一种锂离子电池正极材料的制作方法

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池。

技术背景

与传统化学电源相比，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、开路电压高、无记忆效应、安全无污染等诸多优异的性能。经过多年的发展，锂离子电池已广泛地应用于移动电话、笔记本电脑等移动电子设备及电动汽车领域。电动汽车的发展极大的促进了锂离子电池的发展，但与移动端电子设备相比，电动汽车对电池的循环寿命、能量密度、电池组一致性以及大电流放电能力等性能有较高要求。

在锂离子电池研究领域，镍锰酸锂正极材料一直是研究的重点。其中，尖晶石型lini0.5mn1.5o4与锰酸锂一样是具有三维锂离子通道的正极材料，可逆容量为146.7mah/g，与锰酸锂的差不多，但电压平台为4.7v左右，比锰酸锂的4v电压平台要高出15％以上，且高温下的循环稳定性也比原有的锰酸锂有了质的提升，被认为是一种有潜力的高能量密度锂离子电池正极材料。然而，lini0.5mn1.5o4在充放电循环中，和limn2o4一样，可能发生的mn的溶解和材料颗粒的崩裂，恶化了的循环稳定性。

鉴于此，却有必要提供一种具有理想循环性能和动力性能的改性镍锰酸锂正极材料及其制备方法、锂离子电池。

技术实现要素：

本发明的目的在于：克服现有正极材料及相关改性方法的不足，提供一种具有理想循环稳定性和动力性能的锂离子正极材料及其制备方法、锂离子电池。为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池正极材料，其包括镍锰酸锂正极材料和包覆于所述正极材料表面的石墨烯层。其中，所述锂离子电池正极材料的化学式为lini0.5mn1.5-xsnxo4，0<x≤0.2；包覆层含为石墨烯层。

一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将镍源、锰源及锡源按照锂离子电池正极材料的化学式中各元素的化学计量比混合后加入有机溶剂后进行球磨得到混合物，所述锂离子电池正极材料的化学式为lini0.5mn1.5-xsnxo4，其中0<x≤0.2；

将所述中间产物在有氧气氛中加热至600～650℃，恒温煅烧5～10h得到中间产物；

将所述中间产物与锂源按照镍源和锂源中镍与锂的摩尔比混合后球磨得到预混料，并将该颗粒与石墨烯混合；

将所述预混料在有氧气氛中，先加热至800～900℃恒温煅15～24h，然后降温至500～600℃下退火处理2～20h，冷却后得到所述锂离子电池正极材料。

在其中一个实施例中混合、研磨时，以乙醇、丙醇、乙二醇中的一种或几种为介质。

在其中一个实施例中，所述镍源选自镍的氯化物、镍的氧化物、镍的硫酸盐、镍的硝酸盐及镍的醋酸盐中的至少一种；

在其中一个实施例中，所述锰源选自锰的氯化物、锰的氧化物、锰的硫酸盐、锰的硝酸盐及锰的醋酸盐中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述锂源选自氢氧化锂、硝酸里、醋酸锂及碳酸锂中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述锡源选自锡的氯化物、溴化物中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述石墨烯层的厚度为5～100mm。

在其中一个实施例中，所述石墨烯层为连续层。

在其中一个实施例中，所述石墨烯层包覆于镍锰酸锂正极材料的整个表面。

在其中一个实施例中，将所述混合物在有氧气氛中加热时的升温速率为1℃/min～10℃/min。

上述锂离子电池正极材料中，sn能够很容易地取代了mn的位置，而不引起晶型的变化；可减少高温煅烧时氧的缺失，并提高锂离子电池正极材料的稳定性；同时，通过使用sn降低mn的含量，从而可以减少4v的放电平台，延长5v的放电平台并增加锂离子电池正极材料的比容量，同时上述锂离子电池正极材料可以缓解在锂离子电池充放电过程中由于jahn—teller效应引起的晶格应力，避免锂离子电池正极材料颗粒的崩解，从而循环稳定性较高。

与现有技术相比，本发明锂离子电池正极材料及其制备方法。锂离子电池具有以下优点：

1)本发明采用sn掺杂并将石墨烯作为正极材料的表面报服务，可以显著优化和正极材料的循环性能，多的锂离子电池正极材料的动力性能和在高电压下的循环稳定性均有显著改善；

2)本发明锂离子电池正极材料的制备方法具有工艺路线简单、参数容易控制、流程短、成本低、对环境无污染等优点，是和大规模生产，具有良好的应用前景；

附图说明：

下面结合附图和具体实施方式，对本发明锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池及其有益效果进行详细说明。

