本发明属于平板显示技术领域，尤其涉及一种白光量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术：
量子点发光二极管(quantumdotlight-emittingdiode,qled)，是一种新型的发光器件，其采用量子点材料(quantumdots,qds)作为发光层，相比其他发光材料具有难以比拟的优势，如可控的小尺寸效应、超高的内量子效率、优异的色纯度等，在未来显示技术领域具有巨大的应用前景。
一般情况下，量子点表面会通过螯合等方式连接有机配体或者通过形成化学键等方式连接无机配体。量子点的表面配体在量子点合成中起到至关重要的作用，一方面，表面配体能钝化量子点表面的缺陷，提高量子点的发光性能；另一方面，表面配体能够减少量子点之间团聚，并增加量子点在溶剂中的分散能力。在量子点发光二极管器件中，表面配体会进一步影响器件的光电学性能，因此合理选择量子点膜中的量子点表面的配体是提高量子点薄膜及量子点发光二极管发光效率的重要步骤。
在合成结束之后对量子点表面的配体进行交换是目前比较普遍的方式。但该方法存在一定的问题。首先，量子点表面的配体影响其在有机溶剂中的分散性，因此在配体交换过程中引入的配体可能会造成量子点的分散性不好，特别是对于一些链长较短的配体分子，经常会出现量子点无法分散的问题，因此无法形成均匀性较好的量子点薄膜。其次，在溶液中直接进行配体交换时，所选的配体结构和种类受到较大的限制，例如，溶液配体交换所用的配体只能是单配位配体，即不能使用交联性配体(同时连接2个或以上qd)，因为在溶液中加入交联性配体后量子点之间或相互连接，进而团聚和聚沉。同时，由于溶液中量子点较多，产生配体交换不充分的情况。此外，用于置换的新配体还存在不能溶解在原量子点溶液中的情况，此时配体的选择性大大降低。
目前主流的量子点白光器件主要是通过将红绿蓝三色(或更多发光颜色)量子点混合，制备混合量子点发光层，从而实现白光器件。但不同量子点混合之后，量子点之间较容易发生能量传递，因此基于将不同颜色量子点混合的方法制备的白光器件容易出现发光颜色随电压的改变而发生变化的情况。因此，若能将不同发光颜色的量子点逐层制备到器件中可以很大程度减少量子点之间的能量传递，并且可以通过控制各层的厚度及位置，调控器件中的载流子及电场分布，从而减少不同电场对器件发光颜色的影响。然而，基于目前的溶液制备方法，在量子点层上面制备第二层量子点层时，第二层使用溶剂会很大程度破坏第一层的量子点薄膜，从而不易实现多层量子点逐层堆叠的器件结构。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种白光量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有的白光量子点发光二极管，由于量子点溶液中溶剂对下层量子点的干扰，导致无法通过溶液法制备叠层量子点发光层的问题。
本发明是这样实现的，一种白光量子点发光二极管，包括层叠结合的底电极、发光层、顶电极，其中，所述发光层为叠层发光层，所述叠层发光层包括层叠结合的n层发光薄膜，且第1层到第n-1层发光薄膜为量子点发光薄膜，第n层发光薄膜为量子点发光薄膜或有机发光薄膜，所述n为大于等于2的正整数；相邻所述量子点发光薄膜层叠结合的两个相对的表面中，至少一个表面的至少在表层中所含的量子点表面结合有置换配体，所述置换配体的结构通式为x1-r-x2，其中，所述r为烃基或烃基衍生物，所述x1为与所述量子点交联的官能团，所述x2为极性调节官能团，且所述x1与量子点的交联活性大于所述x2与量子点的交联活性。
以及，一种白光量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供底电极和置换配体溶液；
在所述底电极上制备量子点预制薄膜，所述量子点预制薄膜由表面含有初始配体的量子点组成，将所述量子点预制薄膜与所述置换配体溶液中的置换配体进行原位配体交换，将所述初始配体置换为置换配体，得到第一层量子点发光薄膜；采用与所述第一层量子点发光薄膜同样的方法，直至制备得到第n层量子点发光薄膜，或
采用与所述第一层量子点发光薄膜同样的方法，制备第n-1层量子点发光薄膜，在所述第n-1层量子点发光薄膜表面制备有机发光薄膜，得到叠层发光层，
其中，所述置换配体的结构通式为x1-r-x2，其中，所述r为烃基或烃基衍生物，所述x1为与所述量子点交联的官能团，所述x2为极性调节官能团，且所述x1与量子点的交联活性大于所述x2与量子点的交联活性，n为大于等于2的正整数；
在所述叠层发光层表面制备顶电极。
本发明提供的白光量子点发光二极管，所述发光层为叠层发光层，这样，就能方便将每一发光层中的量子点设置为单一原色，也即是一层发光层设置一种原色，因此，可以很大程度减少量子点之间的能量传递，并且器件中的载流子及电场分布可以通过控制薄膜厚度和位置进行调控，从而减少不同电场对器件发光颜色的影响，从而实现稳定的复色光。本发明提供的白光量子点发光二极管，无须在不同颜色发光量子点层之间增加势垒层或其他阻隔层，减少制程。进一步地，通过在相邻所述发光薄膜层叠结合的两个相对的表面中，至少一个表面的至少在表层中所含的量子点表面结合有置换配体，且相邻所述置换配体之间交联，能够保证每一发光薄膜结构的稳定，避免相邻发光薄膜对其的损害，特别是制备过程中的损害。此外，本发明提供的白光量子点发光二极管，叠层发光层远离底电极的最上层可以为有机发光薄膜，从而避免上层薄膜溶剂的溶解，提高器件的稳定性。
