本发明涉及一种氧化物改性的柔性复合硫正极材料及制备方法，属于锂硫电池技术领域。
背景技术：
随着能源的消耗和生态环境的恶化，寻找环保高效的储能装置的需求越来越迫切。可充电锂离子电池具有开路电压高、循环稳定性好、能量密度高等优势使其在数码产品、电动汽车及航空航天等领域有着更广泛的使用，但传统的锂离子电池因其本身理论容量极限，已不能满足电子产品对电池高比能量的需求。因此，发展替代电池材料早已是大势所趋。
锂硫电池作为下一代的高比能量二次电池有广泛的应用前景。单质硫正极理论比容量可达到1672mah·g-1，锂硫电池理论能量密度可达到2600wh·kg-1，是锂离子电池的5倍左右。同时单质硫具有价廉、量多、质轻、环保和无毒性等优点。但是硫正极同样存在着导电性差，充放电过程中体积变化大及中间产物多硫化物易溶于电解液中，造成“穿梭效应”，造成活性物质的不可逆损失和电化学性能衰减。因此提高电极导电性，缓冲活性物质硫的体积膨胀和抑制多硫化物的扩散是锂硫电池正极的研究重点。
传统正极材料制备工艺复杂，而粘接剂和导电剂等添加剂降低了极片中活性物质的相对含量，限制了电池的能量密度。此外粘结剂导电性差，在电池循环过程中易失效，会造成电池性能的下降。因此研发一种制备工艺简单，无需导电剂、粘结剂和集流体的柔性正极材料，能够有效提高锂硫电池比能量密度和安全性能。
本发明通过构建具有化学锚定多硫化物的氧化物/碳多组元柔性复合材料，改性及制备用于锂硫电池的柔性复合硫正极材料。通过引入具有高孔隙率、大比表面积及良好导电性的纳米碳材料，提高了整个硫电极的导电性和活性物质的利用率；而金属氧化物对多硫化物具有强化学吸附作用，抑制穿梭效应，从而减少活性物质的损失，改善了锂硫电池正极的电化学性能(比容量、倍率性能、循环稳定性能)。
技术实现要素：
本发明目的是为了提高锂硫电池的正极能量密度和安全性能，改善电化学性能，提供一种氧化物改性的柔性复合硫正极材料及制备方法。
本发明目的是通过下述技术方案实现的。
一种氧化物改性的柔性复合硫正极材料的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤一、
1)将纳米碳材料溶于混合液中，常温下超声使纳米碳材料分散均匀，得到纳米碳材料分散液；
2)在反应釜中加入纳米碳材料分散液，加入适量金属氧化物或金属有机物，通过磁力搅拌，使溶液均匀分散；
3)将所得溶液在温度为95—200℃的条件下水热反应，制备得到表面均匀的复合金属氧化物的纳米碳材料；
步骤二、将步骤一3)中所述的复合金属氧化物的纳米碳材料抽滤制得地滤饼放入烘箱，烘干后获得柔性复合基体；将活性物质硫均匀负载在柔性复合基体内，形成金属氧化物/纳米碳材料/硫柔性复合硫正极材料；
步骤三、将步骤二中柔性复合硫正极材料经压实后冲压成片，得到金属氧化物/纳米碳材料/硫柔性复合硫正极。
步骤一所述的混合液包括乙醇、丙醇、乙二醇、水的一种或几种的组合。
步骤一所述的金属氧化物包括二氧化钛、二氧化锌的一种或两种的组合；
步骤一所述的金属有机物为钛酸四丁酯；
步骤二所述的将负载活性物质硫在柔性复合基体内的方法包括熔融法、气相法、cs2浸渍法。
一种用于锂硫电池的氧化物改性的柔性复合硫正极材料，包括纳米碳材料、金属氧化物和活性物质硫，其中纳米碳材料作为柔性正极材料的骨架，纳米碳材料、金属氧化物和活性物质硫的质量比为1:(0.01—5):(0.05—10)；柔性复合正极材料中的硫均匀分散在金属氧化物改性的纳米碳材料骨架的孔道中。
所述的纳米碳材料表面均匀复合的一层金属氧化物厚度为0.1—200nm。
所述作为柔性正极材料骨架的纳米碳材料，包括石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或几种的组合。
一种氧化物改性的柔性复合硫正极，所述电池的正极材料为一种无粘结剂、无导电剂和无集流体的锂硫电池柔性复合正极材料。
上述柔性复合硫正极具有柔韧性，弯折角为0°—180°，对折处不会留折痕，活性物质不会脱落；且具有高负载硫的能力和良好导电性，无需粘结剂、导电剂和集流体，可直接作为电极。
本发明的有益效果：
1、本发明锂硫电池柔性正极材料制备方法操作简单、无需繁琐的涂布工艺、无需添加粘结剂、导电剂和集流体，提高了锂硫电池的比能量密度和安全性能。
2、本发明氧化物改性的复合材料展现了优越的柔韧性，具有可穿戴性、可弯曲性，拓展了锂硫电池的应用领域范围。
3、本发明通过一步法将金属氧化物均匀复合在纳米碳材料表面，提高电极材料的整体导电性和电极机械强度。提升了锂硫电池正极的比容量、循环稳定性、倍率性能及库伦效率等电化学性能。
