本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
传统的锂离子正极材料大多数是具有活性锂离子嵌脱位点的嵌入和脱出型化合物(如单维隧道橄榄石结构，二维层状结构和三维尖晶石结构等)，该类正极材料通常只能够提供小于或者等于1mol锂离子的嵌入和脱出，因此其比容量受到了一定的限制。除了脱嵌型反应机理的化合物外，最近，具有转化或者合金化型机理的锂离子正极材料tmaxb(tm为过渡金属，x常为f和s)也受到研究者的广泛关注，其中fef3被研究得最多，因为其具有极高的理论质量比容量712mah/g，平均电压为2.75v，能量密度约合1950wh/kg，能量密度远远高于传统的锂电池正极材料。但是，此类氟化物正极材料由于其自身的反应机理，在充放电过程中存在化学键的断裂和重建，因此具有电压滞后，极化增大，体积变化大，循环稳定性差等缺点。此外，由于该类氟化物本身不具有锂离子，因此实际装成全电池应用时需要将负极预锂化，增加一定的应用成本。
故寻找发展高能量密度高电压正极材料是发展高能锂电池关键所在。
技术实现要素：
为克服目前锂离子正极材料比容量不高，导致现有锂电池能量密度较低的问题，本发明提供一种具有高比容量的锂电池正极材料及其制备方法。
本发明为了解决上述技术问题，提供一技术方案：一种锂电池正极材料，该锂电池正极材料包括复合纳米材料，所述复合纳米材料包括碳纳米管和形成在所述碳纳米管之上的limnf颗粒，其中limnf颗粒中的mn可以为coni、fecu、feco或者其它任意两种过渡金属的合金组合物。
优选地，limnf颗粒的粒径大小在10nm-30nm范围，所述复合纳米材料的尺寸大小为700-1000nm。
本发明为了解决上述技术问题，提供另一技术方案：一种锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
利用cvd技术合成碳纳米管；
通过化学合成法合成mn/lif复合凝胶材料；
将mn/lif复合凝胶材料进行超声雾化处理；
将雾化后的mn/lif复合凝胶材料通过高温热解沉积的方式沉积在所述碳纳米管上，得到包limnf颗粒的复合纳米材料。
优选地，利用cvd技术合成的碳纳米管的长度为700nm以上，内径为1.5-3.0nm，外径为3.0-5.0nm。
优选地，通过化学合成法合成mn/lif复合凝胶材料可具体为溶剂热法和溶胶凝胶法。
优选地，通过化学合成法合成mn/lif复合凝胶材料的方法优选为溶胶凝胶法，其步骤具体如下：
将两种过渡金属化合物原料和lino3混合得到原料混合物；
向原料混合物中加入柠檬酸溶液形成三维网络结构的络合物；
向络合物中加入氟原料，并充分搅拌得到反应物；
加热反应物得到mn/lif复合凝胶材料。
优选地，将mn/lif复合凝胶材料进行超声雾化处理的具体步骤为：
接通超声波发生器和蠕动泵电源，固定好注射器；
调节蠕动泵，设置流速为6-14ml/h；
打开蠕动泵，设置喷雾频率为30-100khz开始雾化。
优选地，所述喷雾频率优选为70khz。
本发明为了解决上述技术问题，提供另一技术方案：一种正极结构，该正极结包括正极集流体和形成在所述正极就流体上的正极薄膜，所述正极薄膜包含上述所述的复合纳米材料。
本发明为了解决上述技术问题，提供又一技术方案：一种锂电池，所述锂电池正极结构、电解质层和负极结构。
相对于现有技术，所述复合纳米材料包括碳纳米管和形成在所述碳纳米管之上的limnf颗粒，limnf颗粒的粒径大小在10nm-30nm范围，所述复合纳米材料的大小为700-1000nm。所述复合纳米材料本身具有锂离子，将其作为正极活性材料应用到锂电池正极结构上，不需要再将其进行预锂化的处理，可以直接应用到锂电池正极结构之上，增强了其实用性，减小加工成本。
另外，碳纳米管作为支撑limnf颗粒的骨架，能很好的维持该复合纳米材料的结构。在进行反复高压充放电的循环过程中，复合纳米材料的空间结构能很好的调制充放电过程中复合纳米材料的体积变化，达到耐高压特性的需求。
更进一步地，碳纳米管为纳米级尺寸，limnf颗粒同为纳米尺寸级别，limnf颗粒在纳米尺寸下分布于多孔的碳纳米管周围，使得形成的碳复合纳米材料的电导率得到了大幅提升，减缓在充放电过程中极化和电压滞后的现象，提高导电性能和比容量。
