一种提高大电流放电容量的锂锰扣式电池正极片制备方法与流程

本发明涉及锂锰电池制造领域，尤其是一种提高大电流放电容量的锂锰扣式电池正极片制备方法。

背景技术：

锂-二氧化锰扣式电池（简称“锂锰扣式电池”）是20世纪70年代发展起来的一种储能电池，是以活泼的金属锂作为阳极，二氧化锰作为阴极，有机电解液为电解液的锂-二氧化锰电化学体系电池，具有比能量高，贮存期限长，自放电小，使用安全，工作温度范围宽等优点，电池在-20～70℃范围内均可正常工作。由于其独特的优点，锂锰扣式电池被广泛应用在电子词典、汽车遥控器、血糖测试仪、汽车轮胎压力计、电子秤、钟表、电子闪光灯等电子产品上。

近年来，随着电子信息技术的发展，对电池各个方面性能提出了更高的要求，特别是对电池的大电流放电容量的要求越来越高，iec标准中对于型号为cr2032的锂锰扣式电池增加了10ma大电流脉冲性能要求，具体为：10ma放电5秒，休息55s，连续放电至电池电压到1.8v截止，要求电池最少可以放12.5h（即在10ma模式下的平均放电时间为12.5h，对应的电池放电容量为125mah）。

现有市售普通的锂-二氧化锰扣式电池在10ma大电流脉冲模式下其放电时间一般为13-17h（对应放电容量为130-170mah），放电时间依然偏短，放电容量仍不能满足用户的使用需求。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种能够将电池在10ma模式下的放电时间延长至19个小时以上的提高大电流放电容量锂锰扣式电池正极片制备方法。

一种提高大电流放电容量的锂锰扣式电池正极片制备方法，包括以下步骤：

（1）将电解二氧化锰在390-420℃范围内烧结处理12-16个小时，得到烧结电解二氧化锰；

（2）将烧结电解二氧化锰、导电剂、粘结剂混匀，得到混合粉料；其中，混合粉料中烧结电解二氧化锰、导电剂、粘结剂的质量百分比分别为88%-92%、6-10%、2-3%，所述导电剂中包含碳纳米管，且碳纳米管占混合粉料的质量百分比为0.2-2%；

（3）将混合粉料造粒成40-100目的颗粒料，再按照压实密度2.8-3.0g/cm³压成正极片，正极片在200-240℃条件下进行真空干燥，制得正极片。

锂锰扣式电池的反应机理为：

负极反应：xli=xli⁺+xe^-

正极反应：mno2+xli⁺+xe^-=lixmno2

总反应：xli+mno2=lixmno2

电池接通外电路时，负极产生电子和锂离子，电子通过外电路传送到正极表面，再通过正极内部导电网络传输到正极活性物质（即烧结电解二氧化锰）表面，此时锂离子通过电解液迁移并嵌入正极活性物质的晶格中。锂锰扣式电池正极片随着锂离子的嵌入会发生膨胀，引起正极片中活性物质和导电剂的接触松散，导致电子传输的阻力增加，当大电流脉冲通过电池时，如果正极活性物质和导电剂接触松散，负极产生的大量电子由于正极导电网络不良不能迅速迁移到活性物质表面，电池的电化学极化加剧。而且，正极片膨胀后，正极片内部孔隙增大，正极片吸取隔膜电解液，引起隔膜干，导致离子传输的阻力增大。同时如果正极片的吸液量不足，导致大量的锂离子无法快速进入二氧化锰晶格中，电池浓差极化加剧。电化学极化和浓差极化加剧造成电池电极电势迅速偏离平衡电位，引起电池电压平台的下降，造成电池活性物质利用率低，电池的设计容量实际放不出来。

本发明针对上述问题，提供了一种能够同时优化电子导电网络和离子导电通道的锂锰扣式电池正极片的制备方法，本发明的导电剂增加了碳纳米管，碳纳米管为管状结构，使得活性物质和导电材料的接触由原来的点接触变成三维接触，同时控制烧结电解二氧化锰与水溶性碳纳米管的比例使得既使正极片发生膨胀，正极片的电子导电网络依然能够保持良好接触；同时，本发明采用烧结电解二氧化锰，其晶格结构表现最好，最适合大量锂离子的嵌入，并且，本发明将颗粒料的粒度控制在40-100目，粉料比表面积增加，吸液量提高，同时，配合将正极片的压实密度控制在2.8-3.0g/cm³使得在保证正极片强度的同时正极片内部还有足够的孔隙率吸收足够的电解液，优化离子导电通道，避免出现浓差极化和电化学极化，从而实现在大电流脉冲通过时，大量电子和离子能够快速的输送到正极活性物质表面进行反应，电池能够较好的输出容量，有效的提高了活性物质的利用率。