4、本发明纳米碳材料与金属氧化物发生协同效应，强化纳米碳材料对多硫化物的物理吸附作用及金属氧化物对多硫化物的化学吸附作用，抑制穿梭效应，减少活性物质的损失，大幅度提升锂硫电池的电化学性能及安全性能。
附图说明
图1为实例1柔性复合硫正极材料tio2/rgo/s力学照片；
图2为实例1柔性复合硫正极材料tio2/rgo的扫描电镜照片；
图3位实例1柔性复合硫正极材料tio2/rgo的xrd图谱；
图4为实例1柔性复合硫正极材料tio2/rgo/s的在0.2c充放电倍率下的循环性能图；
图5为实例1柔性复合硫正极材料tio2/rgo/s的在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、0.1c充放电倍率下的倍率性能。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做详细说明。
实施例1
一种氧化物改性的柔性复合硫正极，具体步骤为
1)通过改进的hummers法，将4.0g石墨，2.0g硝酸钠和92ml浓硫酸混合均匀，在0℃下缓慢加入6.0g高锰酸钾并搅拌1h。再缓慢升温到35℃保持5h,加入1000ml水稀释,并98℃保持15min，再加入400ml60℃蒸馏水稀释。加入20ml30％过氧化氢溶液变为亮黄色，搅拌10min后使用7％盐酸洗涤三次，并用蒸馏水洗至中性后透析三天，离心水洗至中性，冷冻干燥48h，得到氧化石墨烯；
2)取0.1g步骤1)氧化石墨烯放于烧杯中，加入80ml的乙醇，常温下超声12h使氧化石墨烯分散均匀，得到氧化石墨烯分散液。加入0.0852g钛酸四丁酯，通过磁力搅拌，使溶液均匀分散；
3)将2)所得溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在真空干燥箱内160℃下反应12小时；
4)将3)所得复合材料真空抽滤成型，将滤饼在鼓风烘箱中60℃干燥10h，得到tio2/rgo复合材料；
5)取0.28g硫与tio2/rgo复合材料混合，在密闭容器内加热至155℃保温24h，得到tio2/rgo/s材料；
6)将tio2/rgo/s材料用10mpa的压力压制，使用对辊机压实，再冲压成片材，得到厚度40μm的tio2/rgo/s柔性复合硫正极，干燥组装成纽扣电池，进行恒流充放电测试，以活性硫材料质量作为基准，0.2c下具有1207.7mahg-1的初始电化学容量，300次循环后保持651mahg-1，呈现较高的比容量及较优的循环稳定性。其性能见图1～图5。
实施例2
一种氧化物改性的柔性复合硫正极，具体步骤为
1)取0.14g氧化石墨烯和0.02g碳纳米管放于烧杯中，再加入80ml的乙醇与水的混合液(v乙醇：v水＝3:1)，常温下超声24h使氧化石墨烯和碳纳米管分散均匀，得到go/cnts分散液。加入0.5g二氧化锌粉末，通过磁力搅拌，使溶液均匀分散；
3)将2)所得溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在真空干燥箱内98℃下反应2小时；
4)将3)所得复合材料真空抽滤成型，将滤饼在鼓风烘箱中70℃干燥5h，得到tio2/rgo/cnts复合材料；将升华硫与zno2/rgo/cnts复合材料混合，在密闭容器内加热至155℃保温12h后再加热至300℃保温5h，制得zno2/rgo/cnts/s复合材料；
5)将zno2/rgo/cnts/s复合材料用8mpa的压力压制，使用对辊机压实，再冲压成片材，得到厚度60μm的zno2/rgo/cnts/s柔性复合硫正极，干燥组装成纽扣电池，进行恒流充放电测试。
实施例3
一种氧化物改性的柔性复合硫正极，具体步骤为
1)取0.06g氧化石墨烯和0.06g碳纤维放于烧杯中，加入80ml的丙醇，常温下超声使氧化石墨烯和碳纤维分散均匀，得到石墨烯/碳纤维分散液。加入0.6g二氧化钛，通过磁力搅拌，使溶液均匀分散；
3)将2)所得溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在真空干燥箱内180℃下反应24小时；
4)将3)所得复合材料真空抽滤成型，将滤饼在鼓风烘箱中80℃干燥2h，得到二氧化钛/石墨烯/碳纤维复合材料；
5)将复合材料浸泡在溶解有活性物质硫的cs2溶液中，在室温下超声震荡2h，制得二氧化钛/石墨烯/碳纤维/硫复合材料；
5)将二氧化钛/石墨烯/碳纤维/硫复合材料用5mpa的压力压制，使用对辊机压实，再冲压成片材，得到厚度80μm的二氧化钛/石墨烯/碳纤维/硫柔性复合硫正极，干燥组装成纽扣电池，进行恒流充放电测试。