本发明提供的白光量子点发光二极管的制备方法，先沉积量子点预制薄膜，一方面，由于量子点预制薄膜中量子点的排布和位置基本固定，此时采用交联性配体进行配体交换时不会出现量子点沉降的问题，从而扩展了配体的选择范围，同时置换配体的溶剂选择性更多；另一方面，通过原位配体交换的方法可以改变量子点预制薄膜的表面极性及表面张力，进而通过控制量子点表面的极性，避免发光薄膜制备过程中下层的量子点发光薄膜受到上层量子点溶液溶剂的影响，从而可以实现多层量子点膜逐层制备，实现高效白光量子点发光器件。此外，本发明提供的白光量子点发光二极管的制备方法，无须在不同颜色发光量子点层之间增加势垒层或其他阻隔层，减少制程。
正是由于本发明量子点发光二极管具有如上述复合发光层结构，其发出的复色光稳定，而且制备各单一发光层质量稳定，因此，提高了其应用性，并提高了相应产品的光电性能和使用寿命。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明中，“强极性”和“弱极性”是一个相对描述，表示以某种置换配体作为参照，另一种置换配体与其进行极性比较的结果，或者以某种有机溶剂作为参照，另一种有机溶剂与其进行极性比较的结果。所述极性相反是指极性的相对强弱，并非严格意义上的极性与非极性上的相反。
本发明实施例提供了一种白光量子点发光二极管，包括层叠结合的底电极、发光层、顶电极，其中，所述发光层为叠层发光层，所述叠层发光层包括层叠结合的n层发光薄膜，且第1层到第n-1层发光薄膜为量子点发光薄膜，第n层发光薄膜为量子点发光薄膜或有机发光薄膜，所述n为大于等于2的正整数；相邻所述量子点发光薄膜层叠结合的两个相对的表面中，至少一个表面的至少在表层中所含的量子点表面结合有置换配体，所述置换配体的结构通式为x1-r-x2，其中，所述r为烃基或烃基衍生物，所述x1为与所述量子点交联的官能团，所述x2为极性调节官能团，且所述x1与量子点的交联活性大于所述x2与量子点的交联活性。
本发明实施例提供的白光量子点发光二极管，所述发光层为叠层发光层，这样，就能方便将每一发光层中的量子点设置为单一原色，也即是一层发光层设置一种原色，因此，可以很大程度减少量子点之间的能量传递，并且器件中的载流子及电场分布可以通过控制薄膜厚度和位置进行调控，从而减少不同电场对器件发光颜色的影响，从而实现稳定的复色光。本发明实施例提供的白光量子点发光二极管，无须在不同颜色发光量子点层之间增加势垒层或其他阻隔层，减少制程。进一步地，通过在相邻所述发光薄膜层叠结合的两个相对的表面中，至少一个表面的至少在表层中所含的量子点表面结合有置换配体，且相邻所述置换配体之间交联，能够保证每一发光薄膜结构的稳定，避免相邻发光薄膜对其的损害，特别是制备过程中的损害。此外，本发明实施例提供的白光量子点发光二极管，叠层发光层远离底电极的最上层可以为有机发光薄膜，从而避免上层薄膜溶剂的溶解，提高器件的稳定性。
本发明实施例中，所述白光量子点发光二极管可以为正型白光量子点发光二极管，也可以为反型白光量子点发光二极管。作为一种实施情形，所白光量子点发光二极管可以为正型白光量子点发光二极管，即所述底电极为阳极，所述顶电极为阴极。作为另一种实施情形，所述白光量子点发光二极管可以为反型白光量子点发光二极管，即所述底电极为阴极，所述顶电极为阳极。
优选的，所述白光量子点发光二极管还包括空穴功能层、电子功能层中的至少一种，其中，所述空穴功能层设置在所述阳极和所述发光层之间，包括空穴注入层、空穴传输层中的至少一种；所述电子功能层设置在所述发光层和所述阴极之间，包括电子注入层、电子传输层中的至少一种。
在上述实施例的基础上，进一步优选的，所述量子点发光二极管还包括功能修饰层，所述功能修饰层包括空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层中的至少一种。所述空穴注入层、空穴传输层设置在阳极和量子点发光层之间，所述电子注入层、电子传输层设置在量子点发光层和阴极之间。
具体的，本发明实施例中，所述发光层为叠层发光层，所述叠层发光层由层叠结合在所述底电极上的n层发光薄膜组成，n为大于等于2的正整数，即所述叠层发光层至少由2层发光薄膜组成。进一步的，由于第1层到第n-1层发光薄膜需要进行配体交换，第1层到第n-1层发光薄膜设置为量子点发光薄膜；而第n层发光薄膜不需要进行配体交换，因此，第n层发光薄膜为量子点发光薄膜或有机发光薄膜。
优选的，所述置换配体为至少含有两个活性官能团的有机配体。通过所述有机配体两个或两个以上的活性官能团，将相邻的量子点进行交联，从而形成牢固的量子点交联体系。具体的，所述有机配体的结构通式为x1-r-x2，其中，所述r为烃基或烃基衍生物，所述x1为与所述量子点交联的官能团，所述x2为极性调节官能团，且所述x1与量子点的交联活性大于所述x2与量子点的交联活性(x1和x2为不相同的官能团)，从而使得x1与量子点的锚定能力更强，而x2则露在量子点配体壳层的最外面，调节极性。
所述置换配体与所述量子点的连接，通过所述x2来调节含有置换配体的量子点的极性，从而改变量子点薄膜的表面极性及表面张力，进而通过控制量子点表面的极性，避免发光薄膜制备过程中下层的量子点发光薄膜受到上层量子点溶液溶剂的影响，从而可以实现多层量子点膜逐层制备，实现高效白光量子点发光器件。
其中，所述r为烃基或烃基衍生物，选自含任意有机官能团或不含有机官能团的饱和烷烃、不饱和烷烃、芳香烃及其衍生物，具体包括但不限于烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、环烷烃、卤代烃、醇、醚、酚、醛、酮、羧酸、酯、含氮化合物。
