光好的锂金属片放置于浸润的隔膜上反应10s，反应后分离锂金属片和隔膜，将反应后的锂金属片用洗涤剂碳酸二甲酯冲洗3次，然后将冲洗后的锂片静置干燥12h。图5是由本实施例制备的锂负极组装的全电池在电流密度为1ma/cm²下的循环曲线，采取隔膜覆盖的方式，电池比容量波动较大，而采用直接浸泡的方式，电池放电比容量波动较小，可能是因为浸泡较隔膜覆盖更为均匀，导致形成的lif修饰层表面也相对更为均匀。

实施例10

本实施例中是将反应液直接涂覆在隔膜上，对隔膜进行改性。称取一定质量的高分子聚合物聚偏氟乙烯溶于有机溶剂中(在最终形成的反应液中所占质量分数，10.0wt％)，在25℃下磁力搅拌(600rpm/min)120min直至形成均匀透明的胶状液(即反应液)。利用半自动涂布机将胶状液涂覆在隔膜上，涂布的速度为10mm/s，涂布厚度约为50μm，涂布后的隔膜置于烘箱中65℃下干燥24h备用。

以硫为正极，纯的金属锂为负极，上述涂覆隔膜组装成锂硫软包电池，电解液为litfsi/dme-dol(0.1～5％lino3作为添加剂)，将组装好的软包电池上柜测试。

图6是由本实施例制备的锂负极组装的全电池在电流密度为1ma/cm²下的循环曲线，图7是由涂覆隔膜组成的对称电池的电压时间曲线。从图中可以看出利用涂覆隔膜电池循环性能得到改善，极化电压较纯锂和直接浸泡法偏低，可能是呈线性排列的f原子提供了有利的扩散路径能加快锂离子剥离沉积的速度。

实施例11

本实施例与实施例10的不同之处在于：称取一定质量的高分子聚合物聚偏氟乙烯溶于有机溶剂中(在最终形成的反应液中所占质量分数，5.0wt％)，在25℃下磁力搅拌(600rpm/min)120min直至形成均匀透明的胶状液(即反应液)。利用半自动涂布机将胶状液涂覆在隔膜上，涂布的速度为5mm/s，涂布厚度约为100μm，涂布后的隔膜置于烘箱中80℃下干燥2h备用。

以硫为正极，纯的金属锂为负极，上述涂覆隔膜组装成锂硫软包电池，电解液为litfsi/dme-dol(0.1～5％lino3作为添加剂)，将组装好的软包电池上柜测试。

实施例12

本实施例与实施例11的不同之处在于：称取一定质量的高分子聚合物聚偏氟乙烯溶于有机溶剂中(在最终形成的反应液中所占质量分数，10.0wt％)，在25℃下磁力搅拌(600rpm/min)120min，称取一定质量的无机盐lino3(在最终形成的反应液中所占质量分数，2.0wt％)溶于上述溶液中继续搅拌120min直至完全溶解直至形成均匀透明的胶状液(即反应液)。利用半自动涂布机将胶状液涂覆在隔膜上，涂布的速度为30mm/s，涂布厚度约为200μm，涂布后的隔膜置于烘箱中45℃下干燥24h备用。

对比例1

本对比例与实施例1的不同之处在于：不加入高分子聚合物。将8.0cm*6.5cm大小的锂金属片用3000目的打磨块进行打磨抛光，后将其直接浸入到有机溶剂中，在25℃下反应10s，反应后将锂片取出并用洗涤剂碳酸二甲酯冲洗3次，然后将冲洗后的锂片静置干燥12h。图8是由本对比例制备的锂负极组装的全电池在电流密度为1ma/cm²下的循环曲线，40圈左右发生较为明显的跳水现象，结合实施例证明了通过修饰可以有效地抑制锂枝晶的自由生长，实现对锂金属负极的保护，提高电池的循环性能。

此外，本案发明人还参照实施例1-12的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样成功制得了循环性能稳定、电化学性能和安全性能优异的锂金属负极。

需要说明的是，在本文中，在一般情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的步骤、过程、方法或者实验设备中还存在另外的相同要素。

应当理解，以上较佳实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式，但凡本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示，而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。