本发明属于材料技术领域，具体涉及一种含钛的超级电容器的电极材料及超级电容器。
背景技术：
电化学超级电容器是利用电极与电解液界面上的双电层或发生的快速、可逆的氧化还原反应(赝电容特性)来储存能量的一种新型储能器件，它具有长寿命、快速充放电和高比功率密度的优点，和传统蓄电池配合使用可以提高电源的放电倍率，这种复合电源系统目前已引起了人们的广泛关注。目前研究较多的超级电容器电极材料主要有碳材料、金属氧化物和导电聚合物，碳材料的比电容较小，导电聚合物在电化学循环时稳定性不好，金属氧化物中ruo具有高的比电容和良好的可逆性，但价格昂贵，而其他的金属氧化物的比电容和可逆性都有待改善。ruo具有良好超级电容特性的一个重要原因是它良好的导电性能，而通常的金属氧化物一般为半导体。
过渡金属氮化物通常具有良好的导电性能和化学稳定性能，近年来被研究作为超级电容器电极材料，v.conwaw等人发现mon具有良好的超级电容特性，2006年adv.mater.上报道纳米vn的比电容达到1340f/g。钛作为清洁环保，无毒无副作用的原料，其工艺制备过程对环境无污染，对人体无伤害，加上氮化钛的优异的电化学性能，使得氮化钛也有望称为超级电容器，但是其相关制备方法却没有看到。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述不足，本发明提供了一种含钛的超级电容器的电极材料。
一种含钛的超级电容器的电极材料，其由以下方法制备得到：
a、将tio2、聚乙二醇、溶剂搅拌均匀，超声混合后，将溶剂蒸干，得混合物固体，混合物固体在氨气流中经程序升温法氮化，得粗tin，粗tin经钝化、干燥，得纳米tin；
b、将步骤a所得纳米tin与乙炔黑、聚偏二氟乙烯混合，再滴加n-甲基吡咯烷酮和无水乙醇，配成膏状物，把膏状物均匀地涂敷于集流体上，然后经真空干燥、压制，得含钛的超级电容器的电极材料。
其中，上述所述的含钛的超级电容器的电极材料中，步骤a中，所述tio2和聚乙二醇的质量比为1：0.1～0.2。
其中，上述所述的含钛的超级电容器的电极材料中，步骤a中，所述溶剂为去离子水或乙醇。
其中，上述所述的含钛的超级电容器的电极材料中，步骤a中，所述超声混合的时间为15～20分钟。
其中，上述所述的含钛的超级电容器的电极材料中，步骤a中，所述将溶剂蒸干的温度为60～100℃。
其中，上述所述的含钛的超级电容器的电极材料中，步骤a中，所述程序升温法氮化的操作为：将混合物固体置于石英管中，然后将石英管置于管式电阻炉中，在升温前先以1.5～3ml/s流速通入nh3，将石英管内空气除净，然后升温至600～800k，再以0.5～3k/min升温速率升到1000～1300k，恒温1.5～3h后，在nh3气氛中冷却至室温并保持6～18小时。
其中，上述所述的含钛的超级电容器的电极材料中，步骤a中，所述钝化的操作为：将粗tin置于o2含量为0.5～1.5％的n2气氛中钝化6～18小时。
其中，上述所述的含钛的超级电容器的电极材料中，步骤b中，所述tin、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的质量比为90～70：10：5。
其中，上述所述的含钛的超级电容器的电极材料中，步骤b中，所述集流体为钛片或泡沫镍。
其中，上述所述的含钛的超级电容器的电极材料中，步骤b中，当集流体为钛片时，所述真空干燥的温度为373k～473k，时间为1～4小时。
其中，上述所述的含钛的超级电容器的电极材料中，步骤b中，当集流体为泡沫镍时，所述真空干燥的的温度为100℃～120℃，时间为10～15h。
其中，上述所述的含钛的超级电容器的电极材料中，步骤b中，所述压制的压力为6～10mpa。
本发明还提供了利用上述含钛的超级电容器的电极材料制备得到的超级电容器，其由以下方法制备得到：
取两片质量相同的上述含钛的超级电容器的电极材料作为电极片，中间放置隔膜，加入电解液，组成超级电容器。
其中，上述所述的超级电容器中，所述隔膜为聚丙烯膜，隔膜纸，无纺布或高分子半透膜。
其中，上述所述的超级电容器中，所述电解液为1～3mol/l的h2so4溶液。
本发明的有益效果是：
本发明创造性的提供了一种氮化钛超级电容器电极材料，并利用该电极材料制备超级电容器，由于氮化钛的优异的电化学性能及高熔点、高硬度、高温化学稳定性，使超级电容器具有双电层电容和赝电容，具备优异的可逆性，有效的增加了总的电容，其内阻很小，具有很好的导电性能；本发明含钛的超级电容器的电极材料的原料获取途径和工艺环保，解决了目前钛的资源利用率不高、钛原料市场供胜于求的问题，有利于超级电容器的技术的发展和材料选择的拓宽，有很好的市场前景。
具体实施方式
