本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂电池正极结构组合及其制备方法、锂电池电芯。
背景技术：
上世纪90年代sony公司开发第一代商用锂电池以来，由于锂电池具有高能量密度和输出工作电压的优点，被广泛用于数码电子产品、电动汽车及大规模储能等方面。正极材料是锂电池的重要组成部分，直接影响着锂电池的容量、循环性能等参数。常见的正极材料有磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元材料等。在各种正极材料中，钴酸锂(licoo2)由于其周期稳定性好、可逆性好、能量密度高、制备方便，被广泛用于各个领域。许多研究者发现通过提高截止电位能够显著提升licoo2电池的容量，但是在高电压下，licoo2正极材料结构会发生不可逆的塌陷，从而导致容量快速衰减。目前有文献报道正极材料licoo2表面进行金属氧化物包覆能改善这一问题。例如现有技术中揭示当licoo2极片表面溅射一层厚度为200nm掺有2％al2o3的zno薄膜时，在3.0v–4.5v之间进行充放电150圈之后其容量保有率为90％，而未作处理的licoo2电池容量保有率只有46％。氧化物涂层有效阻止电极材料与电解质直接接触，抑制电极材料充放电过程中的相变，增强了高电压下licoo2材料的结构稳定性，使电池的可逆容量和循环性能得到提升。但是金属氧化物本身的锂离子传导性较差，将降低licoo2材料与电解质之间的锂离子传输速率，从而影响电池的倍率性能。此外，锂电池充放电过程中，电极表面会生成一层固体电解质界面膜(sei膜)，其主要成分为锂的化合物，稳定的sei膜能有效阻止有机大分子进入电极材料结构中增强电极稳定性，从而有效提高电池的循环性能，但同时也会造成一部分锂损失，因此，如何生成稳定的sei膜将是解决licoo2电池高容量、高电压、高能量等高性能的关键问题。
技术实现要素：
为克服目前锂电池正极结构容易发生不可逆的塌陷，导致锂电池结构电能容量变低，充放电循环效果变差的问题，本发明提供一种锂电池正极结构稳定，比容量高、充放电循环效果好的锂电池正极结构组合及其制备方法、锂电池电芯。
本发明为了解决上述技术问题，提供一技术方案：
一种锂电池正极结构组合，包括正极结构和形成在所述正极结构上的缓冲层，所述正极结构包括正极集流体和形成在所述正极集流体上的正极层。所述缓冲层形成在所述正极层之上，且所述正极集流体、正极层和缓冲层叠加设置。所述正极层包括锂离子化合物，所述缓冲层包括锂离子化合物。
优选地，所述缓冲层的锂离子化合物包括快离子导体，所述快离子导体具体为li1+yayti2-x-ymx(po4)3(0≤x≤2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，a＝al、ga、in、sc、y，m＝ge、zr、hf等)、la2/3-xli3xtio3(0.05＜x＜0.167)、linbo3、lipon、li2co3中的任一种。
优选地，所述缓冲层的厚度为5-20nm。
优选地，所述正极结构层包括正极集流体层和形成在正极集流体层之上的正极层，所述正极层为钴酸锂(licoo2)、linixcoym1-x-yo2(0≤x＜1,0≤y＜1和0≤x+y≤1，m＝al，mn等)中的任一种。
本发明为了解决上述技术问题，提供另一技术方案：
一种制备锂电池结构组合的方法：提供形成有正极层的正极集流体，然后在正极层上远离正极集流体一侧利用物理气相沉积法形成所述缓冲层，所述缓冲层包括锂离子化合物。
优选地，所述锂离子化合物包括li1+yayti2-x-ymx(po4)3(0≤x≤2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，a＝al、ga、in、sc、y；m＝ge、zr、hf等)、la2/3-xli3xtio3(0.05＜x＜0.167)、linbo3、lipon、li2co3中的任一种。
优选地，所述缓冲层沉积在所述正极层上的方法具体为磁控溅射法，所述磁控溅射法的步骤具体为：
提供形成有正极层的正极集流体作为基板；
安装缓冲层靶材；
将真空抽到5ⅹ10-4pa以下；
将基片架的温度加热至50-120℃；
调节气压为0.5-1.5pa、氩气和氧气的比例7:3-9:1、溅射功率为：80-120w进行溅射。
优选地，所述气压为1pa，氩气和氧气的比例为：7：3，溅射功率为100w。