利用cvd技术合成的碳纳米管的长度为700nm以上，内径为1.5-3.0nm，外径为3.0-5.0nm。控制碳纳米管的尺寸范围，以更好的使得复合纳米材料的尺寸处于纳米级别范围。
通过化学合成法合成mn/lif复合凝胶材料的方法优选为溶胶凝胶法，溶胶凝胶法合成mn/lif复合凝胶材料的过程中会先得到mn/lif复合溶胶材料，形成mn/lif复合凝胶材料的整个过程中温度相对较低，反应较缓和，使得最终得到的mn/lif复合溶胶材料的交联结构更稳定。
将mn/lif复合凝胶材料进行超声雾化处理的过程中喷雾频率优选为70khz，能很好的保证雾化mn/lif复合溶胶材料的速率，同时使得雾化后的mn/lif复合溶胶材料尺寸满足要求。
正极结包括正极集流体和形成在所述正极就流体上的正极薄膜，所述正极薄膜包含上述所述的复合纳米材料。所述复合纳米材料本身具有锂离子，将其作为正极活性材料应用到正极结构上，不需要再将其进行预锂化的处理，可以直接应用到正极结构之上，增强了其实用性，减小加工成本。
所述锂电池包括上述所述的正极结构、电解质层和负极结构。
碳纳米管作为支撑limnf颗粒的骨架，能很好的维持该复合纳米材料的结构。当该复合纳米材料应用在锂离子电中时，当导电锂离子在反复高压充放电的循环过程中，复合纳米材料的空间结构能很好的调制充放电过程中正极结构体积的变化，避免正极结构的塌陷，使得锂电池具有高电压的特性，从而提高锂电池的能量密度。更进一步地，碳纳米管为纳米级尺度，同时limnf颗粒同为纳米尺寸级别，limnf颗粒在纳米尺寸下分布于多孔的碳纳米管周围，使得形成的复合纳米材料的电导率得到了大幅提升，减缓锂电池在充放电过程中极化和电压滞后的现象，提高锂电池的导电性能和能量密度。
【附图说明】
图1为本发明中复合纳米材料的微观结构示意图；
图2为本发明中制备复合纳米材料的流程图；
图3为本发明中制备复合纳米材料的设备流程图；
图4为本发明中合成碳纳米管的流程图；
图5为本发明中溶剂热法合成mn/lif复合凝胶材料的流程图；
图6为本发明中溶胶凝胶法合成mn/lif复合凝胶材料的流程图；
图7为本发明中将mn/lif复合凝胶材料雾化的流程图；
图8为本发明中正极结构的整体结构示意图；
图9为本发明中锂电池结构的整体结构示意图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，一种锂电池正极材料，该锂电池正极材料包括复合纳米材料10，所述复合纳米材料10包括碳纳米管101和形成在所述碳纳米管101之上的limnf颗粒102，limnf颗粒102中的mn可以为coni、fecu、feco或者其它任意两种过渡金属的合金组合物。
其中limnf颗粒102的粒径大小在10nm-30nm范围，所述复合纳米材料10的大小为700-1000nm。
所述复合纳米材料10本身具有锂离子，将其作为正极活性材料应用到锂电池正极结构上，不需要再将其进行预锂化的处理，可以直接应用到锂电池正极结构之上，增强了其实用性，减小加工成本。
另外，碳纳米管101作为支撑limnf颗粒102的骨架，能很好的维持该复合纳米材料10的结构。在进行反复高压充放电的循环过程中，复合纳米材料10的空间骨架结构能很好的调制充放电过程中复合纳米材料10体积变化，达到耐高压特性的需求。
更进一步地，碳纳米管101为纳米级尺度，同时limnf颗粒102同为纳米尺寸级别，limnf颗粒102在纳米尺寸下分布于多孔的碳纳米管101周围，使得形成的复合纳米材料10的电导率得到了大幅提升，减缓在充放电过程中极化和电压滞后的现象，提高导电性能和比容量。
请参阅2和图3，本发明的目的之二提供一种锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
a1：利用cvd技术合成碳纳米管101；
a2：通过化学合成法合成mn/lif复合凝胶材料；
a3：将mn/lif复合凝胶材料进行超声雾化处理；
a4：将雾化后的mn/lif复合凝胶材料通过高温热解沉积的方式沉积在所述碳纳米管101上，得到包含有limnf颗粒102的复合纳米材料10。