进一步优选的，所述r中含有共轭基团。本发明实施例中，由于所述共轭配体的电子具有离域效应，可以形成更密集的分子堆积，有利于分子间电荷的有效传输，进在器件内部提高载流子的传输，从而提高器件的发光性能。这样提高了量子点膜中的载流子传输，可相应地提高器件的发光性能，而且扩展了后续待沉积材料的溶剂选择范围。然而，由于所述共轭配体的空间位阻往往较大，结合有所述共轭配体的量子点之间的距离较大，载流子在量子点之间的传输效果并不理想，因此单纯靠采用共轭配体替代普通配体对器件性能的提升效果有限。有鉴于此，本发明实施例通过共轭配体之间相互交联，使量子点更紧密，从而更好地发挥有机配体的优势。但是一个量子点通过共轭配体的两个交联基团分别与相邻量子点交联形成的量子点薄膜中，交联方式以及形成交联结构的中间物的种类和性质往往对载流子的传输造成很大的差异，例如，量子点之间通过长链烷烃结构交联时，虽然能够形成量子点交联薄膜，但由于长链烷烃的载流子传输效果差，交联后的薄膜的载流子传输性能并不好。因此，本发明实施例通过在量子点表面的共轭配体链端设置多个活性官能团，与相邻量子点表面的多个活性官能团交联，使载流子的传输可以是多通道传输，同时量子点之间的连接桥梁都能发挥电子离域效应(共轭配体)，从而在很大程度上提高载流子的传输效果，提高器件性能。
应当理解，本发明实施例的共轭基团为能够产生共轭效应的基团，所述共轭基团包括但不限于π-π共轭、p-π共轭、σ-π共轭、σ-p共轭、p-p共轭中的一种或多种，所述具有共轭效应的有机单元结构包括但不限于双键和单键交替排列的线状结构和/或环状结构，其中在该结构中还可进一步含有三键结构(特别地，应当理解的是，按经典有机化学理论，在本案中苯环结构也认为是三个碳碳单键和三个碳碳双键相互交替连接的环状共轭结构中的一种)，其中所述环状结构可以是有序环状结构也可以是杂环结构；具体地，所述r中含有不限于苯环、-c＝c-、-c≡c-、-c＝o、-n＝n-、-c≡n、-c＝n-基团中的一种或多种；特别地，所述共轭基团可以含有环结构，其中所述环结构包括但不限于苯环结构、菲结构、萘结构、茚结构、芘结构、芐结构、苊结构、苊烯结构、芴结构、蒽结构、荧蒽结构、苯并蒽结构、苯并荧蒽结构、苯并芘结构、茚并芘结构、二苯并蒽结构、苯并苝结构、吡咯结构、吡啶结构、哒嗪结构、呋喃结构、噻吩结构、吲哚结构、卟吩结构、卟啉结构、噻唑结构、咪唑结构、吡嗪结构、嘧啶结构、喹啉结构、异喹啉结构、蝶啶结构、吖啶结构、噁唑结构、咔唑结构、三唑结构、苯并呋喃结构、苯并噻吩结构、苯并噻唑结构、苯并噁唑结构、苯并吡咯结构、苯并咪唑结构中的一种或多种。
本发明实施例中，通过选择与电子传输层的材料极性相差大的x2，根据所述置换配体的极性的不同，可以选择性地选取具有相反(或相差较大)极性的溶剂作为电子功能材料的溶剂，实现相邻材料层的极性转换，从而可以避免制备过程中，配置后一层的电子功能层溶液时，由于极性相似相容，导致下层的量子点被溶解或冲走，从而影响量子点薄膜的性能。
优选的，所述x1选自-sh、-cooh、-nh2、-oh、-no2、-so3h、膦基、磷酸基中的一种；优选的，所述x2选自-cooh、-oh、-cn、-nhco-ch3、-nh2、-sh、-cho、-co-、-coor、-no2、-o-、-o-ch3、-ch3中的一种。该些优选的活性官能团具有较好的反应性或对极性的调节效果明显，能够有效提高与所述表面初始配体的置换效率的同时，调节结合置换配体后的量子点的表面极性，从而在制备过程中可以灵活选择，避免后沉积的材料层溶剂带来的影响。本发明实施例中，通过选择与下一层量子点配体极性相差大的x2，以及能与前一层量子点进行配体交换的x1(所述x1与量子点的交联活性大于所述x2与量子点的交联活性)，使量子点层材料经过配体交换，同时实现量子点材料的极性转换。即相邻的所述量子点发光薄膜中的量子点的置换配体中，x2的极性相反。此时，x2极性相反的量子点发光薄膜交替排列，从而可以避免制备过程中，配置后一层的量子点溶液或功能层溶液时，由于极性相似相容，导致下层量子点薄膜中的量子点被溶解或冲走，从而影响量子点薄膜的性能。具体的，可以根据已经沉积好的量子点薄膜置换配体的极性，选取具有相反(或相差较大)极性的溶剂作为后一层的量子点溶液或功能层溶液的溶剂。如：如果第1层量子点发光薄膜的置换配体为强极性配体，则第2层量子点发光薄膜的置换配体为弱极性配体，并且其溶剂为弱极性溶剂；同理，如果沉积的第1层量子点发光薄膜的置换配体为弱极性配体，则继续沉积的第2层量子点发光薄膜的置换配体为强极性配体，并且其溶剂为强极性溶剂。如果需要连续沉积多层量子点发光薄膜，则按照以上思路，相邻的量子点发光层的配体极性强弱以及所用的溶剂的极性强弱需要相反(或相差较大)，从而避免后续沉积的量子点发光层将其前一层量子点发光层重新溶解。
具体的，对于将量子点表面配体的自由活性官能团调节成极性官能团的情况，优选的，当x1为-sh时，x2选自-cooh、-oh、-cn、-nhco-ch3、-nh2、-cho、-co-；当x1为-cooh时，x2选自-oh、-nhco-ch3、-nh2、-cho、-co-；当x1为-cn时，x2选自--nhco-ch3、-nh2、-cho、-co-；当x1为-oh时，x2选自-nhco-ch3、-nh2、-cho、-co-；当x1为-nh2时，x2选自-nhco-ch3、-cho、-co-。对于将量子点表面的配体自由活性官能团调节成非极性或弱极性官能团的情况，优选的，当x1为-sh时，x2选自-coor、-no2、-o-、-o-ch3、-ch3；当x1为-cooh时，x2选自-coor、-no2、-o-、-o-ch3、-ch3；当x1为-cn时，x2选自-coor、-no2、-o-、-o-ch3、-ch3；当x1为-oh时，x2选自-coor、-no2、-o-、-o-ch3、-ch3；当x1为-nh2时，x2选自-coor、-no2、-o-、-o-ch3、-ch3。当然，x1-r-x2结构中，r的烷基链越长，非极性的程度也相对越大。
