用于二次电池的聚合物电解质以及包含其的二次电池的制作方法

相关申请的交叉引用本申请主张在韩国知识产权局于2016年10月31日提交的韩国专利申请第10-2016-0143353号以及于2017年10月27日提交的韩国专利申请第10-2017-0140768号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域：
本发明涉及一种用于二次电池的聚合物电解质以及包含其的二次电池。
背景技术：
：由于电力、电子、通信以及计算机工业已迅猛发展，因而对于高性能、高稳定性的二次电池的需求日益增长。特别地，根据电子(通信)装置的小型化以及轻量化的趋势，作为这一领域中的核心组件，需要薄膜且小型化的锂二次电池。根据所使用的电解质，锂二次电池可分为使用液体电解质的锂离子电池以及使用聚合物电解质的锂聚合物电池。对于锂离子电池，其可具有高容量，但是，由于使用了含有锂盐的液体电解质，因而存在着泄露的风险，而且，为了应对这一风险，电池设计可能会变得复杂。对于锂聚合物电池，由于固体聚合物电解质或者含有电解液的凝胶聚合物电解质被用作聚合物电解质，因而改善了稳定性，同时得到了柔韧性，并因此锂聚合物电池可发展成多种形式，例如，小型电池或者薄膜电池的形式。特别地，在使用凝胶聚合物电解质的情况下，由于可减少在锂二次电池的制备中使用的组件的数量，因此也可期待成本节约的效果。然而，由于聚合物电解质与液体电解质相比具有显著降低的离子电导率，因而聚合物电解质可能无法适于商品化。例如，对于已广泛用作聚合物电解质的聚环氧乙烷，尽管其处于固态，但其具有优异的解离离子导电金属盐的能力。即，由于当碱金属盐的阳离子与存在于聚环氧乙烷中的氧原子配位以形成复合物时，碱金属盐的阳离子得以稳定化，因而该阳离子可在无溶剂的情况下以稳定的离子态存在。然而，由于聚环氧乙烷在室温下具有半晶体结构，从而干扰晶体结构解离的金属盐的迁移，因而其不利之处在于能量特性降低，例如，其在室温下具有大约1.0×10-8S/cm的低离子电导率值。因此，聚环氧乙烷可能无法适于商品化。近来，已研究一种混合的聚合物电解质或凝胶聚合物电解质，所述混合的聚合物电解质或凝胶聚合物电解质通过将数倍至接近十倍的量的液体电解液加入至聚合物基质而获得1.0×10-4S/cm或以上的离子电导率。凝胶聚合物电解质的典型实例可以是：通过将选自由聚丙烯腈(EICLab.Inc.)、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯以及丙烯酸甲酯单体所组成的群组中的不同种的单体互相共聚合而得到的共聚物(PanasonicCorp)；诸如氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯醇和丙烯酸之类的高极性单体和诸如苯乙烯和丁二烯之类的低极性单体的共聚物(NipponTelegraph&TelephoneCorporation)；对于电解液具有高亲和势的聚甲基丙烯酸甲酯类共聚物；以及三元共聚物(SamsungGeneralChemicals)。然而，对于常规的聚合物电解质，难以制备同时具有优异的机械性能和锂离子电导率的聚合物电解质。因此，急需发展一种在维持固相的同时具有高离子电导率、可加工性以及机械性能的聚合物电解质。现有技术文献韩国专利第10-1059197号技术实现要素：技术问题本发明的一个方面提供了一种具有高离子电导率的用于二次电池的聚合物电解质。本发明的另一方面提供了一种锂二次电池，其中通过包含所述用于二次电池的聚合物电解质，循环寿命特性和氧化稳定性得以改善。技术方案根据本发明的一个方面，提供一种用于二次电池的聚合物电解质，所述用于二次电池的聚合物电解质包括聚合物，所述聚合物包括以下的至少一种重复单元：由式1表示的重复单元A，和由式2表示的重复单元B：[式1][式2]其中，在式1或式2中，R和R5是碳(C)或者硫(S)，R1和R6是其中R9是-C(CF3)2-，R2和R7是R3是-S(CF2)2SO3-Li+，R4是其中R10是-C(CF3)2-，R8是o和o’是1或2，p、p’、q、q’、r和s是0或1，n、m、n’和m’各自是重复单元的摩尔数，n：m的比例在95:5至5:95的范围内，以及n’：m’的比例在95:5至5:95的范围内。