请参阅图3和图4，上述步骤a1中利用cvd技术合成的碳纳米管101的具体步骤如下：
a11：将碳源通入管式炉中，流量为10sccm；
a12：通过氩气作为保护气，流量为120sccm；
a13：调节沉积温度为550-600℃，常压下沉积20-30min。
上述步骤a11中，将碳源通入管式炉之前，向管式炉中加入过渡金属元素铁、钴、镍及其化合物作为催化剂。该步骤中所通入的碳源为c2h2或者ch4中的任一种。
经过上述步骤a13沉积结束之后，所获得的碳纳米管101的长度为700nm以上，内径为1.5-3.0nm，外径为3-5nm。
请参阅图5，上述步骤a2中通过化学合成法合成所述mn/lif复合凝胶材料可具体为溶剂热法，溶胶凝胶法中的任一种。利用溶剂热法合成mn/lif复合凝胶材料的步骤具体如下：
a21：向烧杯中加入乙醇等有机溶剂；
a22：向烧杯中加入反应原料，并搅拌均匀得到混合溶液；
a23：将混合溶液转移至反应釜中，恒温反应得到mn/lif复合凝胶材料。
上述步骤a22中，向烧杯中加入反应原料有：
过渡金属原料：fe(no3)3、cu(no3)2、co(no3)2或者其它过渡金属化合物中的任意两种；
氟原料：nh4f、nh4hf2中的任一种或者两种；
锂离子原料为：lino3
上述步骤a23中，恒温反应的温度为：120-140℃，恒温反应的时间为：8-12h。
请参阅图6，利用溶胶凝胶法合成mn/lif复合凝胶材料的步骤具体如下：
a24：将两种过渡金属化合物原料和lino3混合得到原料混合物；
a25：向原料混合物中加入柠檬酸溶液形成三维网络结构的络合物；
a26：向络合物中加入氟原料，并充分搅拌得到反应物；
a27：加热反应物得到mn/lif复合凝胶材料。
上述步骤a24中，过渡金属化合物原料为fe(no3)3、cu(no3)2、co(no3)2或者其它过渡金属化合物中的任意两种。
上述步骤a26中，氟原料为：nh4f、nh4hf2中的任一种或者两种。
上述步骤a27中，先在60-80℃条件下加热反应物，得到mn/lif复合溶胶材料，然后再在100-120℃条件下加热，最后得到mn/lif复合凝胶材料。
上述合成mn/lif复合溶胶材料的方法中，优选为溶胶凝胶法，使用溶胶凝胶法合成mn/lif复合凝胶材料的过程中，先在较低温度60-80℃条件下加热反应物，得到mn/lif复合溶胶材料，然后再升高温度，得到mn/lif复合凝胶材料，整个反应过程缓慢温和，使得形成的mn/lif复合凝胶材料的交联结构更稳定。
请参结合图3和图7，上述步骤a3中将mn/lif复合凝胶材料进行超声雾化处理的具体过程如下：
a31：接通超声波发生器和蠕动泵电源，固定好注射器；
a32：调节蠕动泵，设置流速为6-14ml/h；
a33：打开蠕动泵，设置喷雾频率为30-100khz开始雾化。
上述步骤a33中，将喷雾频率设置为30-100khz使得雾化后的mn/lif复合凝胶材料的平均粒径为：10-50μm。
优选地，喷雾频率设置为70khz，在该喷射频率下能很好的保证喷雾速率，同时使得雾化后的mn/lif复合凝胶材料的平均粒径为30μm。
在打开蠕动泵开始雾化的同时，通过惰性气体ar，将雾化后的mn/lif复合溶胶材料带入管式炉中。
将mn/lif复合凝胶材料进行超声雾化处理使用的设备为超声雾化系统，通过超声波喷雾头将凝胶状的mn/lif复合凝胶材料转化成雾状，与传统的依靠压力和高速运动将液体粉碎成小颗粒的喷雾头不同，超声波喷雾头是利用较低的超声波振动能量来进行液体雾化的。液体可通过自身重力或低压液泵传送到超声波喷雾头并实现连续或间断性雾化。在不超出限度的情况下，液体雾化量仅由液体的输送量和超声波喷雾头的工作频率决定。通常情况下，超声波喷雾头工作频率越高雾化处理能力越低。液体的最小雾化量可达1μl/min。
因此，通过超声雾化处理能很好的保证雾化后的mn/lif复合凝胶材料的颗粒大小在10nm-30nm范围内，以更好的保证复合纳米材料10的大小满足纳米级别的尺寸要求。
上述步骤a4中将雾化后的mn/lif复合凝胶材料通过高温热解沉积的方式沉积在所述碳纳米管101上，得到包含有limnf颗粒102的复合纳米材料10的具体温度设置为700-1500℃，沉积时间为200-600min。