作为一种优选方式，单数层的所述量子点发光薄膜中，所述x2选自-cooh、-oh、-cn、-nhco-ch3、-nh2、-sh、-cho中的至少一种；双数层的所述量子点发光薄膜中，所述x2选自-co-、-coor、-no2、-o-、-o-ch3、-ch3中的至少一种。
作为另一种优选方式，单数层的所述量子点发光薄膜中，所述x2选自-co-、-coor、-no2、-o-、-o-ch3、-ch3中的至少一种；双数层的所述量子点发光薄膜中，所述x2选自-cooh、-oh、-cn、-nhco-ch3、-nh2、-sh、-cho中的至少一种。
作为一种实施方式，x2为-cooh、-oh、-cn、-nhco-ch3、-nh2、-sh、-cho时，所构成的置换配体可以理解为强极性配体，包括但不限于巯基乙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、6-巯基己酸、巯基乙胺、3-巯基丙胺、4-巯基苯甲酸、巯基甘油、1-三甲基胺乙硫醇、巯基苯胺、硝基苯胺、磺基苯胺、氨基苯甲酸、4-(二苯基膦基)苯甲酸中的至少一种。
作为另一种实施方式，x2为-co-、-coor、-no2、-o-、-o-ch3、-ch3时，所构成的置换配体可以理解为弱极性置换配体，包括但不限于辛胺、丙胺、十六胺、4-巯基苯甲醚、1-羟基-3-甲氧基-丙烷中的至少一种。当然，本发明实施例还可以通过调节r的碳链长度，来实现置换配体极性的调节，具体的，r的碳链越长，所构成的置换配体的极性相应降低。
作为再一种实施方式，所述置换配体选自2-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、对磺基苯甲酸、对硝基苯甲酸、4-巯基苯胺、4-羟基苯胺、4-氰基苯胺、4-巯基苯乙烯酸、4-羟基苯乙烯酸、2-(4-羟基苯基)吡啶、2-氯-5-氰基噻唑、2-氨基-3-氰基噻吩、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑中的至少一种。
本发明实施例中，所述量子点发光薄膜中的量子点为ii-vi族化合物、iii-v族化合物、ii-v族化合物、iii-vi化合物、iv-vi族化合物、i-iii-vi族化合物、ii-iv-vi族化合物或iv族单质中的一种或多种。具体地，所述ii-vi族化合物(半导体材料)包括cds、cdse、cdte、zns、znse、znte、hgs、hgse、hgte、pbs、pbse、pbte，但不限于此，还可以为其他二元、三元、四元的ii-vi族化合物；iii-v族化合物(半导体材料)的纳米晶包括但不限于gap、gaas、inp、inass，但不限于此，还可以为其他二元、三元、四元的iii-v化合物。
作为一种优选实施情形，所述量子点为掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、和/或有机-无机杂化钙钛矿型半导体。具体地，所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为amx3，其中，a为cs+离子，m为二价金属阳离子，包括但不限于pb2+、sn2+、cu2+、ni2+、cd2+、cr2+、mn2+、co2+、fe2+、ge2+、yb2+、eu2+，x为卤素阴离子，包括但不限于cl-、br-、i-。所述有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为bmx3，其中，b为有机胺阳离子，包括但不限于ch3(ch2)n-2nh3+(n≥2)或nh3(ch2)nnh32+(n≥2)。当n＝2时，无机金属卤化物八面体mx64-通过共顶的方式连接，金属阳离子m位于卤素八面体的体心，有机胺阳离子b填充在八面体间的空隙内，形成无限延伸的三维结构；当n＞2时，以共顶的方式连接的无机金属卤化物八面体mx64-在二维方向延伸形成层状结构，层间插入有机胺阳离子双分子层(质子化单胺)或有机胺阳离子单分子层(质子化双胺)，有机层与无机层相互交叠形成稳定的二维层状结构；m为二价金属阳离子，包括但不限于pb2+、sn2+、cu2+、ni2+、cd2+、cr2+、mn2+、co2+、fe2+、ge2+、yb2+、eu2+，x为卤素阴离子，包括但不限于cl-、br-、i-。
所述有机发光薄膜由有机发光材料制成，所述有机发光材料包括有机发光小分子(分子量为500～2000)或有机发光高分子(分子量为10000～100000)，具体包括但不限于dcm、dct、dpp、mqa、dcjt、dcjtb、dcjti、bpvbi、dmqa、tmdbqa、tpbd、paaa、taz、rd3、ptoep、ir(bppa)3、ir(piq)3、c545t、c545tb、ir(bppya)3、ir(ppy)3、ir(btpy)3、fcnir、firn4、firpic、oxd-(p-nme2)、bpvbi、ppv、meh-ppv、ppp、zn(btz)2、be(pp)2、dpavbi、dpavb、fir6中的一种或多种。