具体而言，在式1中，n：m的比例可在40:60至60:40的范围内，且，在式2中，n’：m’的比例可在40:60至60:40的范围内。另外，包括由式1或式2表示的重复单元的聚合物可具有5,000g/mol至2,000,000g/mol的重均分子量(Mw)。具体而言，由式1表示的重复单元可包括选自由式1a至式1c表示的重复单元所组成的群组中的至少一种：[式1a]其中，在式1a中，n1和m1是重复单元的摩尔数，且n1：m1的比例在95:5至5:95的范围内，[式1b]其中，在式1b中，n2和m2是重复单元的摩尔数，且n2：m2的比例在95:5至5:95的范围内，[式1c]其中，在式1c中，n3和m3是重复单元的摩尔数，且n3：m3的比例在95:5至5:95的范围内。另外，由式2表示的重复单元可包括由式2a表示的一种：[式2a]其中，在式2a中，n’1和m’1是重复单元的摩尔数，且n’1：m’1的比例在95:5至5:95的范围内。所述用于二次电池的聚合物电解质可以是自支撑固体聚合物电解质或凝胶聚合物电解质。在这种情况下，凝胶聚合物电解质可进一步包括含锂盐和有机溶剂的电解液。另外，凝胶聚合物电解质可进一步包括离子液体。根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：正极；负极；以及形成在所述正极和所述负极的至少一个表面上的聚合物电解质，其中，所述聚合物电解质包括本发明所述的用于二次电池的聚合物电解质。所述锂二次电池可进一步包括隔板，并且，在这种情况下，所述聚合物电解质可形成在所述正极、所述负极以及所述隔板的至少一个表面上。有益效果如上所述，根据本发明，由于通过在结构中包括至少一种衍生自含有锂离子(Li+)和磺酸盐基团两者的聚合物的单元而改善了锂离子的迁移效果，因此可制备具有高离子电导率的聚合物电解质。另外，通过包含所述聚合物电解质，可制备具有改善的循环寿命特性和氧化稳定性的锂二次电池。附图说明附于说明书的以下附图通过实施例图解了本发明的优选实施例，并与下文中给出的本发明的详细描述一起用于使本发明的技术构思能够得到进一步的理解，并因此本发明不应仅用这些附图中的事项进行解读。图1是图解根据本发明实验例1的锂二次电池的循环寿命特性的评价结果的曲线图。具体实施方式下文中，将更加详细地描述本发明。要理解的是，在说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解读为在常用字典中所定义的含义。进一步要理解的是，基于发明人为了最优解释发明而可合适地定义词语或术语的含义的原则，这些词语或术语应当被解读为具有与它们在相关技术的上下文中以及本发明的技术构思中的含义相一致的含义。除非本发明中另外指明，否则“*”这一表述表示式子末端之间连接的相同或不同的原子或部分。在下文中，将更加详细地描述用于二次电池的聚合物电解质以及包含其的二次电池。具体而言，在本发明的一个实施方式中，提供一种用于二次电池的聚合物电解质，所述用于二次电池的聚合物电解质包括包含至少一种以下单元的聚合物：由以下式1表示的重复单元A，和由以下式2表示的重复单元B。[式1][式2]在式1或式2中，R和R5是碳(C)或者硫(S)，R1和R6是其中R9是-C(CF3)2-，R2和R7是R3是-S(CF2)2SO3-Li+，R4是其中R10是-C(CF3)2-，R8是o和o’是1或2,p、p’、q、q’、r和s是0或1，n、m、n’和m’各自是重复单元的摩尔数，n：m的比例在95:5至5:95的范围内，以及n’：m’的比例在95:5至5:95的范围内。具体而言，在式1中，n：m的比例可在40:60至60:40的范围内，且，在式2中，n’：m’的比例可在40:60至60:40的范围内。在这种情况下，在由式1或式2表示的重复单元中，n、m、n’和m’各自独立地表示重复单元的摩尔数，其中，在由式1或式2表示的重复单元中，n、m、n’和m’在彼此间具有预定规则或者无规则时可交替地、接枝地或随机(randomly)地排列。具体而言，在式1中，n：m的比例可在40:60至60:40的范围内，例如，50:50。另外，在式2中，n’：m’的比例可在40:60至60:40的范围内，例如，50:50。包括由式1或式2表示的重复单元的聚合物可具有5,000g/mol至2,000,000g/mol的重均分子量(Mw)，例如，500,000g/mol至1,000,000g/mol。