图1为实施例1制备的锂离子电池正极材料的sem图；

图2为实施例1制备的锂离子电池正极材料组装的2025型扣式电池的放电测试曲线图；

图3为实施例1制备的锂离子电池正极材料组装的2025型扣式电池的首次充放电曲线图；

具体实施方式：

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

一实施方式的锂离子电池正极材料，其化学式为lini0.5mn1.5-xsnxo4，其中0<x≤0.2；

上述锂离子电池正极材料中，sn能够很容易地取代了mn的位置，而不引起晶型的变化；可减少高温煅烧时氧的缺失，并提高锂离子电池正极材料的稳定性；同时，通过使用sn降低mn的含量，从而可以减少4v的放电平台，延长5v的放电平台并增加锂离子电池正极材料的比容量，同时上述锂离子电池正极材料可以缓解在锂离子电池充放电过程中由于jahn—teller效应引起的晶格应力，避免锂离子电池正极材料颗粒的崩解，从而循环稳定性较高。

一实施方式的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将镍源、锰源及锡源按照锂离子电池正极材料的化学式中各元素的化学计量比混合后加入有机溶剂后进行球磨得到混合物，所述锂离子电池正极材料的化学式为lini0.5mn1.5-xsnxo4，其中0<x≤0.2；

将所述中间产物在有氧气氛中加热至600～650℃，恒温煅烧5～10h得到中间产物；

将所述中间产物与锂源按照镍源和锂源中镍与锂的摩尔比混合后球磨得到预混料，并将该颗粒与石墨烯混合；

将所述预混料在有氧气氛中，先加热至800～900℃恒温煅15～24h，然后降温至500～600℃下退火处理2～20h，冷却后得到所述锂离子电池正极材料。

以下通过具体实施例进一步阐述。

实施例1

实施例1制备的锂离子电池正极材料的化学式为lini0.5mn1.5-xsnxo4/石墨烯，其中x＝0.2，即制备的锂离子电池正极材料的化学式为lini0.5mn1.3sn0.2o4/石墨烯。

在lini0.5mn1.3sn0.2o4正极材料的表面包覆单层石墨烯。各反应物称取量根据质量百分比计算而得到，制备方法按照实验步骤。

实施例2

实施例2制备的锂离子电池正极材料的化学式为lini0.5mn1.5-xsnxo4/石墨烯，其中x＝0.15，即制备的锂离子电池正极材料的化学式为lini0.5mn1.35sn0.15o4/石墨烯。

在lini0.5mn1.35sn0.15o4正极材料的表面包覆单层石墨烯。各反应物称取量根据质量百分比计算而得到，制备方法与实施例1相同。

实施例3

实施例3制备的锂离子电池正极材料的化学式为lini0.5mn1.5-xsnxo4/石墨烯，其中x＝0.10，即制备的锂离子电池正极材料的化学式为lini0.5mn1.4sn0.1o4/石墨烯。

在lini0.5mn1.4sn0.1o4正极材料的表面包覆单层石墨烯。各反应物称取量根据质量百分比计算而得到，制备方法与实施例1相同。

实施例4

实施例4制备的锂离子电池正极材料的化学式为lini0.5mn1.5-xsnxo4/石墨烯，其中x＝0.05，即制备的锂离子电池正极材料的化学式为lini0.5mn1.45sn0.05o4/石墨烯。

在lini0.5mn1.45sn0.05o4正极材料的表面包覆单层石墨烯。各反应物称取量根据质量百分比计算而得到，制备方法与实施例1相同。

性能测试：

按照质量比8:1:1将正极活性物质、聚偏氟乙烯(pvdf)和乙炔黑进行混合研磨，然后加入溶剂n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混合均匀后，使用涂布刀涂刮到铝箔上，然后置于烘箱内于120℃下进行干燥。压片后得到正极片，再在真空干燥箱中干燥12h。在高纯氩保护的手套箱中，以金属锂片为负极，溶解于乙烯碳酸酯(ec)+碳酸二甲酯(dmc)+碳酸甲乙酯(emc)(体积比为1:1:1)溶液的1mol/l的lipf6为电解液，聚丙烯微孔膜(celgard2400)为隔膜，组装成cr2025扣式半电池。

充放电测试：将实施例1所制备的高性能锂离子电池正极材料组装成2025型扣式电池在0.5c充电下，在0.5c、1c、2c、5c、10c倍率下放电。测试结果如图2所示。

对比实验1：循环稳定性对比试验

对比试验2：高倍率循环对比试验

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。