所述底电极可以沉积在衬底上，其中，所述衬底为刚性衬底或柔性衬底，所述刚性衬底包括但不限于玻璃、金属箔片中的一种或多种；所述柔性衬底包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pen)、聚醚醚酮(peek)、聚苯乙烯(ps)、聚醚砜(pes)、聚碳酸酯(pc)、聚芳基酸酯(pat)、聚芳酯(par)、聚酰亚胺(pi)、聚氯乙烯(pv)、聚乙烯(pe)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、纺织纤维中的一种或多种。
所述述底电极为阳极时，所述底电极选自掺杂金属氧化物中的一种，所述掺杂金属氧化物包括但不限于铟掺杂氧化锡(ito)、氟掺杂氧化锡(fto)、锑掺杂氧化锡(ato)、铝掺杂氧化锌(azo)、镓掺杂氧化锌(gzo)、铟掺杂氧化锌(izo)、镁掺杂氧化锌(mzo)、铝掺杂氧化镁(amo)。所述阳极还可以为透明金属氧化物中含有金属夹层的复合电极，其中，所述透明金属氧化物可以为掺杂透明金属氧化物，也可以为非掺杂的透明金属氧化物。所述复合电极包括但不限于azo/ag/azo、azo/al/azo、ito/ag/ito、ito/al/ito、zno/ag/zno、zno/al/zno、tio2/ag/tio2、tio2/al/tio2、zns/ag/zns、zns/al/zns、tio2/ag/tio2、tio2/al/tio2。所述顶电极选自金属材料、碳材料中的一种，其中，所述金属材料包括但不限于al、ag、cu、mo、au、或它们的合金；所述碳材料包括但不限于石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种。本发明实施例中，可以根据不同量子点发光二极管的发光特点，包括顶发射器件、底发射器件、全透明器件，选用不同材料的底电极和顶电极，搭配构建具有不同器件结构的量子点发光二极管。
当所述底电极为阴极时，所述底电极选自金属材料、碳材料中的一种，其中，所述金属材料包括但不限于al、ag、cu、mo、au、或它们的合金；所述碳材料包括但不限于石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种。所述顶电极(此时顶电极为阳极)选自掺杂金属氧化物中的一种，所述掺杂金属氧化物包括但不限于铟掺杂氧化锡(ito)、氟掺杂氧化锡(fto)、锑掺杂氧化锡(ato)、铝掺杂氧化锌(azo)、镓掺杂氧化锌(gzo)、铟掺杂氧化锌(izo)、镁掺杂氧化锌(mzo)、铝掺杂氧化镁(amo)。所述阳极还可以为透明金属氧化物中含有金属夹层的复合电极，其中，所述透明金属氧化物可以为掺杂透明金属氧化物，也可以为非掺杂的透明金属氧化物。所述复合电极包括但不限于azo/ag/azo、azo/al/azo、ito/ag/ito、ito/al/ito、zno/ag/zno、zno/al/zno、tio2/ag/tio2、tio2/al/tio2、zns/ag/zns、zns/al/zns、tio2/ag/tio2、tio2/al/tio2。
所述空穴注入层选自具有空穴注入能力的有机材料。制备所述空穴注入层的空穴注入材料包括但不限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)、酞菁铜(cupc)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(f4-tcnq)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(hatcn)、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种。其中，所述过渡金属氧化物包括但不限于moo3、vo2、wo3、cro3、cuo中的至少一种；所述金属硫系化合物包括但不限于mos2、mose2、ws2、wse2、cus中的至少一种。
所述空穴传输层选自具有空穴传输能力的有机材料，包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-co-n-(4-丁基苯基)二苯胺)(tfb)、聚乙烯咔唑(pvk)、聚(n,n'双(4-丁基苯基)-n,n'-双(苯基)联苯胺)(poly-tpd)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-n,n-苯基-1,4-苯二胺)(pfb)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(tcta)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(cbp)、n,n’-二苯基-n,n’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(tpd)、n,n’-二苯基-n,n’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(npb)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、c60中的至少一种。作为另一个实施例，所述空穴传输层4选自具有空穴传输能力的无机材料，包括但不限于掺杂或非掺杂的moo3、vo2、wo3、cro3、cuo、mos2、mose2、ws2、wse2、cus中的至少一种。
