一种超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的制备方法与流程

本发明属于超级电容器电极材料制备领域，涉及一种超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的制备方法。

背景技术：

超级电容器作为一种新型的电化学能量转换和储能器件，具有功率密度大、使用温度范围宽和循环寿命长等特点，在商业和工业范围内得到广泛的应用。电极材料作为超级电容器的核心部件，对超级电容器的性能起着重要的作用。超级电容器的电极材料可分为过渡金属氧化物材料、导电聚合物材料和碳材料。与碳材料相比，过渡金属氧化物材料成本昂贵，导电聚合物材料循环性能不稳定，而碳材料则具有导电性能好、比表面积大、化学性质稳定和来源广等优点，因此，碳材料成为超级电容器电极材料研究的热点。在众多碳材料中，生物质由于其可再生的特点，得到了很高的关注。

专利cn104401992a公开了一种以果壳类为原料，以碱金属为活化剂，通过炭化和活化法制备的用于超级电容器电极材料的活性炭。但是该方法制备活性炭得率较低且由于没有对碳材料进行杂原子(n和/或s等)掺杂，因此，该超级电容器的比电容并不高，制备的核桃壳基活性炭电极在水性电解液中的最大比电容为241f/g。

文献1(nanoenergy,2016,19:165-175.)与文献2(greenchemistry,2015,17(3):1668-1674.)中虽然制备了氮硫双掺杂活性炭，但是它们利用的是生物质本身含有的氮和硫元素，最后掺杂到活性炭上的氮和硫元素的量是不可调的，以文献2为例，当选用一种材料时，最终制的得氮硫双掺杂活性炭得氮元素与硫元素的摩尔比的比值为定值2.268。

文献3(journalofpowersource,331:373-381.)利用硫代硫酸钠作为掺杂剂，在热解过程中，硫代硫酸钠既作为掺杂剂又作为爆炸物来制备氮硫双掺杂多孔片状碳，但反应剧烈，不易控制，且氮元素与硫元素的摩尔比的比值为定值3.649，氮、硫元素的量同样是不可调控的。

因此，研究一种得率高、氮硫元素掺杂比例易调控且被用作电容器电极材料时比电容高的碳材料的制备方法具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服上述现有技术中的问题，提供一种得率高、氮硫元素掺杂比例易调控且被用作电容器电极材料时比电容高的超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的制备方法。本发明的一种超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的制备方法，首先将生物质纤维素和/或木质素粉末浸泡于硫酸-尿素溶液中，然后通过预氧化、炭化和活化制备超级电容器用氮硫双掺杂活性炭。本发明预先利用硫酸-尿素溶液对生物质纤维素和/或木质素粉末进行浸泡处理，既可以制备的提高活性炭的得率，又可以作为氮和硫元素的掺杂剂，有效的提高其作为超级电容器的电极材料时的比电容。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的制备方法，将生物质纤维素和/或木质素粉末浸泡硫酸-尿素溶液后进行预氧化、炭化和活化制得超级电容器用氮硫双掺杂活性炭。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的制备方法，所述超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的得率≥31.4％。本发明预先利用硫酸-尿素溶液对生物质纤维素和/或木质素粉末进行浸泡处理，硫酸可以有效抑制预氧化过程中左旋核聚糖的产生，并且使预氧化反应提前，而尿素溶液则能够有效促进左旋核聚糖的分解，阻止焦油的产生，降低热解反应的速率，两者产生协同作用，提高了活性炭的得率与质量，本发明相比于现有技术取得了显著的进步。

如上所述的一种超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的制备方法，采用相同原料制备氮硫双掺杂活性炭时，氮硫双掺杂活性炭中氮元素与硫元素的摩尔比的比值随着硫酸-尿素溶液中硫酸浓度的升高而降低，氮元素与硫元素的摩尔比的比值最小为1.256，远低于现有技术的比值，说明氮硫双掺杂活性炭中硫元素的含量相对于现有技术显著提高；所述超级电容器用氮硫双掺杂活性炭用作超级电容器的电极材料时比电容的最大值为393f/g。氮和硫等杂原子的加入能够改变碳原子的电子云分布，增加碳材料与电解质溶液的润湿性等特性，有利于增加碳材料的电化学性能，提高其用作电容器的电极材料时的法拉第电容。本发明利用硫酸-尿素溶液作为掺杂剂，可以通过调节溶液中硫酸与尿素的比例，从而实现对于掺杂的氮硫元素的比例的控制，进而使得其用作超级电容器的电极材料时的比电容也可在一定范围内调节，克服了现有技术中两种元素的比例由材料直接决定无法调整的缺陷。氮硫双掺杂活性炭中硫元素使活性炭的表面极性更强，导电性与润湿性进一步提高，电化学性能显著提高。现有技术由于生物质材料本身硫元素含量不高的原因，制备的氮硫双掺杂活性炭中硫元素的含量一般较低，采用本发明的方法能够制得硫元素含量较高的氮硫双掺杂活性炭。

