聚合物电解质燃料电池中的电极的制造方法和电极与流程

本申请要求于2017年11月2日提交的申请号为10-2017-0145187的韩国专利申请的优先权，其通过引用并入本文。

本发明涉及燃料电池，并且特别地，涉及一种聚合物电解质燃料电池中的电极的制造方法和使用该方法的电极。

背景技术：

传统上，为了制作用于燃料电池的电极，使用阳离子交换树脂、催化剂和溶剂来制备催化剂浆料。然而，由于使用一种类型的阳离子交换树脂，在燃料电池的操作期间，根据温度条件和湿度条件，阳离子交换树脂无法持续均匀地接触催化剂，并且对物质输送的阻力不利地增大。

在该方面，公开号为2007-9718、2008-31828和2012-135691的韩国专利公开了使用具有包括核和壳的多层结构的导电纳米颗粒制造电极的方法。然而，不利的是，这样的方法不能使阳离子交换树脂持续均匀地接触催化剂并且将物质转移到电极中的功能被恶化。

因此，仍然需要开发可以提高燃料电池的性能并且提高进入电极中的物质转移的功能的用于燃料电池的电极的制造方法以及通过该方法制造的电极。

由于在本背景技术部分中公开的以上信息仅用于增强对本发明的背景技术的理解，因此其可以包含不形成本领域普通技术人员已经知晓的现有技术的信息。

技术实现要素：

在一个实施例中，用于燃料电池的聚合物电解质电极的制造方法包括通过混合第一阳离子交换树脂、金属催化剂和溶剂形成第一混合物。方法进一步包括使第一混合物粉末化以制备包括涂覆有第一阳离子交换树脂的金属催化剂的第一催化剂粉末。方法进一步包括通过混合第一催化剂粉末、第二阳离子交换树脂和溶剂形成第二混合物。方法进一步包括将第二混合物粉末化以制备具有核和两层或更多层壳并且涂覆有第二阳离子交换树脂的催化剂粉末。方法进一步包括将具有核和两层或更多层壳的催化剂粉末与溶剂混合以制备催化剂浆料。方法进一步包括涂覆催化剂浆料以制备电极。

在另一实施例中，用于燃料电池的聚合物电解质电极的制造方法包括提供包括第一阳离子交换树脂、金属催化剂和溶剂的混合物的第一混合物。金属催化剂涂覆有第一阳离子交换树脂以制备第一催化剂粉末。提供包括第一催化剂粉末、第二阳离子交换树脂和溶剂的混合物的第二混合物。第二混合物被粉末化以制备具有核和两层或更多层壳并且涂覆有第二阳离子交换树脂的第二催化剂粉末。第二阳离子交换树脂的当量小于第一阳离子交换树脂的当量。将第二催化剂粉末与溶剂混合以制备催化剂浆料。催化剂浆料被用于制备电极。

并且，在另一方面中，本发明提供一种由以上方法制造的用于燃料电池的聚合物电解质电极。

下面讨论本发明的其它方面和优选实施例。

附图说明

现在将参照附图中所示的某些示例性实施例来详细描述本发明的以上和其它特征，附图在下文中仅以说明的方式给出并且因此不限制本发明，并且其中：

图1是说明根据本发明的用于燃料电池的聚合物电解质电极的制造工艺的流程图；以及

图2示出使用根据本发明的示例和比较示例制造的电极的测试示例的单电池性能。

具体实施方式

本发明致力于解决与现有技术相关的上述问题。

因此，本发明人基于以下发现完成了本发明：在用于燃料电池的聚合物电解质电极的制备中，当在使阳离子交换树脂与催化剂接触的同时使用喷雾干燥器粉末化的催化剂与溶剂混合以制备催化剂浆料并且催化剂浆料被用于制备电极时，阳离子交换树脂可以均匀地接触电极中的催化剂，并且用于燃料电池的电极的性能可以提高。另外，可以看出，通过顺序地接触两种或更多种类型的阳离子交换树脂，电极中催化剂和阳离子交换树脂的结构可以被容易地控制并且将物质转移到电极中的能力可以因此而提高。

