一种锂离子电池负极极片以及应用该极片的锂离子电池的制作方法

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极极片以及应用该极片的锂离子电池。

背景技术：

2017年3月，国家工信部等四部委联合发布了《促进汽车动力电池产业发展行动方案》，要求到2020年，锂离子动力电池单体能量密度达到300wh/kg；以现有的材料体系已经无法满足未来发展的需求，所以必须要发展高能量密度的正负极材料，同时将电极片的压实密度提升。硅（si）的理论储锂比容量为4200mah/g，在所有能够合金化储锂的元素中，硅的比容量是最高的。在室温下，每个硅原子最多可结合3.75个锂原子，得到li15si4合金相，对应的实际储锂比容量最高为3579mah/g，约为石墨理论比容量（372mah/g）的10倍，是最有潜力取代石墨的新型负极材料。然而，硅（si）的充放电过程伴随着巨大的体积效应，体积膨胀达到了300%以上，这样巨大的体积效应会引起强烈的机械应力，致使电极活性材料与集流体之间丧失接触，即电极活性物质的损失，造成电极可逆容量的迅速衰减，循环寿命缩短。

近年来，一种新兴的硅氧负极材料siox（0<x<2）开始显现出其用于锂离子电池负极材料上的优势：氧的引入可在首次嵌锂时生成惰性组分，有利于降低硅在脱嵌锂过程中的绝对体积变化；同时，将硅基材料纳米化可以在一定程度上减少硅基材料的体积膨胀效应，提升材料的循环稳定性。以上方法，可以有效地改善硅基材料的初始体积效应问题，但充放电循环过程中，硅晶体反复高度地脱嵌锂，体积效应越来越来严重，电极的掉料粉化也越来越严重，导致硅基负极的长期循环性能恶化。同时，近年来针对以上提到的问题，广大科研工作者和电池从业人员基本上是围绕硅基材料本身去做改善优化，很少有从负极片上去论述如何降低硅基负极膨胀引起的电极活性物质脱落循环差问题的解决办法，同时很少有人研究如何提升硅基负极片的压实密度以提升电池能量密度。

因此，目前迫切需要开发一种技术，其可以有效改善硅基负极充放电体积膨胀大引起负极片活性物质脱落问题，保证应用该硅基负极极片的锂离子电池长期循环寿命优异，同时硅基负极极片具有较高的压实密度，综合性能好。

技术实现要素：

为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种锂离子电池负极极片，该负极极片包括负极集流体以及涂覆于负极集流体上的活性材料层，活性材料层的原料中包括有由平均粒径差距为5-14μm的两种颗粒状石墨混合而成石墨材料混合体，存在平均粒径差距的颗粒状石墨混合体，其较小平均粒径颗粒状石墨相对于较大平均粒径颗粒状石墨，往往具有较大的比表面积，并存在较多的孔隙，可以有效的存储更多的电解液，保证负极极片的长循环寿命。而且较小平均粒径颗粒状石墨的加入，可有效的缩减石墨材料混合体整体的体积，从而有效的提升负极极片的压实密度。本发明提供了一种应用上述负极极片的锂离子电池，该锂离子电池能够有效的改善硅基负极充放电体积膨胀大引起负极极片活性物质脱落的问题，保证锂离子电池能量密度高，循环寿命长，满足动力电池长续航里程的应用需求。

本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：

本发明中的锂离子电池负极极片，包括负极集流体以及涂覆于负极集流体上的活性材料层，所述活性材料层原料中包括硅基活性材料、石墨材料混合体、导电剂以及粘结剂；所述石墨材料混合体由平均粒径差距为5-14μm的两种颗粒状石墨混合而成。

进一步地，所述两种颗粒状石墨的平均粒径分别在9-18μm以及4-7μm范围内。

进一步地，所述颗粒状石墨为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳或硬碳中的一种或多种的混合物。