如上所述的一种超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的制备方法，具体步骤如下：

(1)将生物质纤维素和/或木质素粉末在硫酸-尿素溶液中浸泡48h后取出在60℃下真空干燥12h得到干燥产物，浸泡时只要保证生物质纤维素和/或木质素粉末能够完全浸没即可；

(2)将干燥产物在250℃下预氧化1h得到预氧化产物；

(3)将预氧化产物置于管式炉中，在600℃下惰性气氛中炭化2h得到炭化产物；

(4)将炭化产物与氢氧化钾混合后置于管式炉中，在800℃下的惰性气氛中活化1h得到活化产物；

(5)将活化产物置于盐酸溶液中搅拌24h，盐酸溶液将活化产物完全浸没，盐酸溶液的作用是中和步骤(4)残留的氢氧化钾，然后用去离子水清洗至中性后在60℃下真空干燥12h，即得到超级电容器用氮硫双掺杂活性炭。

如上所述的一种超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的制备方法，所述生物质纤维素和/或木质素为核桃壳、板栗壳和杏壳中的一种以上。本发明所述的生物质纤维素和/或木质素包括但不限于此，可为大自然界中广泛存在的生物质废弃壳类，这里仅列举一些常见物质。

如上所述的一种超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的制备方法，所述硫酸-尿素溶液为质量浓度10％的硫酸溶液与质量浓度10％的尿素溶液按2:1～6的体积比混合而成的溶液。本发明中可使用的硫酸溶液与尿素溶液的浓度和体积比包括但不限于此，这里仅列举一个优选的方案。

如上所述的一种超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的制备方法，步骤(3)和步骤(4)中的惰性气氛为氮气。

如上所述的一种超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的制备方法，步骤(4)中，炭化产物与氢氧化钾的质量比为3:1。

如上所述的一种超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的制备方法，步骤(5)中，盐酸溶液的浓度为3mol/l。

发明机理：

现有技术的生物质纤维素和/或木质素预氧化在阶段，会产生左旋核聚糖，其在预氧化后期会分解成易燃的物质，这样就会降低活性炭的得率与质量。而本发明提供的一种超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的制备方法，首先利用硫酸-尿素溶液对生物质纤维素和/或木质素粉末进行了浸泡处理，然后通过预氧化、炭化和活化，在此过程中，一方面经过硫酸-尿素溶液浸泡处理的生物质纤维素和/或木质素中的硫酸可以有效抑制左旋核聚糖的产生，并且使预氧化反应提前，尿素溶液则能够有效促进左旋核聚糖的分解，阻止焦油的产生，降低热解反应的速率，两者产生协同作用，提高了活性炭的得率与质量，另一方面硫酸-尿素溶液可以作为掺杂的硫源跟氮源，掺杂的氮和硫等杂原子能够改变碳原子的电子云分布，增加碳材料与电解质溶液的润湿性，有利于增加碳材料电化学性能，从而提高了活性炭作为超级电容器的电极材料时的比电容，此外，由于本发明中氮硫元素是通过浸泡硫酸-尿素溶液引入的，并不是材料本身带有的，因此，活性炭中氮硫两种元素的比例还可以通过调节硫酸-尿素溶液的浓度进行调整，克服了现有技术中两种元素的比例由材料直接决定而无法调整的缺陷。

有益效果：

(1)本发明的一种超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的制备方法，操作简便，原料来源广泛，成本低，且能够有效提高制得的活性炭的得率，有着广阔的市场前景。

(2)本发明的一种超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的制备方法，氮硫元素掺杂比例易调控，且制得的活性炭用作超级电容器的电极材料时的比电容高，有极好的推广价值。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的氮硫双掺杂活性炭的扫描电镜(sem)图像；