所述电子传输层选自具有电子传输性能的材料，优选为具有电子传输性能的无机材料或有机材料，所述无机材料包括但不限于n型zno、tio2、sno2、ta2o3、alzno、znsno、insno、ca、ba、csf、lif、cs2co3中的至少一种；所述有机材料包括不限于alq3、tpbi、bcp、bphen、pbd、taz、oxd-7、3tpymb、bp4mpy、tmpypb、bmpyphb、tqb中的至少一种。
进一步优选的，本发明实施例所述白光量子点发光二极管还包括界面修饰层，所述界面修饰层为电子阻挡层、空穴阻挡层、电极修饰层、隔离保护层中的至少一层。
所述白光量子点发光二极管的封装方式可以为部分封装、全封装、或不封装，本发明实施例没有严格限制。
本发明实施例提供的白光量子点发光二极管可以通过下述方法制备获得。
相应的，本发明实施例还提供了一种白光量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
s01.提供底电极和置换配体溶液；
s02.在所述底电极上沉积量子点预制薄膜，所述量子点预制薄膜由表面含有初始配体的量子点组成，将所述量子点预制薄膜与所述置换配体溶液中的置换配体进行原位配体交换，将所述初始配体置换为置换配体，得到第一层量子点发光薄膜；采用与所述第一层量子点发光薄膜同样的方法，直至制备得到第n层量子点发光薄膜，或
采用与所述第一层量子点发光薄膜同样的方法，制备第n-1层量子点发光薄膜，在所述第n-1层量子点发光薄膜表面制备有机发光薄膜，得到叠层发光层，
其中，所述置换配体的结构通式为x1-r-x2，其中，所述r为烃基或烃基衍生物，所述x1为与所述量子点交联的官能团，所述x2为极性调节官能团，且所述x1与量子点的交联活性大于所述x2与量子点的交联活性，n为大于等于2的正整数；
s03.在所述叠层发光层表面制备顶电极。
本发明实施例提供的白光量子点发光二极管，本发明提供的白光量子点发光二极管的制备方法，先沉积量子点预制薄膜，一方面，由于量子点预制薄膜中量子点的排布和位置基本固定，此时采用交联性配体进行配体交换时不会出现量子点沉降的问题，从而扩展了配体的选择范围，同时置换配体的溶剂选择性更多；另一方面，通过原位配体交换的方法可以改变量子点预制薄膜的表面极性及表面张力，进而通过控制量子点表面的极性，避免发光薄膜制备过程中下层的量子点发光薄膜受到上层量子点溶液溶剂的影响，从而可以实现多层量子点膜逐层制备，实现高效白光量子点发光器件。此外，本发明实施例提供的白光量子点发光二极管的制备方法，无须在不同颜色发光量子点层之间增加势垒层或其他阻隔层，减少制程。
正是由于本发明量子点发光二极管具有如上述复合发光层结构，其发出的复色光稳定，而且制备各单一发光层质量稳定，因此，提高了其应用性，并提高了相应产品的光电性能和使用寿命。
具体的，上述步骤s01中，所述底电极的选择如上文所述，没有严格限制。所述置换配体溶液中的置换配体为上文所述的置换配体所述置换配体溶液的溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂包括但不限于饱和烃、不饱和烃、芳香烃、醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂、以及它们的衍生物中的一种或者是多种组成的混合有机溶剂。其中，所述有机溶剂包括但不限于己烷、甲苯、二甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙醇、异丙醇、苯乙醚、乙腈、二乙胺、三乙胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶、乙二胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺中的至少一种。
上述步骤s02中，所述量子点预制薄膜中，量子点表面的所述初始配体选自但不限于十四烯、十六烯、十八烯、十八烷基胺、十八烯酸、三辛胺、三辛基氧膦、三辛基膦、十八烷基膦酸、9-十八烯胺、巯基十一酸中的一种或多种。
将所述量子点预制薄膜置于所述置换配体溶液中进行原位配体交换，可以通过将所述量子点预制薄膜浸泡在所述置换配体溶液中实现，但不限于此。通过原位配体置换，所述量子点预制薄膜中的初始配体与所述置换配体溶液中的置换配体发生配体交换，形成量子点表面连接有置换配体的量子点发光薄膜。
本发明实施例中，所述置换配体溶液根据进行原位配体交换的置换配体中x2的极性而异。优选的，制备相邻的量子点发光薄膜，所述置换配体中，x2的极性相反。此时，x2极性相反的量子点发光薄膜交替排列，从而可以避免制备过程中，配置后一层的量子点溶液或功能层溶液时，由于极性相似相容，导致下层量子点薄膜中的量子点被溶解或冲走，从而影响量子点薄膜的性能。具体的，可以根据已经沉积好的量子点薄膜置换配体的极性，选取具有相反(或相差较大)极性的溶剂作为后一层的量子点溶液或功能层溶液的溶剂。如：如果第1层量子点发光薄膜的置换配体为强极性配体，则第2层量子点发光薄膜的置换配体为弱极性配体，并且其溶剂为弱极性溶剂；同理，如果沉积的第1层量子点发光薄膜的置换配体为弱极性配体，则继续沉积的第2层量子点发光薄膜的置换配体为强极性配体，并且其溶剂为强极性溶剂。如果需要连续沉积多层量子点发光薄膜，则按照以上思路，相邻的量子点发光层的配体极性强弱以及所用的溶剂的极性强弱需要相反(或相差较大)，从而避免后续沉积的量子点发光层将其前一层量子点发光层重新溶解。