所述石墨材料混合体采用平均粒径差距为5-14μm的两种颗粒状石墨混合的方式加入到所述活性材料层的原料中，相比采用平均粒径一致的颗粒状石墨材料而言，存在平均粒径差距的两种颗粒状石墨混合的方式不仅可以保证负极极片的压实密度，而且还能有效的存储更多的电解液，保证负极极片的长循环寿命。当较大平均粒径颗粒状石墨和较小平均粒径颗粒状石墨复配使用时，较大平均粒径颗粒状石墨一般具有良好的粒子正态分布，可有效的保证负极极片的压实密度，而较小平均粒径颗粒状石墨则由于比表面积大、孔隙多，可以有效的存储更多的电解液，保证负极极片的长循环寿命。而且较小平均粒径颗粒状石墨的加入，还可在一定的程度上进一步提升负极极片的压实密度。平均粒径一致的颗粒状石墨材料虽然可通过采用较大平均粒径来提升负极极片的压实密度或通过采用较小平均粒径来提升负极极片的长循环寿命，但却无法达到采用复配使用的颗粒状石墨混合体所具有的兼顾高压实密度和长循环寿命优异性能。所述较大平均粒径颗粒状石墨的平均粒径为9-18μm，是负极活性材料中较为通用的颗粒粒径大小，较小平均粒径颗粒状石墨的平均粒径为4-7μm，存在平均粒径差距的颗粒状石墨混合体，其较小平均粒径颗粒状石墨相对于较大平均粒径颗粒状石墨，往往具有较大的比表面积，存在较多的孔隙，可以有效的存储更多的电解液，保证负极极片的长循环寿命。而较大平均粒径颗粒状石墨的加入，可有效的保证石墨材料良好的粒子正态分布，从而有效的提升负极极片的压实密度。

进一步地，所述负极集流体为表面涂覆有厚度为1-4μm石墨烯材料涂层的铜箔，且所述石墨烯材料涂层的表面含有羧基基团和羟基基团。

涂覆于负极集流体上的石墨烯材料涂层表面含有羧基基团和羟基基团，羧基与硅基活性材料表面的羟基在涂布时，发生脱水缩合反应，同时石墨烯材料涂层上的羟基与硅基活性材料表面的羟基，发生氢键结合作用，使得硅基活性材料和负极集流体很好的粘结为一体，提升了负极极片的粘附力，从而有效的解决了硅基负极极片制程和充放电循环过程中极片掉料引起的电极活性材料损失的问题，有效的改善了硅基负极极片的循环寿命。其中，采用氧化石墨还原法对石墨进行氧化处理，改变石墨层片的自由电子对，对其表面进行含氧官能团（如羧基、羟基、羰基和环氧基）的修饰，即可制备出所述表面含有羧基基团和羟基基团的石墨烯材料涂层。

进一步地，所述硅基活性材料、较大平均粒径颗粒状石墨、较小平均粒径颗粒状石墨三者质量比为（1-7）：（12-16）：（1-3）；不仅可有效地提升负极极片的压实密度，保证负极极片的长循环寿命，而且可有效的保证硅基活性材料与负极集流体表面良好的粘结力。

进一步地，所述活性材料层涂布面密度为10mg/cm²-25mg/cm²。不仅可保证活性材料层良好的导电性，而且可有效地提升负极极片的压实密度。

进一步地，所述硅基活性材料为氧化亚硅（siox，0<x<2）、纳米硅或硅/碳复合材料中的一种或多种的混合物。在所有能够合金化储锂的元素中，硅的比容量是最高的，每个硅原子可结合锂原子的比容量约为石墨理论比容量的10倍，是最有潜力取代石墨的新型负极材料。

进一步地，所述导电剂包括导电炭黑sp、科琴黑ecp、导电石墨ks、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或几种的混合物；导电炭黑具有粒径小，比表面积大且粗糙，结构高、表面洁净的特点；科琴黑具有只需要极低的添加量就可以达到高导电性的特点；导电石墨除具有高导电性能之外，还具有耐腐蚀、耐磨、耐高温、强度高、质轻等特点；碳纳米管和碳纳米纤维不仅具有良好的导电性，还具有良好的传热性能；采用上述材料的一种或几种的混合物作为活性材料层的导电剂可有效的保证负极极片良好的导电性。所述粘结剂包括cmc胶液或者sbr粘结剂，是负极材料中常用的粘结剂组合，其中所述cmc胶液为固含量为1%-5%的羟甲基纤维素水溶胶。