优选的，所述上述步骤（2）中先将烧结电解二氧化锰、除碳纳米管外的其他导电剂干拌均匀，制得干料；同时，将粘接剂乳液与碳纳米管混匀，制得湿料；并将干料加入湿料中充分湿拌均匀，得到混合粉料，碳纳米管分散的更均匀。

优选的，步骤（3）中压实密度为2.8-2.9g/cm³，使得所制得正极片在电解液中浸泡10-16小时正极片的吸液率能够达到15%以上。

所述碳纳米管优选采用水溶性碳纳米管。

优选的，步骤（3）中将混合粉料造粒后向颗粒料中添加聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠与颗粒料的质量百分比为0.3～0.4%，搅拌均匀，再压制正极片。由于现有的锂-二氧化锰电池的制备方法中在制作正极片时粘接剂通常与二氧化锰、导电剂是通过直接混合的方式加入，这种加入的方式会造成正极造粒过程中粘接剂掺杂在正极粒子（即二氧化锰）内部，导致二氧化锰、导电剂与粘结剂的粘接效果不好，锂锰电池的正极片强度不够，稳定性较差，放电过程中随着锂离子的嵌入电池的正极片膨胀明显，引起电池阻抗显著上升，最终导致电池性能下降。本发明先将烧结电解二氧化锰、导电剂、聚四氟乙烯乳液（聚四氟乙烯乳液为粘接剂）进行充分混合、搅拌、造粒后，再均匀加入聚丙烯酸钠粘接剂，这种方式通过在正极粒子外部再掺杂粘结剂，提高二氧化锰、导电剂与粘接剂的粘接效果，提高正极片稳定性，减少正极片的嵌锂膨胀程度，减少隔膜电解液的流失，减缓电池阻抗的上升，从而进一步提高电池的性能。

优选的，上述步骤（3）中所述正极片的压制工艺为：将颗粒料与金属制正极集流体一体压制形成上层为颗粒料层、下层为正极集流体的正极片，且所述正极片为中心向下凹陷的圆弧形结构，所述正极片的弯折度以正极片充分吸收电解液后正极片的上表面和下表面均变平整为标准。由于正极片在高压下压制成型后，会出现应力释放，颗粒料层的下表面由于受到了不锈钢网的牵制，于是颗粒料层会带动正极集流体一起向上凸起，使得整个正极片出现弯曲；并且，在后续制作电池的过程中，正极片经真空干燥后，需要放入电解液中浸泡，以充分吸收电解液，当正极片中的孔隙中吸入电解液后，正极片的体积会发生一定程度的膨胀，颗粒料层的下表面由于受到了不锈钢网的牵制，限制了膨胀，膨胀速度慢，而颗粒料层的上表面膨胀速度快，使得正极片发生进一步的弯曲；该弯曲的正极片装入电池正极壳内组装成电池的时候，容易导致正极集流体与电池正极壳的接触不良，而且，弯曲的正极片在组装过程中容易受压损伤，使得正极片的强度变差，进而影响电池的大电流放电性能；而本发明的正极片浸泡电解液后，颗粒料层连带正极集流体的弯曲度显著减少，使得整个正极片慢慢变平，避免影响电池的大电流放电性能。

附图说明

图1为本发明的锂锰扣式电池正极片的俯视图；

图2为本发明的锂锰扣式电池正极片的仰视图；

图3为本发明的锂锰扣式电池正极片浸泡电解液前的纵向剖视图；

图4为本发明的锂锰扣式电池正极片浸泡电解液后的纵向剖视图。

具体实施方式

现具体说明本发明的实施方式：

一种提高大电流放电容量的锂锰扣式电池正极片制备方法，包括以下步骤：

（1）将电解二氧化锰在390-420℃范围内烧结处理12-16个小时，得到烧结电解二氧化锰；

（2）将烧结电解二氧化锰、导电剂、粘结剂混匀，得到混合粉料；其中，混合粉料中烧结电解二氧化锰、导电剂、粘结剂的质量百分比分别为88%-92%、6-10%、2-3%，所述导电剂中包含碳纳米管，且碳纳米管占混合粉料的质量百分比为0.2-2%；

