基于纳米片堆叠结构的生化传感器及其制作方法与流程

本发明涉及一种基于纳米片堆叠结构的生化传感器及其制作方法，属于生化传感器技术领域。

背景技术：

生物和化学传感器(生化传感器)在生物医学、化工、环境监测、食品卫生等许多领域具有广泛而重要的应用。不断扩展的应用需求对生化传感器提出了越来越高的性能要求，不仅要选择性好、灵敏度高、分析速度快、成本低，还要具有微型化、集成化、自动化以及可在复杂体系中进行连续在线监测等优点。生化传感器大致可以分为：电阻型、电容型、二极管型、双极型晶体管型以及场效应管型；其中，电阻型生化传感器因其结构简单、精度高、测量范围广、寿命长、以及易于实现微型化等，研究最为广泛和深入。电阻型生化传感器基本原理就是将被测物理量的变化转换成电阻值的变化，再经相应的测量电路显示或记录被测量值的变化。

截至目前，在生化传感器的制作过程中，通常需要制作额外的微流道来提供被测物的承载环境。微流道的制作需要光刻、翻模以及键合等一系列复杂的工艺流程，很大程度上提高了器件设计以及制作的复杂度，增加制作成本。为了降低器件的制作成本同时符合传感器微型化以及集成化的要求，研究人员将目光转向了三维(3d)器件，利用与石墨烯粘附性良好的su-8光刻胶在非充分曝光下形成的内应力，驱动石墨烯薄膜自组装为具有特定形状的三维(3d)器件。三维(3d)结构使得单位芯片面积内石墨烯与被检测物质的接触反应面积大大增加，提供了更多的附着点供被测物分子吸附和掺杂，从而提高了传感器的整体性能。这种基于su-8应力层的微管状3d石墨烯传感器具有一个天然的微流道，无需额外制造微流道、密封等装置，降低了器件设计以及制作的复杂度，但是该器件制造难度大，操作性弱，可靠性差，从而限制了其在生化传感器领域的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于纳米片堆叠结构的生化传感器，以克服传统平面二维(2d)生化传感器成本高、灵敏度和精度低等问题。

本发明的另一目的在于提供一种所述生化传感器的制作方法，能够高效、低成本地批量制造微型堆叠式三维(3d)生化传感器。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种基于纳米片堆叠结构的生化传感器，包括：soi衬底、通过选择性刻蚀由牺牲层/敏感材料层构成的多堆叠层而形成的具有敏感材料的多层悬空堆叠结构、形成在多层悬空堆叠结构上的阳电极和阴电极、附着在多层悬空堆叠结构表面的以活性基团结尾的活性薄膜；该生化传感器工作时，阳电极、阴电极分别与可调电压源的正极以及电流表的负极相连，可调电压源的负极与电流表的正极相连。

所述牺牲层为锗(ge)、锗硅(sige)等薄膜材料，选择标准是牺牲层的刻蚀液不会对敏感材料层、阳电极以及阴电极产生影响；所述敏感材料层为硅(si)、银(ag)等导电薄膜材料；多层指两层或两层以上。其中各牺牲层、敏感材料层的厚度分别为10nm-100μm。

所述阳电极以及阴电极采用铬/金(cr/au)、钛/金(ti/au)、钯/金(pd/au)、钛/铂(ti/pt)等常用电极材料制作，其中，铬(cr)、钛(ti)、钯(pd)等粘附层材料的厚度为5nm-30nm，金(au)、铂(pt)等导电层的厚度为10nm-1μm。

所述活性薄膜包括3-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷及戊二醛等，所形成的活性基团为氨基、羧基或醛基。

一种所述基于纳米片堆叠结构的生化传感器的制作方法，包括如下步骤：

步骤1：清洗硅片。将soi衬底置于配比为1∶4的双氧水和硫酸混合液中，在85℃下将硅片煮15min，去除表面污迹，然后用稀释的氢氟酸清洗3min，去除表面自然氧化层，最后用去离子水冲洗，氮气吹干或者甩干机甩干。

步骤2：生长牺牲层/敏感材料层的多堆叠层。利用化学气相沉积(cvd)或减压化学气相沉积设备(rpcvd)等薄膜淀积技术在soi衬底生长牺牲层/敏感材料层的多堆叠层。

步骤3：图形化多堆叠层。采用光刻技术，以光刻胶作为阻挡层，用rie刻蚀无光刻胶覆盖多堆叠层，之后用丙酮清洗多堆叠层表面的光刻胶；

步骤4：制作电极。采用光刻技术、溅射或电子束蒸发技术、剥离(lift-off)技术制备阳电极和阴电极。首先通过光刻在阳电极和阴电极区域形成光刻胶开孔，接着用热蒸发或电子束蒸发技术淀积金属材料，最后采用剥离工艺去除光刻胶及附着在光刻胶上的金属材料，留下电极图形，完成阳电极3和阴电极4的制备；

步骤5：选择性刻蚀多堆叠层中的牺牲层部分。将制作完成电极后的芯片浸入刻蚀液中，刻蚀液会选择性的刻蚀牺牲层，形成具有敏感材料的多层悬空堆叠结构的三维(3d)结构；将腐蚀完成的实验样品取出并立即用去离子的水清洗5min后，用高压氮气吹干；

步骤6：活性试剂修饰。将刻蚀牺牲层后的芯片浸入70℃的浓硫酸与双氧水的混合溶液中，恒温1-5h进行羟基化处理；然后立即洗净，烘干，浸没在体积比为1∶1的浓盐酸和无水乙醇的混合液中进行酸处理，处理时间为1-24h；洗净烘干后浸没在活性试剂溶液中，浸泡时间为0.5-7d；之后依次用乙醇和去离子水清洗5min，放入烘箱烘干，完成活性试剂修饰；