本发明涉及一种用于燃料电池的高分子电解质电极的制造方法以及由该方法制造的电极，该方法可以通过顺序地使两种类型的阳离子交换树脂与催化剂接触，使催化剂粉末化并且将具有包括核和两层或更多层壳的多层结构的催化剂结合到用于燃料电池的电极中来提高用于燃料电池的电极的性能和将物质转移到电极中的能力。

因此，本发明的实施例提供一种用于燃料电池的聚合物电解质电极的制造方法。

并且，本发明的另一实施例提供一种由该方法制造的用于燃料电池的聚合物电解质电极。

本发明的实施例不限于上述的那些内容。本发明的实施例将从以下描述中清楚地理解并且可以通过权利要求书及其组合中限定的手段来实施。

上述实施例和其它实施例、特征及优点将从参照附图的以下优选实施例中清楚地理解。然而，本发明不限于这些实施例并且将以不同的形式来实现。实施例表明仅提供对公开的内容的全面和完整的理解并且充分地告知本领域技术人员本发明的技术构思。

在对附图的整个描述中，相同的数字指代相同的元件。在附图中，为了清楚起见，结构的尺寸被夸大。将理解的是，虽然可以在本文中使用术语第一、第二等来描述各种元件，但是这些元件不应当被这些术语所限制并且仅用于区分一个元件和另一个元件。例如，在由本发明限定的范围内，第一元件可以被称为第二元件，并且类似地，第二元件可以被称为第一元件。除非上下文另有明确说明，否则单数形式也旨在包括复数形式。

将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”和/或“具有”指定所述特征、整体、步骤、操作、元件、部件或其组合的存在，但是不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元件、部件或其组合的存在或添加。另外，将理解的是，当诸如层、膜、区域或衬底的元件被称为“在”另一元件“上”时，该元件可以直接在其它元件上或者还可以存在中间元件。还将理解的是，当诸如层、膜、区域或衬底的元件被称为“在”另一元件“下”时，该元件可以直接在其它元件下或者还可以存在中间元件。

除非上下文另有明确说明，否则本说明书中使用的表示成分、反应条件、聚合物组成和混合物的量的所有数量、值和/或表达式都是反映在获得这些值等方面固有发生的测量的各种不确定性的近似值。为此原因，应当理解的是，在所有情况下，术语“约”应当修饰所有的数字、值和/或表达式。另外，当在说明书中公开数量范围时，除非另有限定，否则这些范围是连续的并且包括从最小值到包括在范围内的最大值的最大值的所有数量。此外，当范围被称为整数时，除非另有限定，否则该范围包括从最小值到包括在范围内的最大值的最大值的所有整数。

应当理解的是，在说明书中，当范围是关于参数时，参数涵盖包括在范围内公开的端点的所有数字。例如，“5至10”的范围包括5、6、7、8、9和10的数字，以及诸如6至10、7至10、6至9和7至9的范围任意的子范围，以及落在范围内的适当整数之间的任何数字，诸如5.5、6.5、7.5、5.5至8.5和6.5至9。另外，例如，“10％至30％”的范围涵盖包括诸如10％、11％、12％和13％的数字的所有整数，和多达30％的所有整数，和10％至15％、12％至18％或20％至30％的任何子范围，以及落在范围内的适当整数之间的任何数字，诸如10.5％、15.5％和25.5％。

本发明的实施例提供一种用于燃料电池的电极的制造方法，该方法包括将两种或更多种类型的阳离子交换树脂与催化剂顺序地混合，使用喷雾干燥器使混合物粉末化，将所得的具有核和两层或更多层壳的催化剂粉末与溶剂混合以制备催化剂浆料，并且制备电极以提高用于燃料电池的电极的性能。

通过顺序地使两种类型的阳离子交换树脂与金属催化剂接触，可以制备具有包括核和两层或更多层壳的多层结构的催化剂。此外，通过使催化剂结合到用于燃料电池的电极中，用于燃料电池的电极的性能和将物质转移到电极的功能可以提高。

