一种柔性全固态平面叉指型锂离子电容器及其制备方法与流程

本发明属锂离子电容器的制造领域，具体涉及一种柔性全固态平面叉指型锂离子电容器及其制备方法。

背景技术

目前锂离子电容器的构型为传统堆叠型，即由集流体/正极/隔膜/负极/集流体的形式堆叠构成。这种结构形式的堆叠型锂离子电容器结构形式涉及到两个基底，集流体和电极材料未能融于一体，以及至少4个界面，导致堆叠型锂离子电容器的体积大，不利于其在小型化集成电路中的应用和与集成电路无缝接入。而且目前堆叠型锂离子电容器所用的电解液为有机液态电解液，在使用的过程中存在泄漏，着火、爆炸等安全问题。

随着柔性和可穿戴电子设备的出现，极大地刺激了同时具有高能量和高功率密度的新型储能器件的发展。目前的储能器件，例如锂电电池和超级电容器，都不能同时满足高能量和高功率密度的要求。锂电电池具有高能量密度，但是功率密度低；超级电容器功率密度高，但是能量密度低。锂离子电容器同时结合了电池和超级电容器的优势，可同时获得高能量和高功率密度。因此，锂离子电容器被认为是一种很有前景的新储能器件。

此外，堆叠型锂离子电容器需要聚合物粘结剂和额外的导电剂以及厚的隔膜，导致其性能受到限制。多界面的存在导致其柔性性能也受到限制。

近年来，平面交叉指型储能器件出现引起了广泛的关注，并被认为有望在微型的电子芯片上应用。平面交叉指型储能器件的平面结构使得电极、电解液和集流体集成到同一个基底上，有利于各组件的组合，减少了接触界面，不需要隔膜，降低了成本。但是平面交叉指型锂离子电容器并没有得到开发。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的制造了一种柔性全固态平面叉指型锂离子电容器，制造过程简单，成本低，具有广泛的市场应用前景。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种柔性全固态平面叉指型锂离子电容器，该锂离子电容器是依次在柔性滤膜基底上构筑集流体层、电池材料指型电极和双电层材料指型电极，再涂上凝胶电解液，最后封装制备而得；

所述集流体为石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨中的一种或多种；

所述电池材料为钛酸锂、五氧化二铌、五氧化二钒、二氧化钛、磷酸铁锂、钴酸锂、锂镍钴锰三元、锂镍钴铝三元、、石墨、预嵌锂石墨中的一种或多种；

所述双电层材料为活性炭、石墨烯、活化石墨烯、碳纳米管中的一种或多种；

所述凝胶电解液为六氟磷酸锂(lipf6)/碳酸乙酯(ec)/(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(pvdf-hfp)、四氟硼酸锂(libf4)/n-丁基-n-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(p14tfsi)/(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(pvdf-hfp)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂盐(litfsi)/n-丁基-n-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(p14tfsi)/(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(pvdf-hfp)中的一种。

本发明所述的柔性滤膜基底包括有机滤膜、尼龙滤膜。

本发明所述的柔性滤膜的孔径为0.02-0.5μm。

一种柔性全固态平面叉指型锂离子电容器的制备方法，具体为包括以下步骤：

(1)在柔性滤膜基底上，通过叉指型掩膜版辅助的方式，抽滤石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨中的一种或多种分散液得到一层导电集流体。

(2)再通过叉指型掩膜版抽滤电池材料分散液于集流体上，得到叉指负/正极。

(3)再通过叉指型掩膜版抽滤双电层材料分散液于集流体上，得到叉指正/负极。

(4)最后，涂上凝胶电解液，封装，得到柔性全固态平面叉指型锂离子电容器。

本发明所述的叉指掩膜版的叉指长为0.1-100mm，优选范围5-50mm；宽为0.1-10mm，优选范围0.5-5mm；指间距为0.1-5mm，优选范围0.1-5mm。

本发明所述分散液的溶剂为乙醇、异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种。

本发明步骤(1)所述的石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨分散液的浓度为0.05-10mgml^-1，优选0.1-5mgml^-1；