本发明中的锂离子电池，其负极极片如上所述。

进一步地，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液以及电池外壳；

所述电池外壳为钢壳、铝壳或铝塑膜壳，优选为21700钢壳；所述隔膜为pe膜、pp膜、pp/pe/pe膜；所述电解液包含有聚酯类溶剂和锂盐溶质，或者其他非水电解液。优选所述聚酯类溶剂为碳酸二甲酯（dmc），所述锂盐溶质为六氟磷酸锂（lipf6）。所述正极极片包括正极集流体以及涂覆于所述正极集流体上的正极活性材料，所述正极活性材料为镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂中的一种或几种的混合物。所述正极集流体优选厚度为10-20μm的铝箔。采用上述循环寿命长、压实密度高的负极极片所制备的锂离子电池能够有效的改善硅基负极充放电体积膨胀大引起负极极片活性物质脱落的问题，保证锂离子电池能量密度高，循环寿命长，满足动力电池长续航里程的应用需求。

本发明具有以下优点：

1、本发明采用存在平均粒径差的颗粒状石墨混合的方式加入到活性材料层的原料中，不仅可有效地提升负极极片的压实密度，而且较小平均粒径颗粒状石墨比表面积大、孔隙多，有利于存储更多的电解液，保证负极极片以及应用该负极极片的锂离子电池的长循环寿命和高能量密度。

2、本发明的石墨烯材料涂层表面含有羧基基团和羟基基团，可与活性材料层的基团反应，进行紧密的结合，有效的解决硅基负极极片制程和充放电循环过程中的极片掉料引起的电极活性材料损失的问题，有效的改善负极极片以及应用该负极极片的锂离子电池的循环寿命。

附图说明

图1为本发明中锂离子电池负极极片的结构示意图；

图2为本发明中实施例1与对比例1、2的锂离子电池的循环性能对比图。

附图标记说明如下：

100、负极集流体；110、铜箔；120、石墨烯材料涂层（表面含有羧基基团和羟基基团）；200、活性材料层。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。

本发明的实施例中的锂离子电池负极极片如附图1所示，包括负极集流体100以及涂覆于负极集流体上的活性材料层200，负极集流体为表面涂覆有厚度为1-4μm石墨烯材料涂层120的铜箔110。

实施例1：

锂离子电池负极极片的制备如下：

（1）制备cmc胶液：将重量百分比为1.5%的cmc粉末加入到去离子水中（cmc+水胶液中，cmc固含量为1.8%），搅拌分散均匀，获得cmc胶液；

（2）制备活性材料浆料：将重量百分比为15%的硅基活性材料、70%平均粒径为9μm的颗粒状石墨、15%平均粒径为4μm的颗粒状石墨和0.2%的碳纳米管导电剂材料物理干混搅拌混合均匀后，再向其中加入上述cmc胶液，搅拌分散；继续加入重量百分比为1.5%的sbr粘结剂和去离子水，调整浆料固含量至45%，搅拌均匀。将所得浆料进行过滤、除磁，既得活性材料浆料；

（3）将上述活性材料浆料涂覆于涂覆有2μm石墨烯材料涂层（石墨烯表面含有羧基基团和羟基基团）的8μm铜箔表面，再经干燥除水、辊压后，获得实施例1锂离子电池负极极片。其中，涂布双面面密度为22mg/cm²，涂布烘烤干燥温度80℃，极片辊压压实密度1.78g/cm³。

锂离子电池的制备如下：

（1）将上述所制得的锂离子电池负极极片进行分切及极耳焊接，分切为64.5mm宽度的条形极片；

（2）将镍钴铝三元正极lini0.85co0.10mn0.05o2材料、导电剂碳纳米管、粘结剂pvdf混合加入到氮-甲基吡咯烷酮中，搅拌分散均匀制备正极浆料；将所得正极浆料涂布在正极集流体12μm铝箔表面，再经干燥除水、辊压、分切和焊接极耳后，获得锂离子正极极片。其中，涂布双面面密度为54mg/cm²，涂布烘烤干燥温度110℃，极片辊压压实密度3.55g/cm³，极片分切宽度为63mm；