更具体地，本发明提供一种用于燃料电池的聚合物电解质电极的制造方法，该方法包括：(a)混合第一阳离子交换树脂、金属催化剂和溶剂，并且将所得的混合物粉末化以制备涂覆有第一阳离子交换树脂的第一催化剂粉末，(b)混合第一催化剂粉末、第二阳离子交换树脂和溶剂，并且将所得的混合物粉末化以制备包括核和两层或更多层壳并涂覆有第二阳离子交换树脂的催化剂粉末，(c)将具有核和两层或更多层壳的催化剂粉末与溶剂混合以制备催化剂浆料，以及(d)涂覆催化剂浆料以制备电极。

首先，在步骤(a)中，将第一阳离子交换树脂、金属催化剂和溶剂混合并粉末化以制备涂覆有第一阳离子交换树脂的第一催化剂粉末。具体地，阳离子交换树脂与催化剂和溶剂混合，并且使用喷雾干燥器将结合到催化剂的阳离子交换树脂粉末化。

在该情况下，溶剂可以包括选自由乙醇、丙醇和丁醇构成的组的一种或多种醇以及蒸馏水。

第一阳离子交换树脂可以选自由聚砜树脂、聚醚酮树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、聚苯并咪唑树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂和全氟磺酸树脂(nafion)构成的组。

金属催化剂可以包括选自由铂、钯、铱、铑、金、银、钴和镍构成的组中的一种或多种以及其中的两种或更多种的合金。只要可以被用于本领域，任何金属催化剂就可以被使用而没有任何限制。

将第一阳离子交换树脂、催化剂和溶剂混合并且然后使用搅拌器、分散器或超声波分散器来分散该混合物。通过使用喷雾干燥器干燥以粉末化分散的混合物。在此时，干燥温度优选为80℃至200℃，更优选地为90℃至150℃。当干燥温度低于80℃时，限制干燥溶剂，并且当干燥温度超过200℃时，限制维持阳离子交换树脂。因此，优选地在该温度范围内进行干燥。

然后，在步骤(b)中，将在步骤(a)中制备的第一催化剂粉末、第二阳离子交换树脂和溶剂混合并粉末化以制备具有核和两层或更多层壳并涂覆有第二阳离子交换树脂的催化剂粉末。在此时，第二阳离子交换树脂可以选自由聚砜树脂、聚醚酮树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、聚苯并咪唑树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂和全氟磺酸树脂构成的组。第二阳离子交换树脂优选地不同于第一阳离子交换树脂。特别优选地，第一阳离子交换树脂是具有750或更高的当量的聚砜树脂并且第二阳离子交换树脂是具有700或更低的当量的聚砜树脂。

此外，粉末化方法与步骤(a)中描述的粉末化方法相同。具体地，将第一阳离子交换树脂、催化剂和溶剂混合并且然后使用搅拌器、分散器或超声波分散器来分散该混合物。通过使用喷雾干燥器干燥来粉末化分散的混合物。在此时，干燥温度优选地为80℃至200℃，更优选地为90℃至150℃。

经历了步骤(a)和步骤(b)的催化剂是具有核和两层或更多层壳的多层结构的催化剂并且呈现优异的导电性和物质转移性能。

将由此制造的包括核和两层或更多层壳的催化剂粉末与溶剂混合以制备催化剂浆料(c)。

然后，在步骤(d)中，催化剂浆料被涂覆以制备电极。通过喷涂、棒式涂覆或夹缝式挤压涂覆直接地利用催化剂浆料涂覆离型纸或电解质膜来制备电极。在该情况下，离型纸可以包括选自由聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜和聚四氟乙烯(ptfe)膜构成的组中的一种或多种膜，并且只要可以被用于本领域，任何离型纸就可以被使用而没有限制。

当在制造工艺中使用离型纸制备电极时，可以通过将电极转移到电解质膜来制备膜电极组件(mea)，并且热压可以被用于电极转移。当电极直接地被涂覆在电解质膜上时，不需要电极转移。

