技术领域
本发明属于储能材料制备与应用领域，特别涉及到一种吸湿低、产气少的锂离子电池用钛酸锂负极材料的制备方法。
背景技术：
钛酸锂“零应变材料”由于具有优越的循环性能、良好的倍率性和可靠的安全性，正被越来越多地应用在锂离子电池中。钛酸锂具有尖晶石结构所特有的三维锂离子扩散通道，Li+扩散系数为2*10-8cm2/S，是在石墨中扩散的10倍以上，使其具有明显的快充优势和良好的高低温性能；加之安全性好、寿命长、绿色环保，使其在电动客车、储能、高功率设备等领域具有广阔的应用空间。尤其是在储能领域，随着我国电力体制改革不断深化和能源互联网兴起、“三北”地区调峰调频需求的增加以及弃风弃光问题的凸显，储能在可再生能源消纳、分布式发电和微网等领域的应用价值越来越受重视。不同于动力电池，储能电池更加看重电池的长寿命、低成本和高安全的性能，所以钛酸锂储能电池的优势十分明显。但同时钛酸锂也有着自身的缺陷，比如产气问题，钛酸锂与电解液接触易发生反应并在循环中持续产气，导致电芯鼓包、性能下降，使用寿命大大缩短。同时钛酸锂pH值较高，在空气中易吸水，而水分高又会进一步加剧产气问题，所以钛酸锂使用时对环境管控要求严格，导致其生产成本上升。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的不足，改善钛酸锂电芯体系的胀气问题，本发明提供了一种吸湿低、产气少的锂离子电池用钛酸锂负极材料的制备方法。所要解决的问题是LTO表面残碱高，pH值大、碱性强、吸湿性强的问题，同时易在高温下产气等不足问题，从而提供了一种简单、环保、低成本的LTO/PVP复合材料的制备方法。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
一种吸湿低、产气少的钛酸锂负极材料的制备方法，其步骤如下：
（1）使用水热法将钛源和锂盐制备出钛酸锂前驱体，冷却后清洗，然后再将钛酸锂前驱体经过高温煅烧处理得到钛酸锂粉末；
（2）将钛酸锂粉末溶于去离子水中形成钛酸锂溶液，再加入PVP水溶液，搅拌混合、加热，使钛酸锂与PVP在液相中进行包覆反应；
（3）将反应物真空干燥即得到了PVP包覆的钛酸锂材料。
进一步方案，步骤（1）中所述钛源为偏钛酸或钛酸丁酯，锂盐为醋酸锂；所述锂盐和钛源中Li/Ti的摩尔比为0.82~0.88。
进一步方案，步骤（1）中所述水热法温度为150~180℃、反应时间为16~24h；所述清洗是用弱酸和去离子水依次清洗钛酸锂前驱体3~5次。
进一步方案，步骤（1）中所述钛酸锂前驱体的高温煅烧处理的温度为600~800℃，煅烧的升温速率为4℃/min。
进一步方案，步骤（2）中所述PVP水溶液的浓度为0.1~0.5mol/L，pH值为4~7；钛酸锂溶液的浓度为0.5~2mol/L，pH值小于11。
进一步方案，步骤（2）中所述包覆反应是在50~80℃的水浴中边加热、边搅拌中进行，反应时间为1~6h。
进一步方案，步骤（3）中所述真空干燥的温度为60℃。
本发明采用水热法制备的钛酸锂粉末材料的pH值小于11，比较高温固相法制备的钛酸锂材料pH＝11.2~11.5低很多。所以本发明从原材料端降低了钛酸锂的pH值，从而减弱材料的吸水性，能有效地抑制其产气。
为进一步优化、解决钛酸锂产气的难题，本发明使用PVP对钛酸锂进行表面成膜包覆。
本发明使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）对钛酸锂进行表面成膜包覆，首先PVP水溶液呈弱酸性，能进一步降低钛酸锂（LTO）表面残碱；其次PVP分子内酰胺基中的N易失电子，使LTO表面的Ti4+被还原成Ti3+，削弱了Ti4+对电解液的催化作用；最后PVP在LTO颗粒表面成膜，隔绝了钛酸锂与电解液的直接接触，避免电解液在钛酸锂表面被还原分解而产气。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明制备的LTO/PVP复合材料是一种吸湿性低、产气少、循环性能更优、使用寿命更长的锂离子电池用负极材料，目前55℃高温下、3C/3C满充满放循环寿命可达10000周以上。
2、PVP的使用同时起到了三种作用，既可以降低钛酸锂材料表面的残碱，又可以还原部分Ti4+，减弱其对电解液的催化；同时在钛酸锂表面形成一层膜，隔绝钛酸锂与电解液避免其直接接触，多重改善效果多管齐下使得产气问题得到了极大改善。
3、本发明制备工艺简单，便于操作，使用的PVP材料绿色、无毒、环保，具有较好的溶解性和生理相容性，成本低，易于推广，对改善钛酸锂体系电芯产气问题效果明显。