（3）用聚乙烯隔膜pe膜将上述第（1）步的负极极片和第（2）步的正极极片隔开，用圆形卷针进行卷绕，最后卷绕好极组放入21700钢壳中，装配（负极耳焊底、滚槽、焊盖帽），在干燥箱中注入电解液，然后进行封口，制得21700锂离子电池；

（4）最后将电池进行常规方式化成、老化、分容，即获得实施例1的锂离子电池。

实施例2：

与实施例1相比，实施例2的不同之处在于：负极极片的制备步骤（2）中，采用的是60%平均粒径为9μm的颗粒状石墨和25%平均粒径为4μm的颗粒状石墨，且浆料的固含量为40%；负极极片的制备步骤（3）中，极片辊压压实密度1.82g/cm³。

实施例3：

与实施例1相比，实施例3的不同之处在于：负极极片的制备步骤（2）中，采用的是70%平均粒径为11μm的颗粒状石墨和15%平均粒径为6μm的颗粒状石墨，导电剂为0.2%的导电炭黑；负极极片的制备步骤（3）中，石墨烯材料涂层的厚度为1μm，极片辊压压实密度1.80g/cm³。

实施例4：

与实施例1相比，实施例4的不同之处在于：负极极片的制备步骤（2）中，采用的是60%平均粒径为11μm的颗粒状石墨和15%平均粒径为6μm的颗粒状石墨，导电剂为0.1%的导电炭黑和0.1%的科琴黑，且浆料的固含量为40%；负极极片的制备步骤（3）中，石墨烯材料涂层的厚度为1μm，活性材料涂布的面密度为18mg/cm²，极片辊压压实密度1.75g/cm³。

实施例5：

与实施例1相比，实施例5的不同之处在于：负极极片的制备步骤（2）中，采用的是75%平均粒径为15μm的颗粒状石墨和15%平均粒径为5μm的颗粒状石墨，导电剂为0.2%的导电石墨；负极极片的制备步骤（3）中，石墨烯材料涂层的厚度为3μm，活性材料涂布的面密度为25mg/cm²，极片辊压压实密度1.79g/cm³。

实施例6：

与实施例1相比，实施例6的不同之处在于：负极极片的制备步骤（2）中，采用的是65%平均粒径为15μm的颗粒状石墨和15%平均粒径为7μm的颗粒状石墨，导电剂为0.1%的导电炭黑和0.1%的导电石墨，且浆料的固含量为40%；负极极片的制备步骤（3）中，石墨烯材料涂层的厚度为3μm，活性材料涂布的面密度为20mg/cm²，极片辊压压实密度1.79g/cm³。

实施例7：

与实施例1相比，实施例7的不同之处在于：负极极片的制备步骤（2）中，采用的是65%平均粒径为18μm的颗粒状石墨和20%平均粒径为7μm的颗粒状石墨，导电剂为0.05%的导电炭黑、0.05%的科琴黑和0.1%的碳纳米管，且浆料的固含量为40%；负极极片的制备步骤（3）中，石墨烯材料涂层的厚度为4μm，极片辊压压实密度1.85g/cm³。

实施例8：

与实施例1相比，实施例8的不同之处在于：负极极片的制备步骤（2）中，采用的是70%平均粒径为18μm的颗粒状石墨和10%平均粒径为6μm的颗粒状石墨，导电剂为0.1%的导电石墨和0.1%的碳纳米纤维；负极极片的制备步骤（3）中，石墨烯材料涂层的厚度为4μm，活性材料涂布的面密度为20mg/cm²，极片辊压压实密度1.83g/cm³。

对比例1：

与实施例1相比，对比例1的不同之处在于：负极极片的制备步骤（2）中，未加入15%平均粒径为4μm的颗粒状石墨，加入了85%平均粒径为9μm的颗粒状石墨；负极极片的制备步骤（3）中，极片辊压压实密度1.65g/cm³。