（3）将混合粉料造粒成40-100目的颗粒料，再按照压实密度2.8-3.0g/cm³压成正极片，正极片在200-240℃条件下进行真空干燥，制得正极片。

根据本发明的上述技术方案，本申请人提供了5个实施例（实施例1～实施例5），同样称取1.05g混合粉料，压成直径为16mm的正极片。现列举实施例1～实施例5中各项参数于下表1中：

表1

分别采用上述实施例1-实施例5以及对比例1-对比例10所制得的正极片作为电池正极片，同时以金属锂为负极，隔膜采用玻璃纤维隔膜，1mol/l高氯酸锂/碳酸丙烯酯+乙二醇二甲醚（体积比1:1）作电解液，在露点低于-30℃干燥环境下组装成cr2032锂电池，经过预放电后，对电池的静态内阻和acir阻抗值进行测试，并采用10ma，5s/55s，24h/day，放至1.8v的模式进行大电流脉冲性能测试。测试数据如下表2：

表2

比较表2中实施例1-实施例5与对比例1的数据可知：采用本发明的实施例1-实施例4所制得的正极片组装成的cr2032电池的静态内阻控制在10ω以下（远远低于现有技术的14.3ω），acir阻抗值控制在70ω以下（远远低于现有技术的147ω），同时，在10ma大电流模式下的放电时间延长到了19h以上（远远长于现有技术的15.3h），放电容量提升到190mah以上（远远高于现有技术的153mah）。比较表2中实施例1-实施例5与对比例2的数据可知：碳纳米管小于0.5%，性能提升不明显。比较表2中实施例1-实施例5与对比例3、对比例4的数据可知：碳纳米管大于2%，活性物质二氧化锰含量减少，造成实际容量又下降，而且，碳纳米管用量偏大，成本增加。比较表2中实施例1-实施例5与对比例5的数据可知：颗粒度小于40目，粉料比表面积减少，正极片吸液量降低，容量利用率降低。比较表2中实施例1-实施例5与对比例6的数据可知：颗粒度大于100目，粉料太细，正极片内部孔隙率减少，正极片吸液量降低，容量利用率低。比较表2中实施例1-实施例5与对比例7、对比例8的数据可知：压实密度大于3.0，正极片吸液量大幅降低，性能下降。比较表2中实施例1-实施例5与对比例9、对比例10的数据可知：压实密度小于2.8，正极片太松，强度不够，生产过程中压片成品率显著降低，电解液浸泡后，正极片容易出现松散。

当然，本发明的粘接剂并不限于选用聚四氟乙烯乳液或聚四氟乙烯与聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或两种的组合，其也可以选用其他常见的电池用粘接剂（例如：聚偏氟乙烯(pvdf)及其改性物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)等）。同时，本发明的导电剂也不限于选用水溶性碳纳米管与石墨、乙炔黑中的一种或两种的组合，其也可以选用其他常见的电池用导电剂（例如：科琴碳黑、石墨烯，碳纤维等）。

另，本发明还进行了实施例6-实施例9，其中实施例6-实施例9中石墨、乙炔黑、水溶性碳纳米管、聚四氟乙烯乳液的比例，颗粒料粒径，压实密度均与上述实施例1中相同，实施例6-实施例9与实施例1的不同之处在于：步骤（3）中将混合粉料造粒后向颗粒料中添加聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠与颗粒料的质量百分比为0.1～0.4%，搅拌均匀，再压制正极片。现列举实施例6-实施例9中聚丙烯酸钠（简称“pa”）的质量百分比以及所制得电池的静态内阻（ω）、acir阻抗值、10ma大电流脉冲放电性能（h）的测试数据、电池隔膜电解液的干湿状态观察结果于下表3中，具体为：

表3

从表3中实施例6-实施例9的数据可看出：采用造粒后再添加聚丙烯酸钠的技术方案制得的正极饼，进一步提高二氧化锰、导电剂、与聚丙烯酸钠粘结剂的粘接效果，提高正极片稳定性，减少正极饼的膨胀，减少隔膜电解液的流失，将电池的静态内阻和acir阻抗值控制在更低水平，从而进一步提升电池在10ma大电流脉冲下的放电性能。

优选的，上述步骤（3）中所述正极片的压制工艺为：将颗粒料与金属制正极集流体一体压制形成上层为颗粒料层10、下层为正极集流体20的正极片30，且所述正极片30为中心向下凹陷的圆弧形结构（结合图1-图3），所述正极片30的弯折度以正极片30充分吸收电解液后正极片30的上表面和下表面均变平整为标准。