由于可以通过使两种类型的阳离子交换树脂顺序地与催化剂接触并且将具有包括核和两层或更多层壳的多层结构的催化剂结合到用于燃料电池的电极中来提高用于燃料电池的电极的性能和物质转移功能，因此根据本发明的方法可以被广泛地用于制造用于燃料电池的聚合物电解质电极。

在下文中，将参照示例更详细地描述本发明。然而，这些示例不应当被解释为限制本发明的范围。

示例1：通过根据本发明的方法制造的电极

在均质混合器中将铂催化剂与蒸馏水以4,000rpm混合30分钟，向其中添加阳离子交换树脂，并且以4,000rpm搅拌所得的混合物3分钟。另外，使用喷雾干燥器在130℃下干燥反应溶液以制备具有单层形式的阳离子交换树脂的催化剂粉末。

将包括铂催化剂和阳离子交换树脂的混合物的粉末添加到蒸馏水中并以4,000rpm混合30分钟，并且向其中添加不同类型的阳离子交换树脂，并且将所得的混合物以4,000rpm分散30分钟。另外，使用喷雾干燥器在130℃下干燥分散物以制备具有双层形式的不同类型的阳离子交换树脂的催化剂粉末。

另外，将具有双层形式的阳离子交换树脂的催化剂粉末与丙醇混合以使用行星式混合器来制备浆料。

将制备的浆料以15μm的厚度涂布在ptfe膜上并且在80℃下干燥12小时以制备电极。

比较示例1：通过传统制造方法制造的电极

将铂催化剂与丙醇混合，向其中添加阳离子交换树脂，并且使用行星式混合器来制备浆料。

将制备的浆料以15μm的厚度涂布在ptfe膜上并且在80℃下干燥12小时以制备电极。

比较示例2：使用具有单层核-壳的催化剂制造的电极

使用均质混合器将铂催化剂与蒸馏水以4,000rpm混合30分钟，添加阳离子交换树脂，并且以4,000rpm分散所得的混合物30分钟。另外，使用喷雾干燥器在130℃下干燥反应溶液以制备具有单层形式的阳离子交换树脂的催化剂粉末。

另外，将具有单层形式的一种类型的阳离子交换树脂的催化剂粉末与丙醇混合以使用行星式混合器来制备浆料。

将制备的浆料以15μm的厚度涂布在ptfe膜上并且在80℃下干燥12小时以制备电极。

测试示例1：评估燃料电池性能的提高

在140℃和10巴的压力下将示例和比较示例中制造的电极在设置有由铂催化剂制备的阳极催化剂层的电解质膜上热压2分钟并且将ptfe膜移除以制备膜电极组件。图2示出在测试示例中制备的膜电极组件的单电池性能。

从图2的结果可以看出，根据本发明的示例在1200ma/cm²下呈现出0.658v的电压。

另一方面，作为传统制造方法的比较示例1在1200ma/cm²下呈现出0.641v。另外，虽然是按照本发明的方法制备电极，如比较示例2，但是在阳离子交换树脂为单层的情况下，在1,000ma/cm²或更高的电流密度范围内，结果并不令人满意。

因此，根据本发明的方法包括使不同类型的阳离子交换树脂顺序地与催化剂接触并且将具有包括核和两层或更多层壳的多层结构的催化剂结合到用于燃料电池的电极中，从而提高用于燃料电池的电极的性能和将物质转移到电极中的能力，并且被广泛地用于制造用于燃料电池的聚合物电解质电极。

从以上内容显而易见的是，根据本发明的制造方法包括使不同类型的阳离子交换树脂顺序地与催化剂接触并且然后粉末化，使得阳离子交换树脂可以均匀地接触催化剂并且用于燃料电池的电极的性能可以因此而提高。

此外，通过将两种类型的阳离子交换树脂顺序地应用于工艺来分别地使用直接接触催化剂的阳离子交换树脂和不直接接触催化剂的阳离子交换树脂，可以控制电极的内部结构。因此，将物质转移到电极中的能力可以提高。

已经参考本发明的优选实施例详细描述本发明。然而，本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，可以在这些实施例中进行改变，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。