步骤7：将阳电极、阴电极分别与可调电压源的正极以及电流表的负极相连，可调电压源的负极与电流表的正极相连；完成基于纳米片堆叠结构的生化传感器的制作。

本发明和现有技术相比，具有如下优点：

(1)与二维平面传感器相比，这种基于纳米片堆叠结构的三维(3d)生化传感器大幅度减小了芯片占用面积的同时，保持甚至增大了敏感材料与待测物质(气体或液体)接触和发生反应的面积，提高了传感器的响应度和敏感度。这与生化传感器微型化、集成化的发展趋势是一致的。

(2)堆叠结构降低了生化传感器的设计以及制作的复杂度，提高了其可靠性。基于纳米片堆叠结构的生化传感器通过选择性刻蚀形成的三维堆叠式结构，其间距在几十纳米至几十微米范围内可调，从而对液态待测物质具有较强的毛细作用，工作时可以将极微量的待测溶液自动吸入敏感材料导电沟道区域完成检测。这种自组装传感器无需额外的微流道、密封装置等辅助部件，从而降低了制作工艺的难度和成本，提高了可靠性。

附图说明

图1为本发明基于纳米片堆叠结构的生化传感器的结构示意图。

图2为本发明基于纳米片堆叠结构的生化传感器的制作流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作详细说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

如图1所示，本发明基于纳米片堆叠结构的生化传感器包括：soi衬底1、通过选择性刻蚀由牺牲层/敏感材料层构成的多堆叠层而形成的具有敏感材料的多层悬空堆叠结构8、形成在多层悬空堆叠结构上的阳电极3和阴电极4、附着在多层悬空堆叠结构表面的以活性基团结尾的活性薄膜7；该生化传感器工作时，阳电极3、阴电极4分别与可调电压源5的正极以及电流表6的负极相连，可调电压源5的负极与电流表6的正极相连。

如图2(a)-(g)所示，本发明的基于纳米片堆叠结构的生化传感器的制作方法包括以下步骤：

步骤1：清洗硅片。将soi衬底置于配比为1∶4的双氧水和硫酸混合液中，在85℃下将硅片煮15min，去除表面污迹，然后用稀释的氢氟酸清洗3min，去除表面自然氧化层，最后用去离子水冲洗，氮气吹干或者甩干机甩干。

步骤2：生长牺牲层/敏感材料层的多堆叠层2。利用化学气相沉积(cvd)或减压化学气相沉积(rpcvd)设备等薄膜淀积技术在soi衬底1生长牺牲层/敏感材料层的多堆叠层2。其中牺牲层、敏感材料层的厚度为10nm-10μm。

步骤3：图形化牺牲层/敏感材料层的多堆叠层2。采用光刻技术，以光刻胶作为阻挡层，用rie刻蚀无光刻胶覆盖的牺牲层/敏感材料层的多堆叠层2，之后用丙酮清洗牺牲层/敏感材料层的多堆叠层2表面的光刻胶。

步骤4：制作电极。采用光刻技术、溅射或电子束蒸发技术、剥离(lift-off)技术制备阳电极3和阴电极4。首先通过光刻在阳电极3和阴电极4区域形成光刻胶开孔，接着用热蒸发或电子束蒸发技术淀积金属材料，最后采用剥离工艺去除光刻胶及附着在光刻胶上的金属材料，留下电极图形，完成阳电极3和阴电极4的制备。

步骤5：选择性刻蚀牺牲层/敏感材料层的多堆叠层2中的牺牲层部分。将制作完成电极后的芯片浸入刻蚀液中，刻蚀液会选择性的刻蚀牺牲层，形成具有敏感材料的多层悬空堆叠结构的三维(3d)结构；将腐蚀完成的实验样品取出并立即用去离子的水清洗5min后，用高压氮气吹干。

步骤6：活性试剂修饰。将刻蚀牺牲层后的芯片浸入70℃的浓硫酸与双氧水的混合溶液中，恒温1-5h进行羟基化处理；然后立即洗净，烘干，浸没在体积比为1∶1的浓盐酸和无水乙醇的混合液中进行酸处理，处理时间为1-24h；洗净烘干后浸没在活性试剂溶液中，浸泡时间为0.5-7d；之后依次用乙醇和去离子水清洗5min，放入烘箱烘干，完成活性试剂修饰。

步骤7：将阳电极3、阴电极4分别与可调电压源5的正极以及电流表6的负极相连，可调电压源10的负极与电流表6的正极相连；完成基于纳米片堆叠结构的生化传感器的制作。

采用上述基于纳米片堆叠结构的生化传感器的检测方法如下：

首先将传感器置于检测环境(液体介质或气体介质)中；待测生化物质微粒与活性薄膜7形成表面吸附，具有敏感材料的多层悬空堆叠结构8的表面产生电场或者电势的变化，从而改变牺牲层/敏感材料层的多堆叠层2的电阻率；具有敏感材料的多层悬空堆叠结构8电阻率的改变可以在一定的阳极电压(阳电极3和阴电极4之间的电压v)下，通过检测其电流(阳电极3和阴电极4之间的电流i)的变化进行检测。从而，具有敏感材料的多层悬空堆叠结构8的表面所受的掺杂程度(与被测生化物质的种类和浓度相对应)即可被检测出来。即待测物质的种类(type)和浓度(concentration)是i的函数，可以通过解析计算求得。