所述石墨烯为电化学剥离石墨烯、液相剥离石墨烯、化学气相沉积石墨烯中的一种或多种；

所述碳纳米管为化学气相沉积制备的碳纳米管；

本发明步骤(1)所述的导电集流体的厚度为0.1-100μm，优选0.5-20μm。

本发明步骤(2)所述的电池材料分散液的浓度为0.1-10mgml^-1，优选0.1-5mgml^-1。

本发明步骤(3)所述的双电层材料分散液的浓度为0.1-10mgml^-1，优选0.1-5mgml^-1。

本发明公布了一种柔性全固态平面叉指型锂离子电容器及其制备方法，该锂离子电容器是依次在柔性基底上构筑集流体层，电池材料负极指和双电层材料正极指，再涂上凝胶电解液，得到平面叉指型电容器。具体制备方法为在滤膜基底上，通过叉指型掩膜版辅助抽滤的方式，先抽滤一层导电层形成集流体，再在集流体上分别抽滤电池材料和双电层材料制造负(正)极指和正(负)极指，然后涂上凝胶电解液，得到柔性全固态平面叉指型锂离子电容器。全固态平面叉指型锂离子电容器制造过程简单，成本低，可与不同种类柔性化、便携化、可穿戴电子器件有效兼容集成。

本发明的特点及优点：

1.本发明所述一种柔性全固态平面叉指型锂离子电容器，其正负极在柔性基底上自然分开，不需要隔膜，具有平面结构优异的柔性。

2.本发明所述一种柔性全固态平面叉指型锂离子电容器，其所用的电解液为凝胶电解液，不存在电解液的泄漏，具有高安全性。

附图说明

图1.一种柔性全固态平面叉指型锂离子电容器实例：在尼龙膜上制造的平面叉指型锂离子电容器示意图。

具体实施方式

实施例1

以分散在乙醇中的电化学剥离石墨烯(0.1mgml^-1)，分散在乙醇中的钛酸锂(0.5mgml^-1)和分散在乙醇中的活性炭(0.25mgml^-1)为原料，本实施例(图1)中叉指掩膜版的指长为15mm,宽为1mm，指间距为0.5mm；滤膜为有机滤膜(0.05μm)。先抽滤一层石墨烯集流体，其厚度约为2μm；再分别抽滤钛酸锂/乙醇分散液(负极)和活性炭/乙醇分散液(正极)，其厚度分别为约2μm和7μm。涂上六氟磷酸锂/碳酸乙酯/(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物，再封装；即得到柔性全固态平面叉指型锂离子电容器。

所得的柔性全固态平面叉指型锂离子电容器能在电压窗口为3v下稳定工作，并且从0度弯曲到180度，容量没有衰减。在恒流充放电为0.1macm^-2时，器件的能量密度为33.6mwhcm^-3。

实施例2

以分散在异丙醇中的电化学剥离石墨烯(0.2mgml^-1)，分散在异丙醇中的五氧化二铌(0.25mgml^-1)和分散在异丙醇中的活化石墨烯(0.25mgml^-1)为原料，本实施例中叉指掩膜版的指长为10mm,宽为2mm，指间距为0.5mm；滤膜为尼龙滤膜(0.02μm)。先抽滤一层石墨烯集流体，其厚度约为3μm；再分别抽滤五氧化二铌/异丙醇分散液(负极)和活化石墨烯/异丙醇分散液(正极)，其厚度分别为约1μm和5μm。涂上双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂盐(litfsi)/n-丁基-n-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(p14tfsi)/(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(pvdf-hfp)，再封装；即得到柔性全固态平面叉指型锂离子电容器。

所得的柔性全固态平面叉指型锂离子电容器能在电压窗口为3v下稳定工作，并且从0度弯曲到180度，容量没有衰减。在恒流充放电为0.05macm^-2时，器件的能量密度为22.3mwhcm^-3。

实施例3

以分散在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的碳纳米管(0.05mgml^-1)，分散在n,n-二甲基甲酰胺中的钛酸锂(2mgml^-1)和分散在n,n-二甲基甲酰胺中的活化石墨烯(1mgml^-1)为原料，本实施例中叉指掩膜版的指长为15mm,宽为1mm，指间距为2mm；滤膜为尼龙滤膜(0.1μm)。先抽滤一层碳纳米管集流体，其厚度约为1μm；再分别抽滤钛酸锂/n,n-二甲基甲酰胺分散液(负极)和活性炭/n,n-二甲基甲酰胺分散液(正极)，其厚度分别为约1.5μm和5μm。涂上双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂盐(litfsi)/n-丁基-n-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(p14tfsi)/(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(pvdf-hfp)，再封装；即得到柔性全固态平面叉指型锂离子电容器。

所得的柔性全固态平面叉指型锂离子电容器能在电压窗口为3v下稳定工作，并且从0度弯曲到180度，容量没有衰减。在恒流充放电为0.05macm^-2时，器件的能量密度为38.6mwhcm^-3。