当聚合物的重均分子量在以上范围内时，化学和物理性能以及对电解液的稳定性是优异的。在这种情况下，由式1或式2表示的重复单元(A)的重均分子量(Mw)可使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测量。例如，制备具有预定浓度的样品，然后稳定作为GPC测量系统的Alliance4。当系统稳定时，将标准样品和样品注射进系统中以得到色谱图，然后使用分析方法可计算出分子量(系统：Alliance4，色谱柱：Ultrahydrogellinear×2，洗脱液：0.1MNaNO3(pH7.0磷酸缓冲液，流速：0.1mL/min，温度：40℃，注射：100L))。具体而言，在根据本发明实施方式的用于二次电池的聚合物电解质中，由式1表示的重复单元可包括选自由以下式1a至式1c表示的重复单元所组成的群组中的至少一种。[式1a]其中，在式1a中，n1和m1是重复单元的摩尔数，且n1：m1的比例在95:5至5:95的范围内。[式1b]其中，在式1b中，n2和m2是重复单元的摩尔数，且n2：m2的比例在95:5至5:95的范围内。[式1c]其中，在式1c中，n3和m3是重复单元的摩尔数，且n3：m3的比例在95:5至5:95的范围内。另外，由式2表示的重复单元可包括由以下式2a表示的一种：[式2a]其中，在式2a中，n’1和m’1是重复单元的摩尔数，且n’1：m’1的比例在95:5至5:95的范围内。本发明的聚合物电解质可以是包括含由式1或式2表示的重复单元的聚合物的自支撑(free-standing)固体聚合物电解质。在本发明的聚合物电解质是自支撑固体聚合物电解质的情况下，由于Li+离子源存在于包括由式1表示的重复单元的聚合物和包括由式2表示的重复单元的聚合物中，，可以以全固体离子电池(Allsolid-ionbattery)的形式操作电池而无需使用常规的含锂盐的液体电解质。本发明的自支撑固体聚合物电解质可通过本领域中已知的传统溶液浇铸法形成。即，在由式1和式2表示的重复单元中的至少一个溶解在有机溶剂中以待制备成涂布溶液的形式之后，可将涂布溶液流涂(浇铸)在载体基底材料上并干燥以待制备成膜的形式。在这种情况下，载体基底材料可包括玻璃基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、特氟龙、或氟代乙烯丙烯(FEP)膜。作为在本发明的自支撑固体聚合物电解质的制备中使用的有机溶剂，可使用具有低沸点的挥发性有机溶剂，以便有机溶剂易于除去，且有机溶剂的典型实例可包括选自由N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)以及乙腈(AN)所组成的群组中的至少一种。具体而言，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮。所使用的有机溶剂的量没有特别的限制，只要有机溶剂的使用量使得包括由式1或式2表示的重复单元的聚合物得以溶解并涂布至均匀厚度，然后容易除去，但基于100重量份的包含由式1或式2表示的重复单元的聚合物，有机溶剂可以以大约100重量份至大约10,000重量份的量使用，例如，1,000重量份至5,000重量份。在所使用的有机溶剂的量多于10,000重量份的情况下，不仅会难以在短时间内除去有机溶剂，而且还会因残留的有机溶剂而难以有效地保障聚合物电解质的机械性能、薄膜厚度、以及离子电导率的效果。另外，在所使用的有机溶剂的量少于100重量份的情况下，由于难以溶解由式1或式2表示的重复单元，因而在聚合物电解质的模塑期间膜的均匀性可能会下降。对于迄今为止的典型聚合物电解质，其不利之处在于：其具有低的离子电导率，这是因为因电池中与液体电解液相比的高阻力所致锂离子的迁移速率较低。相比之下，由于包含由式1或式2表示的重复单元的聚合物是以共轭聚合物(conjugatedpolymer)的形式，从而在聚合物结构内包含锂离子(Li+)和磺酸盐基团两者，因而该聚合物不仅可因阴离子稳定相之故而抑制锂离子(Li+)的副反应和盐的分解，而且还可提供游离的锂离子(freeLi+)，并且因此，锂离子的迁移效果可得以改善。因此，对于本发明的聚合物电解质，其包括含由式1表示的重复单元A和由式2表示的重复单元B中的至少一种单元的聚合物，不仅可保障优异的机械性能，而且还可实现优异的热学、化学、和氧化稳定性以及高离子电导率。