本发明为了解决上述技术问题，提供另一技术方案：一种锂电池电芯，其包括上述所述的锂电池正极结构组合，负极结构以及电解质，所述负极结构跟所述正极结构组合相对设置，所述电解质位于正极结构组合和负极结构之间，所述缓冲层跟所述电解质接触。
相对于现有技术，所述锂电池正极结构组合包括正极结构和形成在所述正极结构上的缓冲层，所述正极结构包括正极集流体和形成在所述正极集流体上的正极层。所述缓冲层形成在所述正极层之上，且所述正极集流体、正极层和缓冲层叠加设置。所述正极层包括锂离子化合物，所述缓冲层包括锂离子化合物。所述正极结构之上形成有缓冲层，避免正极结构与电解质直接接触，有效阻止电解质和正极结构直接接触，避免电解质中的微量hf与正极结构的不可逆反应，同时抑制高压充电下正极结构的塌陷，从而使得利用该正极结构制成的电池的可逆容量和循环性得到提升。
所述缓冲层的锂离子化合物为快离子导体中一种，快离子导体在一定温度下具有能与液体电解质相比拟的离子电导率和低的离子电导激活能，更好的保证电解质中导电离子和正极结构之间的导电性能。
所述缓冲层的厚度为5-20nm既能将电解质和正极结构隔开，同时也能保证电解质中导电离子和正极结构的传导性能。
所述正极层为钴酸锂(licoo2)、linixcoym1-x-yo2(0≤x＜1，0≤y＜1和0≤x+y≤1，m＝al，mn等)中的任一种。钴酸锂(licoo2)和linixcoym1-x-yo2的周期稳定性好，可逆性好，能量密度高，能很好的被用作所述正极集流体层的正极层。
包括利用物理气相沉积法将所述缓冲层沉积在所述正极结构上，所述缓冲层的锂离子化合物具体为li1+yayti2-x-ymx(po4)3(0≤x≤2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，a＝al、ga、in、sc、y，m＝ge、zr、hf等)、la2/3-xli3xtio3(0.05＜x＜0.167)、linbo3、lipon、li2co3中的任一种。
利用物理气相沉积法在所述正极结构层上形成所述缓冲层，能得到较致密的缓冲层。
所述气压优选为1.0pa，氩气和氧气的比例优选为7:3，溅射功率优选为：100w，使得溅射形成的缓冲层具有较好的致密性。
本发明的目的之三提供了一种锂电池电芯，其包括上述所述的锂电池正极结构组合，负极结构以及电解质，所述负极结构跟所述正极结构组合相对设置，所述电解质位于正极结构组合和负极结构之间，所述缓冲层跟所述电解质接触。缓冲层很好的避免正极结构与电解质直接接触，避免电解质中的微量hf与正极结构的不可逆反应，同时抑制高压充电下正极结构的塌陷，从而使得利用该正极结构制成的锂电池电芯的可逆容量和循环性得到提升。
【附图说明】
图1是本发明中的锂电池正极结构组合的整体结构示意图；
图2是本发明中制备锂电池正极结构组合的流程图
图3是本发明中形成有缓冲层的锂电池电芯结构示意图；
图4是本发明中未形成缓冲层的锂电池电芯结构示意图；
图5是本发明中未形成缓冲层和形成了缓冲层的锂电池结构的放电倍率性能比对图；
图6为本发明中锂电池结构经过倍率性能测试之后，第60周后未形成缓冲层和形成了缓冲层的锂电池电芯的交流阻抗对比图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，一种锂电池正极结构组合10，该锂电池正极结构组合10包括正极结构100和形成在所述正极结构100上的缓冲层200。所述正极结构100包括正极集流体1001和形成在所述正极集流体1001上的正极层1002。所述缓冲层200形成在所述正极层1002之上，且所述正极集流体1001、正极层1002和缓冲层200叠加设置。所述正极层1002包括锂离子化合物，所述缓冲层200包括锂离子化合物。
集流体，是指汇集电流的结构或者零件，在离子电池上主要指的是金属箔，如铜箔、铝箔，泛指可以包括极耳。其主要功能是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，因此集流体应与活性物质充分接触，并且内阻应尽可能小为佳。集流体一般分为正极集流体和负极集流体，在锂电池材料中一般采用铝箔作为正极集流体，铜箔作为负极集流体。具体原因为，铝容易氧化，在其表面容易形成致密氧化膜保护其不受氧化，稳定电位高，其在低电位的负极容易嵌锂锂离子，不宜做负极集流体。铜在高电位下会氧化，不宜做正极集流体。在本发明中，采用的正极集流体1001为铝箔。
在正极集流体层1001上形成的正极层1002包括锂离子化合物，所述锂离子化合物选自层状结构的licoo2(钴酸锂)、linixcoym1-x-yo2(0<x≤1,0≤y<1和0<x+y≤1,m＝al,mn)中的任一种。