实施例4

以分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的液相剥离石墨烯(0.05mgml^-1)，分散在n-甲基吡咯烷酮中的五氧化二钒(5mgml^-1)和分散在n-甲基吡咯烷酮中的活性炭(5mgml^-1)为原料，本实施例中叉指掩膜版的指长为30mm,宽为3mm，指间距为2mm；滤膜为尼龙滤膜(0.02μm)。先抽滤一层石墨烯集流体，其厚度约为2μm；再分别抽滤五氧化二钒/n-甲基吡咯烷酮分散液(负极)和活性炭/乙醇分散液(正极)，其厚度分别为约10μm和20μm。四氟硼酸锂(libf4)/n-丁基-n-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(p14tfsi)/(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(pvdf-hfp)，再封装；即得到柔性全固态平面叉指型锂离子电容器。

所得的柔性全固态平面叉指型锂离子电容器能在电压窗口为3v下稳定工作，并且从0度弯曲到180度，容量明显没有衰减。在恒流充放电为0.1macm^-2时，器件的能量密度为16.4mwhcm^-3。

实施例5

以分散在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的化学气相沉积石墨烯(2mgml^-1)，分散在n,n-二甲基甲酰胺中的二氧化钛(2mgml^-1)和分散在n,n-二甲基甲酰胺中的碳纳米管(5mgml^-1)为原料，本实施例中叉指掩膜版的指长为15mm,宽为1mm，指间距为0.25mm；滤膜为有机滤膜(0.2μm)。先抽滤一层石墨烯集流体，其厚度约为5μm；再分别抽滤二氧化钛/n,n-二甲基甲酰胺分散液(负极)和碳纳米管/n,n-二甲基甲酰胺分散液(正极)，其厚度分别为约4μm和10μm。涂上四氟硼酸锂(libf4)/n-丁基-n-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(p14tfsi)/(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(pvdf-hfp)，再封装；即得到柔性全固态平面叉指型锂离子电容器。

所得的柔性全固态平面叉指型锂离子电容器能在电压窗口为3v下稳定工作，并且从0度弯曲到180度，容量明显没有衰减。在恒流充放电为0.1macm^-2时，器件的能量密度为28.5mwhcm^-3。

实施例6

以分散在乙醇中的电化学剥离石墨烯(00.5mgml^-1)，分散在乙醇中的钛酸锂(1mgml^-1)和分散在乙醇中的活化石墨烯(0.25mgml^-1)为原料，本实施例中叉指掩膜版的指长为20mm,宽为2mm，指间距为0.5mm；滤膜为尼龙滤膜(0.02μm)。先抽滤一层石墨烯集流体，其厚度约为2μm；再分别抽滤钛酸锂/乙醇分散液(负极)和活化石墨烯/乙醇分散液(正极)，其厚度分别为约3μm和10μm。涂上双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂盐(litfsi)/n-丁基-n-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(p14tfsi)/(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(pvdf-hfp)，再封装；即得到柔性全固态平面叉指型锂离子电容器。

所得的柔性全固态平面叉指型锂离子电容器能在电压窗口为3v下稳定工作，并且从0度弯曲到180度，容量没有衰减。在恒流充放电为0.05macm^-2时，器件的能量密度为38.9mwhcm^-3。

实施例7

以分散在乙醇中的碳纳米管(5mgml^-1)，分散在乙醇中的二氧化钛(0.25mgml^-1)和分散在乙醇中的活化石墨烯(0.25mgml^-1)为原料，本实施例中叉指掩膜版的指长为30mm,宽为3mm，指间距为2mm；滤膜为有机滤膜(0.02μm)。先抽滤一层碳纳米管集流体，其厚度约为10μm；再分别抽滤钛酸锂/乙醇分散液(负极)和活化石墨烯/乙醇分散液(正极)，其厚度分别为约5μm和12μm。涂上四氟硼酸锂(libf4)/n-丁基-n-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(p14tfsi)/(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(pvdf-hfp)，再封装；即得到柔性全固态平面叉指型锂离子电容器。

所得的柔性全固态平面叉指型锂离子电容器能在电压窗口为3v下稳定工作，并且从0度弯曲到180度，容量明显没有衰减。在恒流充放电为0.1macm^-2时，器件的能量密度为23.7mwhcm^-3。

实施例8

以分散在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的电化学剥离石墨烯(0.05mgml^-1)，分散在n,n-二甲基甲酰胺中的钛酸锂(1mgml^-1)和分散在n,n-二甲基甲酰胺中的活化石墨烯(1mgml^-1)为原料，本实施例中叉指掩膜版的指长为10mm,宽为0.5mm，指间距为0.25mm；滤膜为尼龙滤膜(0.05μm)。先抽滤一层石墨烯集流体，其厚度约为2μm；再分别抽滤钛酸锂/n,n-二甲基甲酰胺分散液(负极)和活化石墨烯/n,n-二甲基甲酰胺分散液(正极)，其厚度分别为约3μm和10μm。涂上四氟硼酸锂(libf4)/n-丁基-n-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(p14tfsi)/(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(pvdf-hfp)，再封装；即得到柔性全固态平面叉指型锂离子电容器。