图2为本发明实施例1制备的氮硫双掺杂核活性炭的x射线光电子能谱(xps)全谱图；

图3为以本发明实施例1制备的氮硫双掺杂核活性炭为工作电极，在三电极体系下，在不同扫描速度下的循环伏安图；

图4为以本发明实施例1制备的氮硫双掺杂核活性炭为工作电极，在三电极体系下，在不同电流密度下的恒流充放电图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的制备方法，具体步骤如下：

(1)将核桃壳粉末在硫酸-尿素溶液中浸泡48h后取出在60℃下真空干燥12h得到干燥产物，浸泡时只要保证核桃壳粉末能够完全浸没即可，其中硫酸-尿素溶液为质量浓度10％的硫酸溶液与质量浓度10％的尿素溶液按2:3的体积比混合而成的溶液；

(2)将干燥产物在250℃下预氧化1h得到预氧化产物；

(3)将预氧化产物置于管式炉中，在600℃下氮气气氛中炭化2h得到炭化产物；

(4)将质量比为3:1的炭化产物与氢氧化钾混合后置于管式炉中，在800℃下的氮气气氛中活化1h得到活化产物；

(5)将活化产物置于浓度为3mol/l的盐酸溶液中搅拌24h，盐酸溶液将活化产物完全浸没，然后用去离子水清洗至中性后在60℃下真空干燥12h，即得到超级电容器用氮硫双掺杂活性炭。

最终制得的超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的扫描电镜(sem)图，如图1所示，从图中可以看出氮硫双掺杂核桃壳基活性炭的表面被刻蚀出大量的孔径不一的孔隙，有利于形成高比表面积的活性炭结构，同时也有利于电解液离子进入孔隙内部，提高电化学性能。超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的得率为34.5％。图2为实施例1中所制备的超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的x射线光电子能谱(xps)全谱图。从图中可以看出氮、硫元素成功掺杂到了活性炭中，超级电容器用氮硫双掺杂活性炭中氮元素与硫元素的摩尔比的比值为1.652。

将制备的超级电容器用氮硫双掺杂活性炭、炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1的比例在1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中混合均匀，其中活性炭与1-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为1:20，使用刮刀均匀地涂抹在碳纸上在60℃真空烘箱中干燥12h，即可得到工作电极片。在浓度为6mol/l的koh溶液中，使用电化学工作站进行三电极体系测试，氮硫双掺杂活性炭电极片为工作电极，铂电极为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，在不同扫速下进行循环伏安测试，在不同电流密度下进行恒电流充放电测试。附图3所示为实施例1中制备的超级电容器用氮硫双掺杂核活性炭电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线，当扫描速度从5mv/s增加到100mv/s时，仍然保持这类矩形的形状，说明具有良好的双电层电容性能。附图4为实施例1是根据不同电流密度下的恒电流充放电曲线计算得到的电流密度与比电容的关系曲线，在0.5ag^-1电流密度下，其比电容为358f/g，在20ag^-1高电流密度下，比电容仍然为0.5ag^-1下的比电容的86％，表明氮硫双掺杂活性炭电极保持良好的高倍率电容性能。因此，本发明得到的氮硫双掺杂活性炭是一种极好的超级电容电极材料。

对比例1

一种活性炭的制备方法，步骤与实施例1基本一致，所使用的原料为核桃壳粉末，但不进行步骤(1)的硫酸-尿素溶液浸泡处理，步骤(2)～(5)工艺参数与实施例1一致，所制备出的活性炭的得率为23.6％，低于本发明制备出的活性炭的得率。另外，经过与实施例1中相同的制备工作电极片的过程和与实施例1相同的测试方法后测得其用作电容器的电极材料时的比电容为215f/g，其比电容远低于本发明，本发明相比于现有技术取得了显著的进步。

实施例2～6

一种超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于，硫酸-尿素溶液为质量浓度10％的硫酸溶液与质量浓度10％的尿素溶液按不同的体积比混合而成的溶液，制备结束后按与实施例1相同的方法测试超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的比电容。不同实施例中质量浓度10％的硫酸溶液与质量浓度10％的尿素溶液的体积比、最终制得的超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的得率、氮元素与硫元素的摩尔比的比值和比电容如下表所示：