请参阅图8，本发明的目的之三提供一种正极结构20，所述正极结20包括正极集流体201和形成在所述正极集流体201上的正极薄膜202，所述正极薄膜202包含上述所述的复合纳米材料10。
请参阅图9，本发明的目的之四提供一种锂电池30，所述锂电池30包括发明目的之三提供的正极结构20、电解质层30和负极结构40。
请结合图1、图8和图9，所述复合纳米材料10本身具有锂离子，将其作为正极活性材料应用到正极结构20上，不需要再将其进行预锂化的处理，可以直接应用到正极结构20之上，增强了其实用性，减小加工成本。
另外，碳纳米管101作为支撑limnf颗粒102的骨架，能很好的维持该复合纳米材料10的结构。当该复合纳米材料10应用在锂离子电30中时，当导电锂离子在反复高压充放电的循环过程中，复合纳米材料10的空间骨架结构能很好的调制复合纳米材料10的体积变化，避免正极结构20的塌陷，使得锂电池30具有高电压的特性，从而提高锂电池30的能量密度。
更进一步地，碳纳米管101为纳米级尺度，同时limnf颗粒102同为纳米尺寸级别，limnf颗粒102在纳米尺寸下分布于多孔的碳纳米管101周围，使得形成的复合纳米材料10的电导率得到了大幅提升，减缓锂电池30在充放电过程中极化和电压滞后的现象，提高锂电池30的导电性能和能量密度。
相对于现有技术，所述复合纳米材料包括碳纳米管和形成在所述碳纳米管之上的limnf颗粒，limnf颗粒的粒径大小在10nm-30nm范围，所述复合纳米材料的大小为700-1000nm。所述复合纳米材料本身具有锂离子，将其作为正极活性材料应用到锂电池正极结构上，不需要再将其进行预锂化的处理，可以直接应用到锂电池正极结构之上，增强了其实用性，减小加工成本。
另外，碳纳米管作为支撑limnf颗粒的骨架，能很好的维持该复合纳米材料的结构。在进行反复高压充放电的循环过程中，复合纳米材料的空间结构能很好的调制充放电过程中复合纳米材料的体积变化，达到耐高压特性的需求。
更进一步地，碳纳米管为纳米级尺寸，limnf颗粒同为纳米尺寸级别，limnf颗粒在纳米尺寸下分布于多孔的碳纳米管周围，使得形成的碳复合纳米材料的电导率得到了大幅提升，减缓在充放电过程中极化和电压滞后的现象，提高导电性能和比容量。
利用cvd技术合成的碳纳米管的长度为700nm以上，内径为1.5-3.0nm，外径为3.0-5.0nm。控制碳纳米管的尺寸范围，以更好的使得复合纳米材料的尺寸处于纳米级别范围。
通过化学合成法合成mn/lif复合凝胶材料的方法优选为溶胶凝胶法，溶胶凝胶法合成mn/lif复合凝胶材料的过程中会先得到mn/lif复合溶胶材料，形成mn/lif复合凝胶材料的整个过程中温度相对较低，反应较缓和，使得最终得到的mn/lif复合溶胶材料的交联结构更稳定。
将mn/lif复合凝胶材料进行超声雾化处理的过程中喷雾频率优选为70khz，能很好的保证雾化mn/lif复合溶胶材料的速率，同时使得雾化后的mn/lif复合溶胶材料尺寸满足要求。
正极结包括正极集流体和形成在所述正极就流体上的正极薄膜，所述正极薄膜包含上述所述的复合纳米材料。所述复合纳米材料本身具有锂离子，将其作为正极活性材料应用到正极结构上，不需要再将其进行预锂化的处理，可以直接应用到正极结构之上，增强了其实用性，减小加工成本。
所述锂电池包括上述所述的正极结构、电解质层和负极结构。
碳纳米管作为支撑limnf颗粒的骨架，能很好的维持该复合纳米材料的结构。当该复合纳米材料应用在锂离子电中时，当导电锂离子在反复高压充放电的循环过程中，复合纳米材料的空间结构能很好的调制充放电过程中正极结构体积的变化，避免正极结构的塌陷，使得锂电池具有高电压的特性，从而提高锂电池的能量密度。更进一步地，碳纳米管为纳米级尺度，同时limnf颗粒同为纳米尺寸级别，limnf颗粒在纳米尺寸下分布于多孔的碳纳米管周围，使得形成的复合纳米材料的电导率得到了大幅提升，减缓锂电池在充放电过程中极化和电压滞后的现象，提高锂电池的导电性能和能量密度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。