所得的柔性全固态平面叉指型锂离子电容器能在电压窗口为3v下稳定工作，并且从0度弯曲到180度，容量没有衰减。在恒流充放电为0.05macm-2时，器件的能量密度为39.4mwhcm^-3。

实施例9

以分散在乙醇中的电化学剥离石墨烯(0.1mgml^-1)，分散在乙醇中的磷酸铁锂(0.5mgml^-1)和分散在乙醇中的活化石墨烯(0.5mgml^-1)为原料，本实施例中叉指掩膜版的指长为15mm,宽为0.5mm，指间距为0.5mm；滤膜为尼龙滤膜(0.05μm)。先抽滤一层石墨烯集流体，其厚度约为2μm；再分别抽滤磷酸铁锂/乙醇分散液(正极)和活化石墨烯/乙醇分散液(负极)，其厚度分别为约2μm和6μm。涂上四氟硼酸锂(libf4)/n-丁基-n-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(p14tfsi)/(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(pvdf-hfp)，再封装；即得到柔性全固态平面叉指型锂离子电容器。

所得的柔性全固态平面叉指型锂离子电容器能在电压窗口为3.2v下稳定工作，并且从0度弯曲到180度，容量没有衰减。在恒流充放电为0.05macm^-2时，器件的能量密度为28.3mwhcm^-3。

实施例10

以分散在乙醇中的膨胀石墨(0.1mgml^-1)，分散在乙醇中的钴酸锂(1mgml^-1)和分散在乙醇中的活性炭(1mgml^-1)为原料，本实施例中叉指掩膜版的指长为15mm,宽为0.5mm，指间距为0.5mm；滤膜为尼龙滤膜(0.02μm)。先抽滤一层膨胀石墨集流体，其厚度约为3μm；再分别抽滤钴酸锂/乙醇分散液(正极)和活性炭/乙醇分散液(负极)，其厚度分别为约5μm和12μm。涂上双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂盐(litfsi)/n-丁基-n-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(p14tfsi)/(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(pvdf-hfp)，再封装；即得到柔性全固态平面叉指型锂离子电容器。

所得的柔性全固态平面叉指型锂离子电容器能在电压窗3.5v下稳定工作，并且从0度弯曲到180度，容量没有衰减。在恒流充放电为0.05macm^-2时，器件的能量密度为22.6mwhcm^-3。

实施例11

以分散在乙醇中的电化学剥离石墨烯(0.1mgml^-1)，分散在乙醇中的锂镍钴锰三元(0.25mgml^-1)和分散在乙醇中的石墨烯(0.5mgml^-1)为原料，本实施例中叉指掩膜版的指长为15mm,宽为1mm，指间距为1mm；滤膜为尼龙滤膜(0.02μm)。先抽滤一层石墨烯集流体，其厚度约为5μm；再分别抽滤锂镍钴锰三元/乙醇分散液(正极)和活性炭/乙醇分散液(负极)，其厚度分别为约3μm和8μm。涂上双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂盐(litfsi)/n-丁基-n-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(p14tfsi)/(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(pvdf-hfp)，再封装；即得到柔性全固态平面叉指型锂离子电容器。

所得的柔性全固态平面叉指型锂离子电容器能在电压窗3.5v下稳定工作，并且从0度弯曲到180度，容量没有衰减。在恒流充放电为0.05macm^-2时，器件的能量密度为24.7mwhcm^-3。

实施例12

以分散在n-甲基吡咯烷酮中的电化学剥离石墨烯(0.5mgml^-1)，分散在n-甲基吡咯烷酮中的预嵌锂石墨(0.25mgml^-1)和分散在n-甲基吡咯烷酮中的活性炭(0.25mgml^-1)为原料，本实施例中叉指掩膜版的指长为15mm,宽为1mm，指间距为1mm；滤膜为尼龙滤膜(0.02μm)。先抽滤一层石墨烯集流体，其厚度约为2μm；再分别抽滤预嵌锂石墨/n-甲基吡咯烷酮分散液(负极)和活性炭/n-甲基吡咯烷酮分散液(正极)，其厚度分别为约2μm和6μm。涂上双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂盐(litfsi)/n-丁基-n-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(p14tfsi)/(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(pvdf-hfp)，再封装；即得到柔性全固态平面叉指型锂离子电容器。

所得的柔性全固态平面叉指型锂离子电容器能在电压窗3.5v下稳定工作，并且从0度弯曲到180度，容量没有衰减。在恒流充放电为0.05macm^-2时，器件的能量密度为38.1mwhcm^-3。