具体的，一种含钛的超级电容器的电极材料，其由以下方法制备得到：
a、将tio2、聚乙二醇、溶剂搅拌均匀，超声混合后，将溶剂蒸干，得混合物固体，混合物固体在氨气流中经程序升温法氮化，得粗tin，粗tin经钝化、干燥，得纳米tin；
b、将步骤a所得纳米tin与乙炔黑、聚偏二氟乙烯混合，再滴加n-甲基吡咯烷酮和无水乙醇，配成膏状物，把膏状物均匀地涂敷于集流体上，然后经真空干燥、压制，得含钛的超级电容器的电极材料。
本发明中加入聚乙二醇有利于提高电化学活性和比电容值。因为复合电极材料既具有双电层电容，又具有赝电容，复合材料的总体电容明显高于单个材料的电容，实验结果表明金属氮化钛加入多醇类物质可以提高电化学活性和比电容；因此，本发明步骤a中tio2和聚乙二醇的质量比为1：0.1～0.2。
本发明步骤a中，所述溶剂为去离子水或乙醇，溶剂的用量只要能将tio2和聚乙二醇搅拌均匀即可，一般为tio2和聚乙二醇总质量的1～10倍；加入溶剂后，超声混合15～20分钟，然后在将60～100℃溶剂蒸干的温度，得到混合物固体。
程序升温反应法氮化是将氧化物前体(即混合物固体)置于石英反应器中，氮化气(nh3)通过氧化物床层，采用缓慢的升温速率，制造气体空速，检测反应出口气体的组成来确定反应的进程并终止反应，从而得到高比表面积的碳化物和氮化物。
本发明步骤a中，混合物固体经程序升温法氮化，从而获得粗tin，程序升温法氮化的操作为：将混合物固体置于石英管中，将石英管置于管式电阻炉中，在升温前先以1.5～3ml/s流速通入nh3，将石英管内空气除净，然后快速升温至600～800k，再以0.5～3k/min升温速率升到1000～1300k，恒温1.5～3h后，在nh3气氛中冷却至室温并保持6～18小时；在电阻炉中加热时，升温的速度不宜过快，恒温时的温度不宜过低，否则影产品的质量。
新制备的粗tin比表面积较高，并且表面有nhx(x＝1～3)和h等活泼物种,遇到空气中的氧会发生燃烧反应而不能稳定存在，所以在暴露空气前要用含有微量氧的惰性气体钝化；因此，本发明中，将粗tin置于o2含量为0.5～1.5％的n2气氛中钝化6～18小时，使其表面形成一层钝化膜，然后放入干燥箱中干燥备用。
目前，大部分超级电容器的电极材料都为氧化性钛，但其比电容和可逆性都有待改善。本发明超级电容器的电极材料包括氮化钛，其是过渡金属氮化钛，在它的晶体结构中，氮原子占据立方或六方密堆积金属晶格的间隙，倾向于形成可在一定范围内变动的非计量间隙化合物，金属钛的d轨道可以互相重叠，固态时有类似金属的导电性。氮化钛是由杂原子n进入金属ti的晶格而产生的一种间充化合物，结合了共价化合物、离子晶体及过渡金属三种物质的性质，具有特殊的物理和化学性质，过渡金属氮化钛是填隙式化合物，它具有高熔点、高硬度、高温化学稳定性以及良好的导热、导电性。本发明中电极材料为质量比为90～70：10：5的tin、乙炔黑和聚偏二氟乙烯组成，并加入n-甲基吡咯烷酮和无水乙醇作为分散剂，分散剂在后续干燥过程中会去除，因此对其用量要求为能够将纳米tin、乙炔黑和聚偏二氟乙烯配为膏状物即可，一般来说，n-甲基吡咯烷酮的用量为纳米tin、乙炔黑和聚偏二氟乙烯配总质量的10～400％；无水乙醇的用量为纳米tin、乙炔黑和聚偏二氟乙烯配总质量的10～400％。
目前超级电容器的集流体材料主要为钛片、泡沫镍、铜箔、铝箔等，本发明中采用的集流体为钛片或泡沫镍，集流体材料不同，其后处理工艺略有差异；因此，步骤b中，当集流体为钛片时，所述真空干燥的温度为373k～473k，时间为1～4小时；当集流体为泡沫镍时，步骤b中，所述真空干燥的的温度为100℃～120℃，时间为10～15h；此外，当集流体为钛片时，如果钛片表面有氧化物，则还需要先将钛片在室温下置于0.1～0.2mhcl中超声洗涤去除表面层的氧化物，然后用二次水洗涤至中性，再在真空干燥箱中80～120℃下干燥6～18h。
本发明还利用上述上述含钛的超级电容器的电极材料制备得到的超级电容器，其由以下方法制备得到：
取两片质量相同的上述含钛的超级电容器的电极材料作为电极片，中间放置隔膜，加入电解液，组成超级电容器。
超级电容器的隔膜材料应满足以下要求：1、电子的绝缘体，离子的良导体；2、化学稳定性好，吸液、保液性强；3、隔离性能好，机械强度高；4、组织成分均匀，平整，厚度一致，无机械杂质；5、具有一定的柔韧性。目前电容器常用的隔膜材料有：聚丙烯膜，隔膜纸，无纺布或高分子半透膜等。本发明超级电容器的隔膜为聚丙烯膜，隔膜纸，无纺布或高分子半透膜。
超级电容器的电解液可采用本领域的常用电解液，如1～3mol/l的h2so4溶液等。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