作为一种优选方式，所述叠层发光层的制备步骤中，用于单数层量子点预制薄膜原位配体交换时，所述x2选自-cooh、-oh、-cn、-nhco-ch3、-nh2、-sh、-cho中的至少一种，用于双数层量子点预制薄膜原位配体交换时，所述x2选自-co-、-coor、-no2、-o-、-o-ch3、-ch3中的至少一种。
作为另一种优选方式，所述叠层发光层的制备步骤中，用于单数层量子点预制薄膜原位配体交换时，所述x2选自-co-、-coor、-no2、-o-、-o-ch3、-ch3中的至少一种，用于双数层量子点预制薄膜原位配体交换时，所述x2选自-cooh、-oh、-cn、-nhco-ch3、-nh2、-sh、-cho中的至少一种。
所述置换配体溶液的溶剂，根据置换配体的极性强弱确定，可以是强极性配体和强极性溶剂的组合，也可以是弱极性配体和弱极性溶剂的组合。
其中，所述弱极性溶剂包括己烷、环己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、异戊烷、戊烷、甲基戊烷、乙基戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、乙基环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二硫化碳、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、二溴甲烷、溴丙烷、碘甲烷、二苯醚、三氯乙烯、正丁醚、二硫醚、异丙醚、碳酸二甲酯、三辛胺、甲乙酮、三丁胺、四氢呋喃、氯苯中的至少一种；
所述强极性溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇、环己醇、辛醇、苄醇、乙二醇、苯酚、邻甲酚、乙醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇二乙醚、羟乙基乙醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、乙醛、苯甲醛、丙酮、丁酮、环己酮、苯乙酮、甲酸、乙酸、乙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙酸丙酯、甲基丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲基戊酯、硝基苯、乙腈、二乙胺、三乙胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二硫化碳、甲硫醚、乙硫醚、二甲亚砜、硫醇、乙硫醇、甲氧基四氢呋喃中的至少一种。
进一步的，在配体交换结束后，还包括将置换出来的原始配体进行清除。所述清除方式可以为采用溶剂清洗残留在所述量子点发光薄膜表面的初始配体，或者将制备的量子点发光薄膜置于真空装置中，通过调控真空室的压力和温度移除所述量子点发光薄膜表面的初始配体(通过抽真空把量子点薄膜中结构松散的或未参与配位的配体除去，最终得到一个更稳定的量子点层)。
本发明实施例可以采用同样的方式制备n层量子点发光薄膜，也可以在第n-1层量子点发光薄膜表面制备有机发光薄膜。
优选的，还包括制备空穴功能层、电子功能层中的至少一种，所述空穴功能层设置在所述阳极和所述发光层之间，包括空穴注入层、空穴传输层中的至少一种；所述电子功能层设置在所述发光层和所述阴极之间，包括电子注入层、电子传输层中的至少一种。
上述步骤s03中，在所述叠层发光层表面制备顶电极的方式可以采用常规方法制备获得。
本发明实施例中，所述白光量子点发光二极管可以为正型白光量子点发光二极管，也可以为反型白光量子点发光二极管。作为一种实施情形，所白光量子点发光二极管可以为正型白光量子点发光二极管，即所述底电极为阳极，所述顶电极为阴极。作为另一种实施情形，所述白光量子点发光二极管可以为反型白光量子点发光二极管，即所述底电极为阴极，所述顶电极为阳极。
所述阳极、阴极、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层、以及量子点预制薄膜的沉积方法，可以化学法或物理法实现，其中，所述化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；所述物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液加工法，其中，溶液加工法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。
下面集合具体实施例进行说明。
实施例1
本实施例提供一种白光量子点发光二极管及其制备方法。所述白光量子点发光二极管包括层叠结合的ito玻璃、pedot层、tfb层、cdse红光量子点发光层、cdse绿光量子点发光层、cdse蓝光量子点发光层、zno层和al层。且在cdse红光量子点发光层与cdse绿光量子点发光层结合面的表层中量子点和cdse绿光量子点发光层与cdse蓝光量子点发光层结合面的表层中量子点上均结合有3-巯基丙酸配体，且相邻3-巯基丙酸配体之间进行了交联。
本实施例量子点发光二极管按照如下方法制备：
s11.将3-巯基丙酸溶解在乙醇中，配制成置换配体溶液；