附图说明
图1为实施例1中三元/钛酸锂圆柱电芯高温55℃、3C/3C循环性能图，
图2为实施例2中三元/钛酸锂软包电芯高温55℃、3C/3C循环性能图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明的内容特点和有益效果，下面通过具体的实例并结合附图对本发明作进一步详细阐述，但并不限定本发明的保护范围。
实施例1
称取0.042mol的醋酸锂（CH3COOLi）溶于20ml的去离子水中；用量筒量取0.05mol的钛酸丁酯溶液17ml与等体积的无水乙醇混合，在磁力搅拌下逐滴向其中加入配好的醋酸锂溶液，得到白色悬浮液后继续搅拌1小时再转移至反应釜中180℃下反应18h，冷却到室温，通过离心、洗涤、干燥后置于马弗炉中700℃下煅烧6h，得到的白色粉末即为钛酸锂。
将上述制备得到的钛酸锂Li4Ti5O12称取2g溶于20ml的去离子水中磁力搅拌，并加入pH值为4的0.5mol/L的PVP溶液5ml。将该混合溶液使用60℃的水浴加热，同时不断磁力搅拌，保证反应均匀进行，2h后停止，自然冷却后将物料取出，60℃下真空干燥即可得到LTO/PVP复合负极材料。
将本实施例制得的钛酸锂/PVP复合负极材料用于锂离子全电池中评测，正极搭配三元NCM523材料，N/P比为0.9，全电池型号为32131圆柱电芯。全电池采用55℃、3C/3C充放循环评测其高温循环性能，观察其在高温下的产气表现。具体为采用3C恒流恒压充电至2.7V，再3C恒流放电至1.5V，实现100%SOC充放。目前循环已至3000周左右，容量保持率在98%，使用线性拟合预测寿命周期可达2.5万周以上（容量保持率至80%），其循环性能曲线如图1所示，其循环寿命是三元-石墨体系电芯（高温寿命不到1000周）的20倍以上。说明本发明制备的钛酸锂/PVP复合负极材料循环性能优越、产气少、使用性能佳。
实施例2
称取0.043mol的醋酸锂（CH3COOLi）溶于20ml的去离子水中；用量筒量取0.05mol的钛酸丁酯溶液17ml与等体积的无水乙醇混合，在磁力搅拌下逐滴向其中加入配好的醋酸锂溶液，得到白色悬浮液后继续搅拌1小时再转移至反应釜中150℃下反应24h，冷却到室温，通过离心、洗涤、干燥后置于马弗炉中800℃下煅烧5h，得到的白色粉末即为钛酸锂。
将上述制备得到的钛酸锂Li4Ti5O12称取2g，溶于20ml的去离子水中磁力搅拌；并加入pH值为7的0.4mol/L的PVP溶液5ml，将该混合溶液使用50℃的水浴加热，同时不断磁力搅拌，保证反应均匀进行，6h后停止，自然冷却后将物料取出，60℃下真空干燥即可得到LTO/PVP复合负极材料。
将本实施例制得的钛酸锂/PVP复合负极材料用于锂离子全电池中评测，正极搭配三元NCM523材料，N/P比为0.9，全电池型号为10100140型软包电芯。全电池采用55℃、3C/3C充放循环评测其高温循环性能，观察其在高温下的产气表现。具体为采用3C恒流恒压充电至2.7V，再3C恒流放电至1.5V，实现100%SOC充放。目前循环已至2700周左右，容量保持率在93%，使用线性拟合预测寿命周期可达7500周以上（容量保持率至80%），其循环性能曲线如图2所示。软包电池循环性能比圆柱电芯差，很大程度归咎于电池平台设计的问题。软包电芯外部没有束缚力，稍有产气就会影响极片间及电解液等的接触，造成循环衰减加剧，这与材料本身关系不大。所以选择在一个合适的电芯平台内，由LTO/PVP复合负极材料制备的全电池其循环寿命预测可达10000周以上。
实施例3
称取0.044mol的醋酸锂（CH3COOLi）溶于20ml的去离子水中；用量筒量取0.05mol的钛酸丁酯溶液17ml与等体积的无水乙醇混合，在磁力搅拌下逐滴向其中加入配好的醋酸锂溶液，得到白色悬浮液后继续搅拌1小时再转移至反应釜中160℃下反应16h，冷却到室温，通过离心、洗涤、干燥后置于马弗炉中600℃下煅烧6h，升温速率为4℃/min，得到的白色粉末即为钛酸锂。
将上述制备得到的钛酸锂Li4Ti5O12称取5g溶于20ml的去离子水中磁力搅拌；并加入pH值为6的0.1mol/L的PVP溶液5ml，将该混合溶液使用80℃的水浴加热，同时不断磁力搅拌，保证反应均匀进行，1h后停止，自然冷却后将物料取出，60℃下真空干燥即可得到LTO/PVP复合负极材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。