对比例2：

与实施例1相比，对比例2的不同之处在于：负极极片的制备步骤（2）中，未加入15%平均粒径为4μm的颗粒状石墨，加入了85%平均粒径为9μm的颗粒状石墨；负极极片的制备步骤（3）中，涂覆活性材料浆料的铜箔为普通铜箔，表面无石墨烯涂层，且极片辊压压实密度1.65g/cm³。

实施例1-8和对比例1、2的区别如下表所示：

锂离子电池负极极片压实吸液性能对比

将实施例1-8与对比例1涂布后的负极极片，裁成20cm长×4cm宽大小的极片，用微量取样器取50微升电解液pc溶剂，分别滴于各个极片上，记录各负极极片的吸液时间（吸液时间越短，实际使用压实越高，控制限15min）。测试结果，如下表所示：

由表中可以看出，本发明的负极极片（实施例1-8）的吸液性能较常规负极极片（对比例1）有较大提升，负极极片辊压压实密度在1.75~1.85g/cm³范围内，仍能满足要求（吸液时间在控制限15min以内）。

锂离子电池能量密度对比

利用能量密度计算公式：能量密度(wh/kg)＝(电池容量(ah)×标称电压(v))÷(电池重量(g)÷1000)，计算实施例1-8与对比例1锂离子电池的重量能量密度，计算结果如下表所示：

通过对比电池能量密度可以看出，本发明实施例1-8的锂离子电池能量密度较高，达到292~301wh/kg。

由锂离子电池负极极片压实吸液性能对比和锂离子电池能量密度对比结果可以看出：本发明采用存在平均粒径差距的颗粒状石墨材料混合复配使用制备的负极极片，其吸液性能好，保证了负极极片在高压实密度下也能快速吸液；而且可有效的提升负极极片的填充紧密度，负极极片压实密度的提升，使得同样的21700圆柱电池内可填充更多的活性材料，电池容量提升，致使锂离子电池能量密度大幅提升。

负极极片粘附力对比

将实施例1-8与对比例2辊压前的负极极片，裁成15cm长×2cm宽大小极片，分别测试粘附力，测试结果如下表所示：

由表中可以看出，本发明制作的负极极片粘附力（实施例1-8）较常规负极极片（对比例2）粘附力有较大提升，提升了1.25-2.2倍。

满电锂离子电池负极极片外观对比

将实施例1-8与对比例2的锂离子电池充满电（0.5c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至截止电流0.01c），再在满电态下进行解剖和拍照，观察负极极片外观，其结果下表所示：

由表中可以看出，本发明的负极极片（实施例1-8）满电态下其负极活性材料仍和箔材粘合得很好，但常规负极极片（对比例2）满电态下其负极活性材料和箔材发生了大面积的脱落情况。

由负极极片粘附力对比和满电锂离子电池负极极片外观对比的结果可以看出：本发明的锂离子电池负极极片在负极集流体铜箔上涂覆了含有羧基基团和羟基基团的石墨烯材料涂层，石墨烯材料涂层的羧基基团与硅基活性材料表面的羟基基团在涂布时，发生脱水缩合反应，同时石墨烯材料涂层上的羟基基团与硅基活性材料表面的羟基基团，发生氢键结合作用，使得硅基活性材料与负极集流体很好地粘结在一起，从而有效的提升了负极极片的粘附力，使负极活性材料在经过充放电膨胀后，仍不易从箔材上脱落。

常温循环测试

将实施例1与对比例1、对比例2的电池0.5c恒流充电至4.15v，4.15v恒压充电至截止电流0.01c，再恒流1c放电至2.75v，循环测试至容量保持率低于80%，测试完成，其结果如图2所示。

由图2可以看出本发明实施例1的锂离子电池显示出了较好的循环性能，循环测试1000周后电池容量保持率仍有80%，而对比例1、2的循环性能较差，对比例1约570周容量保持率80%，对比例2约200周容量保持率80%。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。