从表中的数据可以看出，当选用的原料相同时，通过调控硫酸-尿素溶液的浓度可以得到不同氮元素与硫元素摩尔比的超级电容器用氮硫双掺杂活性炭，克服了现有技术制备的氮硫双掺杂活性炭中氮元素与硫元素摩尔比的比值为定值不可调节的缺陷，随着硫酸-尿素溶液中硫酸浓度的提高，氮硫双掺杂活性炭中硫元素摩尔数所占的比例逐渐增大，氮硫双掺杂活性炭中硫元素含量越高，活性炭表面极性更强，活性炭的导电性和润湿性越好。现有技术制备的氮硫双掺杂活性炭中硫元素含量不可调，且由于硫元素在生物质材料中含量不高的原因，因此最终产物中硫的含量较低，无法达到本发明的含量。本发明不仅实现了氮硫双掺杂活性炭氮元素和硫元素含量的可控调节，相对于现有技术还提高了硫元素的含量，有利于制备高比电容的超级电容器。

实施例7

一种超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的制备方法，具体步骤如下：

(1)将板栗壳粉末在硫酸-尿素溶液中浸泡48h后取出在60℃下真空干燥12h得到干燥产物，浸泡时只要保证板栗壳粉末能够完全浸没即可，其中硫酸-尿素溶液为质量浓度10％的硫酸溶液与质量浓度10％的尿素溶液按2:3的体积比混合而成的溶液；

(2)将干燥产物在250℃下预氧化1h得到预氧化产物；

(3)将预氧化产物置于管式炉中，在600℃下氮气气氛中炭化2h得到炭化产物；

(4)将质量比为3:1的炭化产物与氢氧化钾混合后置于管式炉中，在800℃下的氮气气氛中活化1h得到活化产物；

(5)将活化产物置于浓度为3mol/l的盐酸溶液中搅拌24h，盐酸溶液将活化产物完全浸没，然后用去离子水清洗至中性后在60℃下真空干燥12h，即得到超级电容器用氮硫双掺杂活性炭。

最终制得的超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的得率为32.4％，超级电容器用氮硫双掺杂活性炭中氮元素与硫元素的摩尔比的比值为1.612，利用其制作工作电极片的过程与其比电容的测试方法与实施例1相同，用作超级电容器的电极材料时比电容为345f/g。

对比例2

一种氮硫双掺杂活性炭的制备方法，步骤与实施例7基本一致，所使用的原料为板栗壳，但不进行步骤(1)的硫酸-尿素溶液浸泡处理，步骤(2)～(5)工艺参数与实施例7一致，所制备出的活性炭的得率为18.5％，低于本发明制备出的活性炭的得率。另外，经过与实施例7中相同的制备工作电极片的过程和与实施例7相同的测试方法后测得其用作电容器的电极材料时的比电容为226f/g，其比电容远低于本发明，本发明相比于现有技术取得了显著的进步。

实施例8～12

一种超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的制备方法，基本同实施例7，不同之处在于，硫酸-尿素溶液为质量浓度10％的硫酸溶液与质量浓度10％的尿素溶液按不同的体积比混合而成的溶液，制备结束后按与实施例7相同的方法测试超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的比电容。不同实施例中质量浓度10％的硫酸溶液与质量浓度10％的尿素溶液的体积比、最终制得的超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的得率、氮元素与硫元素的摩尔比的比值和比电容如下表所示：

从表中的数据可以看出，当选用的原料相同时，通过调控硫酸-尿素溶液的浓度可以得到不同氮元素与硫元素摩尔比的超级电容器用氮硫双掺杂活性炭，克服了现有技术制备的氮硫双掺杂活性炭中氮元素与硫元素摩尔比的比值为定值不可调节的缺陷，随着硫酸-尿素溶液中硫酸浓度的提高，氮硫双掺杂活性炭中硫元素摩尔数所占的比例逐渐增大，氮硫双掺杂活性炭中硫元素含量越高，活性炭表面极性更强，活性炭的导电性和润湿性越好，现有技术制备的氮硫双掺杂活性炭中硫元素含量不可调，且由于生物质材料本身硫元素含量不高的原因，最终产物硫元素含量较低，无法达到本发明的含量。本发明不仅实现了氮硫双掺杂活性炭氮元素和硫元素含量的可控调节，相对于现有技术还提高了硫元素的含量，有利于制备高比电容的超级电容器。

