一种Co12(OH)8(SeO3)8在锂离子电池正极中的应用的制作方法

本发明涉及化学式为co12(oh)8(seo3)8的锂离子电池正极材料、制备方法以及利用该材料制作锂离子电池。

背景技术：

随着能源问题的日益严峻，不可再生资源的日益匮乏，以及人们对环保重要性认识的不断增强，社会对新能源的需求日益增强，而储能在能源体系中发挥越来越重要的作用。之前，作为新能源中重要储能器件的锂离子电池吸引了众多研究资源。

目前应用于锂离子电池的正极材料主要有licoo2，lifepo4,limn2o4和li3v2(po4)3等(advancedenergymaterials2012,2(7),860-872)。然而，这些材料仍然存在比容量较低等问题，成为制约锂离子电池能量密度提高的严重桎梏(journalofpowersources2005,146(1-2),107-110)。因此，探索新型的锂离子电池正极材料仍然是锂离子电池研究的热点和难点。高比容量的锂离子电池正极材料是目前研究的重点和热点，传统的嵌入脱出型正极材料之外，转化型的正极材料因其较高的比容量得到越来越多的关注，但是这类材料一般存在稳定性差等问题不能满足实际应用。如何开发出既具有高比容量又具有良好稳定性的正极材料迫在眉睫。

技术实现要素：

针对上述提出的技术问题,本发明目的在于提供一种co12(oh)8(seo3)8作为正极材料用于锂离子电池中；

具体技术方案如下：

一种co12(oh)8(seo3)8在锂离子电池正极中的应用，所述co12(oh)8(seo3)8化合物作为活性材料应用于锂离子电池正极中。

所述锂离子电池正极活性材料为co12(oh)8(seo3)8材料。

本发明提供的co12(oh)8(seo3)8锂离子电池正极材料。

采用水热反应法制备co12(oh)8(seo3)8，其步骤如下：

1)配料：将含co化合物、含se化合物按co:se为3:2的摩尔比配料加入去离子水中并进行预处理；

所述预处理为将配置好的溶液以50-500转/分钟的速度搅拌0.5-5小时，后静置；

2)控制各项参数进行材料合成：将预处理后的配料转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以1-5℃/min的速率从室温升至150-200℃；保温10-100小时；反应充分后，以1-3℃/h的速率降至室温，得到暗红色co12(oh)8(seo3)8材料；

所述含co化合物为co的氧化物、co的碳酸盐、co的硝酸盐或co的草酸盐中的一种或二种以上；

所述含se化合物为四价se的氧化物或h2seo3的一种或二种。

以下列举了几个典型的可得到co12(oh)8(seo3)8化合物的化学反应式：

(1)12coo+4h2o+8h3seo3＝co12(oh)8(seo3)8+4h2o

(2)12coco3+4h2o+8seo2＝co12(oh)8(seo3)8+12co2↑

本发明的优点在于：所获co12(oh)8(seo3)8正极材料呈现暗红色粉末(图1)，具有较高的结晶度(图2)，具有非常高的比容量(图3)、循环稳定性较好(图4)。co12(oh)8(seo3)8锂离子电池正极材料具有较高的比容量达到400mah/g，是目前已知锂离子电池正极材料中最高之一；其工作电压在2.0v左右，100个循环后比容量仍能保持95％以上(图5)。

附图说明

图1是本发明co12(oh)8(seo3)8锂离子电池正极材料的sem图片。

图2为本发明co12(oh)8(seo3)8的多晶粉末x射线衍射图谱。

图3为本发明co12(oh)8(seo3)8的晶体结构图(未显示h原子)。

图4为本发明co12(oh)8(seo3)8锂正极材料1c倍率、1.5-4.3v的充放电曲线。

图5为本发明co12(oh)8(seo3)8锂正极材料的循环性能曲线。

具体实施方式

实施例1co12(oh)8(seo3)8正极材料的高温固相制备

将0.12coco3、0.08mol的seo2加入100ml去离子水中，使用磁力搅拌3小时。转移到具有聚四氟乙烯内衬的150ml的不锈钢反应釜中，拧紧密封之后将反应釜转入烘箱中。以3℃/min的升温速度将烘箱升至180℃，保温96小时，最后以5℃/min的速度降至室温。将合成的材料进行抽滤，分别使用去离子水和无水乙醇清洗六次，最后转入真空烘箱中100℃烘干24小时，即获得co12(oh)8(seo3)8粉末样品。

如图1所示，其为暗红色粉末。其x射线衍射图谱如图2所示，其晶体结构图如图3所示。从图3中可以看到，其基本的结构单元为coo6八面体和seo3三角锥连接形成三维网络结构。

将实施例1所得材料，按照活性物质、导电炭黑、粘结剂三者的质量比为8:1:1溶于适量n-甲基吡咯烷酮中混合均匀，用湿膜制备器涂布成厚度为0.15mm的电极膜，真空烘干后用切片机切成直径为12mm的电极片，称重并计算活性物质的质量。同时以锂片作为负极，以celgard2500作为隔膜，1mol/l的lipf6的ec+dmc(体积比为1:1)的溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装成纽扣电池。然后将装配的电池进行电化学测试，分别在1.5-4.0v恒流条件下测试。测试结果如图4和5所示，可以看到co12(oh)8(seo3)8具有较高的放电比容量，达到300mahg^-1，且具有良好的循环稳定性，100个循环后保持80％以上。

本发明具有非常高的放电比容量，且循环稳定性良好。

技术特征：

技术总结
本发明涉及一种Co12(OH)8(SeO3)8在锂离子电池正极中的应用。所述Co12(OH)8(SeO3)8化合物作为活性材料应用于锂离子电池正极中。具有已知锂离子电池正极材料中很高的比容量，具有较好的锂离子电池充放电倍率性能和良好的循环性能，可用作锂离子电池正极材料。

技术研发人员：冯凯;张华民;宋子晗;李先锋
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2017.10.10
技术公布日：2019.04.19