本发明实施例和对比例中主要仪器及设备为：
sk2-1.5-13t(ф18×180mm)；lzb-4f玻璃转子流量计；dm-6801热电偶；yqa-401减压阀；tg328a电光分析天平；autolabpgstat302n电化学工作站。
本发明实施例中主要试剂为：
纳米tio2(分析纯)；nh3(纯度为99.99％)
实施例1
本实施例含钛的超级电容器的电极材料由以下方法制备得到：
a、将0.9克的tio2置于干净的烧杯中，按质量比15％称取聚乙二醇(peg2000)，加入去离子水溶解，将混合物搅拌均匀，超声混合15分钟后，在80℃恒温干燥箱内放置将溶剂蒸干，观察到烧杯内物质混合均匀后，室温下冷却后形成混合物固体，将此混合物固体在氨气流中利用程序升温法氮化，得粗tin；
程序升温法氮化的操作为：将混合物固体置于石英管内，然后将石英管置于管式电阻炉中，在升温前先通nh3，氨气的流速控制在1.7ml/s，将石英管内空气除净，快速升温至700k后，以1k/min升温速率升到1200k，并恒温2h，慢慢自然冷却至室温并保持12小时；nh3由石英管的一端进入，从另一端排出，尾气用酒精灯燃烧后排出室外；
将粗tin置于o2含量为1％的n2气氛中钝化12小时，使表面形成一层钝化膜，然后放入干燥箱中干燥，得纳米tin，备用；经xrd和fe-sem测试，制备所得纳米tin为小于20nm；
b、将步骤a制备所得纳米tin、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比75：10：5称取混合，再滴加适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)和无水乙醇配成膏状物，把膏状物均匀地涂敷于泡沫镍集流体上，涂覆密度为0.07mg/m2，在100℃下真空干燥12h后，用液压机于8mpa下压制，得到含钛的超级电容器的电极材料。
采用本实施例含钛的超级电容器的电极材料制备超级电容器：
在上述两片质量相同的含钛的超级电容器的电极材料作为电极片，中间放置隔膜，以1mol/l的h2so4溶液作为电解液，组成尺寸为4cm×2cm×0.5cm的对称超级电容器。
本实施例超级电容器性能测试：
电容性能采用循环伏安法进行表征，在autolabpgstat302n电化学工作站上进行，结果图形近似为矩形，说明主要为双电层电容；同时，也出现了一对可逆的氧化还原峰，表明也存在赝电容，有效的增加了总的电容；
电化学交流阻抗谱(eis)曲线得出在高频区为一段不太明显的弧形，表明电极本身的电阻很小，有利于大功率充放电；紧接着出现了一段斜率近45°的短线段，它代表warburg阻抗，该线段非常短，说明离子很容易从电解液扩散到电极表面；之后，在低频段出现了一条直线倾斜角大于45°，说明电极的电容包含双电层电容和赝电容，与cv测试结果相同，内阻很小，具有很好的导电性能；
在不同电流密度下的恒流充放电曲线，计算得到电极的比容量，当电流密度为0.1a/g时，电极的比容量为370f/g；电流密度增大时，比电容逐渐减小；经过3000次循环后，容量保持率约为92％。
对比例1
本对比例超级电容器的电极材料由以下方法制备得到：
将纳米tio2、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比75：10：5称取混合，再滴加适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)和无水乙醇配成膏状物，把糊状物均匀地涂敷于泡沫镍集流体上，涂覆密度为0.07mg/m2，在100℃下真空干燥12h，用液压机于8mpa下压制，得超级电容器的电极材料。
采用本对比例超级电容器的电极材料制备超级电容器：
在两片质量相同的上述超级电容器的电极材料作为电极片，中间放置隔膜，以1mol/l的h2so4溶液作为电解液，组成尺寸为4cm×2cm×0.5cm的对称超级电容器。
本对比例例超级电容器性能测试：
电容性能采用循环伏安法进行表征，实验在autolabpgstat302n电化学工作站上进行，结果图形近似为矩形，说明主要为双电层电容；同时，也出现了一对氧化还原峰，表明也存在赝电容，但是可逆性比较差；
电化学交流阻抗谱(eis)曲线得出在高频区为一段明显圆弧形，表明电极本身的电阻比较大，不利于大功率充放电；在低频段出现了一条直线倾斜角大于45°，说明电极的电容包含双电层电容和赝电容，与cv测试结果相同，内阻很小，具有很好的导电性能；
在不同电流密度下的恒流充放电曲线，计算得到电极的比容量，当电流密度为0.1a/g时，电极的比容量为145f/g；经过10次循环后，比容量仅为137f/g，容量保持率约为94％。