实施例13

一种超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的制备方法，具体步骤如下：

(1)将杏壳粉末在硫酸-尿素溶液中浸泡48h后取出在60℃下真空干燥12h得到干燥产物，浸泡时只要保证杏壳粉末能够完全浸没即可，其中硫酸-尿素溶液为质量浓度10％的硫酸溶液与质量浓度10％的尿素溶液按2:3的体积比混合而成的溶液；

(2)将干燥产物在250℃下预氧化1h得到预氧化产物；

(3)将预氧化产物置于管式炉中，在600℃下氮气气氛中炭化2h得到炭化产物；

(4)将质量比为3:1的炭化产物与氢氧化钾混合后置于管式炉中，在800℃下的氮气气氛中活化1h得到活化产物；

(5)将活化产物置于浓度为3mol/l的盐酸溶液中搅拌24h，盐酸溶液将活化产物完全浸没，然后用去离子水清洗至中性后在60℃下真空干燥12h，即得到超级电容器用氮硫双掺杂活性炭。

最终制得的超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的得率为37.8％，超级电容器用氮硫双掺杂活性炭中氮元素与硫元素的摩尔比的比值为1.555，利用其制作工作电极片的过程与其比电容的测试方法与实施例1相同，用作超级电容器的电极材料时比电容为335f/g。

对比例3

一种氮硫双掺杂活性炭的制备方法，步骤与实施例13基本一致，所使用的原料为杏壳，但不进行步骤(1)的硫酸-尿素溶液浸泡处理，步骤(2)～(5)工艺参数与实施例13一致，所制备出的活性炭的得率为29.3％，低于本发明制备出的活性炭的得率。另外，经过与实施例13中相同的制备工作电极片的过程和与实施例13相同的测试方法后测得其用作电容器的电极材料时的比电容为234f/g，其比电容远低于本发明，本发明相比于现有技术取得了显著的进步。

实施例14～18

一种超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的制备方法，基本同实施例13，不同之处在于，硫酸-尿素溶液为质量浓度10％的硫酸溶液与质量浓度10％的尿素溶液按不同的体积比混合而成的溶液，制备结束后按与实施例13相同的方法测试超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的比电容。不同实施例中质量浓度10％的硫酸溶液与质量浓度10％的尿素溶液的体积比、最终制得的超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的得率、氮元素与硫元素的摩尔比的比值和比电容如下表所示：

从表中的数据可以看出，当选用的原料相同时，通过调控硫酸-尿素溶液的浓度可以得到不同氮元素与硫元素摩尔比的超级电容器用氮硫双掺杂活性炭，克服了现有技术制备的氮硫双掺杂活性炭中氮元素与硫元素摩尔比的比值为定值不可调节的缺陷，随着硫酸-尿素溶液中硫酸浓度的提高，氮硫双掺杂活性炭中硫元素摩尔数所占的比例逐渐增大，氮硫双掺杂活性炭中硫元素含量越高，活性炭表面极性更强，活性炭的导电性和润湿性越好，，现有技术制备的氮硫双掺杂活性炭中硫元素含量不可调，且由于生物质材料本身硫元素含量低的原因，因此最终给产物中硫元素含量较低，无法达到本发明的含量。本发明不仅实现了氮硫双掺杂活性炭氮元素和硫元素含量的可控调节，相对于现有技术还提高了硫元素的含量，有利于制备高比电容的超级电容器。

实施例19

一种超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的制备方法，具体步骤如下：

(1)将核桃壳和板栗壳粉末(质量比为1:2)在硫酸-尿素溶液中浸泡48h后取出在60℃下真空干燥12h得到干燥产物，浸泡时只要保证核桃壳和板栗壳粉末能够完全浸没即可，其中硫酸-尿素溶液为质量浓度10％的硫酸溶液与质量浓度10％的尿素溶液按2:3的体积比混合而成的溶液；

(2)将干燥产物在250℃下预氧化1h得到预氧化产物；

(3)将预氧化产物置于管式炉中，在600℃下氮气气氛中炭化2h得到炭化产物；

(4)将质量比为3:1的炭化产物与氢氧化钾混合后置于管式炉中，在800℃下的氮气气氛中活化1h得到活化产物；

(5)将活化产物置于浓度为3mol/l的盐酸溶液中搅拌24h，盐酸溶液将活化产物完全浸没，然后用去离子水清洗至中性后在60℃下真空干燥12h，即得到超级电容器用氮硫双掺杂活性炭。