s12.在ito阳极上依次打印pedot空穴注入层、tfb空穴传输层、第一层cdse红光量子点发光层，然后将量子点发光层浸入到步骤s11中的置换配体溶液中，浸泡10min后取出，再将其转移到真空腔室中，调节真空度为10pa并维持30min，去除量子点发光层中未配位的配体和溶剂；
s13.在配体置换过的第一层红光量子点发光层上面打印第二层cdse绿光量子点发光层，然后将量子点发光层浸入到步骤s11中的置换配体溶液中，浸泡10min后取出，再将其转移到真空腔室中，调节真空度为10pa并维持30min，去除量子点发光层中未配位的配体和溶剂；
s14.在配体置换过的第二层绿光量子点发光层上面打印第三层cdse蓝光量子点发光层；
s15.在步骤s14量子点发光层上打印zno电子传输层，最后蒸镀al阴极，得到白光量子点发光二极管。
实施例2
本实施例提供一种白光量子点发光二极管及其制备方法。所述白光量子点发光二极管包括层叠结合的ito玻璃、pedot层、tfb层、cdse红光量子点发光层、cdse绿光量子点发光层、cdse蓝光量子点发光层、zno层和al层。且在cdse红光量子点发光层与cdse绿光量子点发光层结合面的表层中量子点和cdse绿光量子点发光层与cdse蓝光量子点发光层结合面的表层中量子点上分别结合有3-巯基丙胺配体和丙胺配体，且相邻3-巯基丙胺配体之间、丙胺配体之间，以及3-巯基丙胺配体和丙胺配体之间进行了交联。
本实施例量子点发光二极管按照如下方法制备：
s21.将3-巯基丙胺溶解配制成3-巯基丙胺配体溶液，将丙胺溶解配制成丙胺配体溶液；
s22.在ito阳极上依次打印pedot空穴注入层、tfb空穴传输层、第一层cdse红光量子点发光层，然后将量子点发光层浸入到步骤s11中的3-巯基丙胺配体溶液中，浸泡10min后取出，再将其转移到真空腔室中，调节真空度为10pa并维持30min，去除量子点发光层中未配位的配体和溶剂；
s23.在配体置换过的第一层红光量子点发光层上面打印第二层cdse绿光量子点发光层，然后将量子点发光层浸入到步骤s21中的丙胺配体溶液中，浸泡10min后取出，再将其转移到真空腔室中，调节真空度为10pa并维持30min，去除量子点发光层中未配位的配体和溶剂；
s24.在配体置换过的第二层绿光量子点发光层上面打印第三层cdse蓝光量子点发光层；
s25.在步骤s24量子点发光层上打印zno电子传输层，最后蒸镀al阴极，得到白光量子点发光二极管。
实施例3
本实施例提供一种白光量子点发光二极管及其制备方法。所述白光量子点发光二极管包括层叠结合的ito玻璃、pedot层、tfb层、cdse红光量子点发光层、cdse绿光量子点发光层、cdse蓝光量子点发光层、zno层和al层。且在cdse红光量子点发光层与cdse绿光量子点发光层结合面的表层中量子点和cdse绿光量子点发光层与cdse蓝光量子点发光层结合面的表层中量子点上分别结合有1-羟基-3-甲氧基-丙烷配体和4-巯基苯甲酸配体，且相邻1-羟基-3-甲氧基-丙烷配体之间、4-巯基苯甲酸配体之间，以及1-羟基-3-甲氧基-丙烷配体和4-巯基苯甲酸配体之间进行了交联。
本实施例量子点发光二极管按照如下方法制备：
s31.将有1-羟基-3-甲氧基-丙烷溶解配制成有1-羟基-3-甲氧基-丙烷配体溶液，将、4-巯基苯甲酸溶解配制成4-巯基苯甲酸配体溶液；
s32.在ito阳极上依次打印pedot空穴注入层、tfb空穴传输层、第一层cdse红光量子点发光层，然后将量子点发光层浸入到步骤s31中的有1-羟基-3-甲氧基-丙烷配体溶液中，浸泡10min后取出，再将其转移到真空腔室中，调节真空度为10pa并维持30min，去除量子点发光层中未配位的配体和溶剂；
s33.在配体置换过的第一层红光量子点发光层上面打印第二层cdse绿光量子点发光层，然后将量子点发光层浸入到步骤s31中的4-巯基苯甲酸配体溶液中，浸泡10min后取出，再将其转移到真空腔室中，调节真空度为10pa并维持30min，去除量子点发光层中未配位的配体和溶剂；
s34.在配体置换过的第二层绿光量子点发光层上面打印第三层cdse蓝光量子点发光层；
s35.在步骤s34量子点发光层上打印zno电子传输层，最后蒸镀al阴极，得到白光量子点发光二极管。
实施例4
一种白光量子点发光二极管，结构与实施例1相同，不同之处在于，在cdse红光量子点发光层与cdse绿光量子点发光层结合面的表层中量子点上结合有巯基乙酸配体和3-巯基丙酸配体，且相邻配体之间进行了交联。在cdse绿光量子点发光层与cdse蓝光量子点发光层结合面的表层中量子点上结合有丙胺配体和十六胺配体，且相邻配体之间进行了交联。
白光量子点发光二极管的制备方法参考前述实施例，不同之处在于，分别提供巯基乙酸配体和3-巯基丙酸配体的混合配体溶液、丙胺配体和十六胺配体的混合配体溶液。
实施例5
一种白光量子点发光二极管，结构与实施例1相同，不同之处在于，在cdse红光量子点发光层与cdse绿光量子点发光层结合面的表层中量子点上结合有苯二胺配体和1,2-乙二胺配体，且相邻配体之间进行了交联。在cdse绿光量子点发光层与cdse蓝光量子点发光层结合面的表层中量子点上结合有磺基苯胺配体和氨基苯甲酸配体，且相邻配体之间进行了交联。
白光量子点发光二极管的制备方法参考前述实施例，不同之处在于，分别提供苯二胺配体和1,2-乙二胺配体的混合配体溶液、磺基苯胺配体和氨基苯甲酸配体的混合配体溶液。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。