优选地，正极层1001包括的锂离子化合物主要选用licoo2(钴酸锂)。钴酸锂(licoo2)的周期稳定性好、可逆性好、能量密度高、制备方便，被广泛用于各个领域。同时钴酸锂的电化学性能优越，能很好的抑制电池极化，较少热效应，提高倍率性能，能很好的保护正极结构100不被电解质腐蚀。
由于在液体锂电池首次充放电过程中，电极材料(包括正极结构层和负极材料层)与电解质在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖在电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是li+的优良导体，li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此该层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solidelectrolyteinterface)简称sei膜。这层sei膜能有效的阻止大分子溶剂进入正极结构中，对正极结构有很好的保护作用，增强循环性，但是此过程会造成锂的损失。此外，传统的电解质中含有微量的的氢氟酸(hf)，这主要是由于电解质中痕量水分的存在，氢氟酸(hf)会与正极结构及sei膜发生反应，造成sei膜的不稳定；同时容易导致正极结构被腐蚀，导致其塌陷。因此在正极结构100上形成一层缓冲层200，作为人工的sei膜。
在本发明中，缓冲层200包括锂离子化合物，所述锂离子化合物为快离子导体如：li1+yayti2-x-ymx(po4)3(0≤x≤2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，a＝al、ga、in、sc、y，m＝ge、zr、hf等)、la2/3-xli3xtio3(0.05＜x＜0.167)、linbo3、lipon、li2co3中的任一种。
优选地，所述缓冲层200包括的锂离子化合物具体为li0.33la0.56tio3。li0.33la0.56tio3是固态电解质中离子电导率最高(1ms/cm)的固体电解质，能有效提高锂离子的传导速率，提高正极结构100的导电性能。
缓冲层200作为人造的sei膜能很好的减少充电循环过程中锂离子的损失，提高首次充放电的库伦效应，提高能量密度，同时抑制正极结构100与电解质接触界面之间不良副反应发生，有效提高正极结构100结构的稳定性。同时也能抑制在高压充电过程中，由于锂离子脱出造成正极结构100结构的塌陷，增强正极结构100结构的稳定性，提高电池的循环性能。本发明中，形成了缓冲层200之后正极结构100的截止电压能达到4.5v。
本发明的目的之二在于提供一种锂电池正极结构组合的制备方法，包括提供形成有正极层1002的正极集流体1001，然后在正极层1002上远离正极集流体1001的一侧利用物理气相沉积法形成所述缓冲层200，所述缓冲层200包括锂离子化合物。所述锂离子化合物包括li1+yayti2-x-ymx(po4)3(0≤x≤2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，a＝al、ga、in、sc、y，m＝ge、zr、hf等)、la2/3-xli3xtio3(0.05＜x＜0.167)、linbo3、lipon、li2co3中的任一种。
请参阅图2，本实施方式中以li0.33la0.56tio3为例进行说明。
在本发明中，所述利用物理气相沉积法将所述缓冲层200沉积在所述正极层1002上的方法具体为磁控溅射法，所述磁控溅射法的步骤具体为：
s1：提供形成有正极层的正极集流体作为基板；；
s2：安装缓冲层靶材，也即li0.33la0.56tio3靶材；
s3：将真空抽到5×10-4pa以下；
s4：将基片架的温度加热至50-120℃；
s5：调节气压为0.5-1.5pa、氩气和氧气的比例为7:3-9:1、溅射功率为80-120w进行溅射。
上述所述步骤s5中，气压优选为1.0pa，氩气和氧气的比例优选为：7:3，溅射功率优选为：100w。
经过上述步骤s5溅射完毕之后，所得到的缓冲层200的厚度为5-20nm，优选为10nm。