最终制得的超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的得率为33.2％，超级电容器用氮硫双掺杂活性炭中氮元素与硫元素的摩尔比的比值为1.622，利用其制作工作电极片的过程与其比电容的测试方法与实施例1相同，用作超级电容器的电极材料时比电容为352f/g。

实施例20

一种超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的制备方法，具体步骤如下：

(1)将核桃壳和杏壳粉末(质量比为1:1)在硫酸-尿素溶液中浸泡48h后取出在60℃下真空干燥12h得到干燥产物，浸泡时只要保证核桃壳和杏壳粉末能够完全浸没即可，其中硫酸-尿素溶液为质量浓度10％的硫酸溶液与质量浓度10％的尿素溶液按2:3的体积比混合而成的溶液；

(2)将干燥产物在250℃下预氧化1h得到预氧化产物；

(3)将预氧化产物置于管式炉中，在600℃下氮气气氛中炭化2h得到炭化产物；

(4)将质量比为3:1的炭化产物与氢氧化钾混合后置于管式炉中，在800℃下的氮气气氛中活化1h得到活化产物；

(5)将活化产物置于浓度为3mol/l的盐酸溶液中搅拌24h，盐酸溶液将活化产物完全浸没，然后用去离子水清洗至中性后在60℃下真空干燥12h，即得到超级电容器用氮硫双掺杂活性炭。

最终制得的超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的得率为36.8％，超级电容器用氮硫双掺杂活性炭中氮元素与硫元素的摩尔比的比值为1.592，利用其制作工作电极片的过程与其比电容的2测试方法与实施例1相同，用作超级电容器的电极材料时比电容为348f/g。

实施例21

一种超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的制备方法，具体步骤如下：

(1)将板栗壳和杏壳粉末(质量比为3:2)在硫酸-尿素溶液中浸泡48h后取出在60℃下真空干燥12h得到干燥产物，浸泡时只要保证板栗壳和杏壳粉末能够完全浸没即可，其中硫酸-尿素溶液为质量浓度10％的硫酸溶液与质量浓度10％的尿素溶液按2:3的体积比混合而成的溶液；

(2)将干燥产物在250℃下预氧化1h得到预氧化产物；

(3)将预氧化产物置于管式炉中，在600℃下氮气气氛中炭化2h得到炭化产物；

(4)将质量比为3:1的炭化产物与氢氧化钾混合后置于管式炉中，在800℃下的氮气气氛中活化1h得到活化产物；

(5)将活化产物置于浓度为3mol/l的盐酸溶液中搅拌24h，盐酸溶液将活化产物完全浸没，然后用去离子水清洗至中性后在60℃下真空干燥12h，即得到超级电容器用氮硫双掺杂活性炭。

最终制得的超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的得率为35.9％，超级电容器用氮硫双掺杂活性炭中氮元素与硫元素的摩尔比的比值为1.604，利用其制作工作电极片的过程与其比电容的测试方法与实施例1相同，用作超级电容器的电极材料时比电容为333f/g。

实施例22

一种超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的制备方法，具体步骤如下：

(1)将核桃壳、板栗壳和杏壳粉末(质量比为1:2:1)在硫酸-尿素溶液中浸泡48h后取出在60℃下真空干燥12h得到干燥产物，浸泡时只要保证核桃壳、板栗壳和杏壳粉末能够完全浸没即可，其中硫酸-尿素溶液为质量浓度10％的硫酸溶液与质量浓度10％的尿素溶液按2:3的体积比混合而成的溶液；

(2)将干燥产物在250℃下预氧化1h得到预氧化产物；

(3)将预氧化产物置于管式炉中，在600℃下氮气气氛中炭化2h得到炭化产物；

(4)将质量比为3:1的炭化产物与氢氧化钾混合后置于管式炉中，在800℃下的氮气气氛中活化1h得到活化产物；

(5)将活化产物置于浓度为3mol/l的盐酸溶液中搅拌24h，盐酸溶液将活化产物完全浸没，然后用去离子水清洗至中性后在60℃下真空干燥12h，即得到超级电容器用氮硫双掺杂活性炭。

最终制得的超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的得率为33.5％，超级电容器用氮硫双掺杂活性炭中氮元素与硫元素的摩尔比的比值为1.663，利用其制作工作电极片的过程与其比电容的测试方法与实施例1相同，用作超级电容器的电极材料时比电容为348f/g。