请参阅图3，本发明的目的之三在于提供一种锂电池电芯20，其包括上述所述的锂电池正极结构组合10、负极结构400以及电解质300，所述负极结构400跟所述正极结构组合10相对设置，所述电解质300位于正极结构组合10和负极结构400之间，所述缓冲层200跟所述电解质300接触。所述正极结构100包括正极集流体层1001和形成在所述正极集流体层1001之上的正极层1002，所述缓冲层200形成在正极层1002面向电解质300的一侧。所述负极结构400包括负极集流体层4002和形成在所述负极集流体层4002面向电解质300一侧的负极薄膜层4001。本发明中采用铜箔作为负极集流体层4002，所述正极层1002和负极薄膜层4002相向设置。
请结合图3和图4，为了进一步验证本发明中所提供的锂电池电芯20具有较优的效果，本发明还提供了另一种锂电池电芯30，该锂电池电芯30和锂电池电芯20的区别在于，所述该锂电池电芯30中正极结构100和电解质层300之间未形成有缓冲层200。
请结合图3、图4和图5，图5的横坐标是循环次数，纵坐标是放电容量。为了进一步验证本发明中所提供的锂电池电芯20具有较优的效果，对所述锂电池电芯20和锂电池电芯30同时在同等条件下进行放电倍率性能检测。
在进行2c放电时，锂电池电芯20的放电容量约为70mah/g，锂电池电芯30的放电容量约为20mah/g。可见形成了缓冲层200之后的锂电池电芯20的放电容量明显高于未形成有缓冲层200的锂电池电芯30。
此外，对进行大倍率充放电之后的锂电池电芯20进行低倍率的0.2c充放电测试，形成有缓冲层200的锂电池电芯20的放电容量保持在165mah/g，而未形成有缓冲层200的锂电池电芯30的放电容量出现滑坡是衰减。可见，形成了缓冲层200之后的锂电池电芯30具有较高的稳定性。
请参结合图6，对倍率测试之后的锂电池电芯20和锂电池电芯30，同时进行交流阻抗测试(eis)，形成了缓冲层200之后的锂电池电芯20其在电解质300中的电阻和在正极结构100界面的电阻均低于未形成缓冲层200的锂电池电芯30，且形成了缓冲层200之后的正极结构100未出现新的界面。
相对于现有技术，所述锂电池正极结构组合包括正极结构和形成在所述正极结构上的缓冲层，所述正极结构包括正极集流体和形成在所述正极集流体上的正极层。所述缓冲层形成在所述正极层之上，且所述正极集流体、正极层和缓冲层叠加设置。所述正极层包括锂离子化合物，所述缓冲层包括锂离子化合物。所述正极结构之上形成有缓冲层，避免正极结构与电解质直接接触，有效阻止电解质和正极结构直接接触，避免电解质中的微量hf与正极结构的不可逆反应，同时抑制高压充电下正极结构的塌陷，从而使得利用该正极结构制成的电池的可逆容量和循环性得到提升。
所述缓冲层的锂离子化合物为快离子导体中一种，快离子导体在一定温度下具有能与液体电解质相比拟的离子电导率和低的离子电导激活能，更好的保证电解质中导电离子和正极结构之间的导电性能。
所述缓冲层的厚度为5-20nm既能将电解质和正极结构隔开，同时也能保证电解质中导电离子和正极结构的传导性能。
所述正极层为钴酸锂(licoo2)、linixcoym1-x-yo2(0≤x＜1，0≤y＜1和0≤x+y≤1，m＝al，mn等)中的任一种。钴酸锂(licoo2)和linixcoym1-x-yo2的周期稳定性好，可逆性好，能量密度高，能很好的被用作所述正极集流体层的正极层。
包括利用物理气相沉积法将所述缓冲层沉积在所述正极结构上，所述缓冲层的锂离子化合物具体为li1+yayti2-x-ymx(po4)3(0≤x≤2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，a＝al、ga、in、sc、y，m＝ge、zr、hf等)、la2/3-xli3xtio3(0.05＜x＜0.167)、linbo3、lipon、li2co3中的任一种。
利用物理气相沉积法在所述正极结构层上形成所述缓冲层，能得到较致密的缓冲层。
所述气压优选为1.0pa，氩气和氧气的比例优选为7:3，溅射功率优选为：100w，使得溅射形成的缓冲层具有较好的致密性。
本发明的目的之三提供了一种锂电池电芯，其包括上述所述的锂电池正极结构组合，负极结构以及电解质，所述负极结构跟所述正极结构组合相对设置，所述电解质位于正极结构组合和负极结构之间，所述缓冲层跟所述电解质接触。缓冲层很好的避免正极结构与电解质直接接触，避免电解质中的微量hf与正极结构的不可逆反应，同时抑制高压充电下正极结构的塌陷，从而使得利用该正极结构制成的锂电池电芯的可逆容量和循环性得到提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。