另外，为了提供离子转移效果，本发明的聚合物电解质可以是与含锂盐的电解液一起使用的凝胶聚合物电解质。即，在将本发明包括含由式1或式2表示的重复单元的聚合物的固体聚合物电解质设置在电极组件中并容纳在电池壳体之后，本发明的凝胶聚合物电解质(或固-液混合电解质)可通过藉由注入含锂盐的电解液将固体聚合物电解质进行溶胀的方法来制备，在所述含锂盐的电解液中可以溶胀而非溶解固体聚合物电解质膜。在这种情况下，锂盐可包括Li+作为阳离子，并且可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、N(CN)2-、BF4-、ClO4-、AlO4-、AlCl4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、BF2C2O4-、B(C2O4)2-、(CF3)2PF4-、(CF3)3PF3-、(CF3)4PF2-、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3-、C4F9SO3-、CF3CF2SO3-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2N-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3-、CF3CO2-、CH3CO2-、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-所组成的群组中的至少一种作为阴离子。锂盐可以单独使用，或者如有必要时可以其中两种或更多种的混合物使用。锂盐可在正常可使用的范围内合适地调整，但可以以0.5M至5M的浓度包含在聚合物电解质中，以便在电极的表面上获得最适宜的腐蚀保护膜形成效果。此外，具有低沸点的挥发性有机溶剂或具有高沸点的挥发性有机溶剂均可用作有机溶剂，但是，具体而言，有机溶剂可包括选自由碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、γ-丁内酯(GBL)、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃(THF)、二甲亚砜、1,3-二氧戊环(DOL)、1,4-二氧六环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、二甲氧基乙烷(DME)、磷酸三酯、乙醚、三甲氧基甲烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚(TEGDME)、环丁砜、甲基环丁砜、以及1,3-二甲基-2-咪唑烷酮所组成的群组中单一材料，或者其中的两种或更多种的混合物。在这种情况下，可进一步使用具有高沸点的非挥发性有机溶剂，例如四甘醇二甲醚，从而有机溶剂不容易蒸发，并且充分地溶胀聚合物电解质以便能够维持凝胶聚合物电解质形状。所使用的有机溶剂的量没有特别的限制，但可在以下范围内使用有机溶剂：其中可在凝胶聚合物的模塑期间保障膜的均匀性、并且同时可有效保障机械性能、薄膜厚度以及离子电导率的效果。另外，如有必要时，本发明的凝胶聚合物电解质可进一步包括离子液体。在注入含锂盐的电解液之后，可通过进一步注入来使用离子液体。由于作为具有高离子电导率组分的离子液体可通过单独浸渍或者用电解液浸渍而改善在聚合物电解质中锂离子的迁移(Li+流)，因而离子液体可以允许在负极表面上镀覆或剥离Li+离子的现象是均匀的。因此，离子液体可抑制锂枝晶的产生，并且因其阻燃性能可在用于电池时提供安全性。作为典型实例，离子液体可包括选自由三氟甲磺酸二乙基甲基铵、三氟甲磺酸二甲基丙基铵、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺N-甲基-N,N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺N-甲基-N-丙基哌啶鎓、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓、以及三氟甲磺酰亚胺甲基丙基哌啶鎓所组成的群组中的至少一种。离子液体可以以基于聚合物电解质的总重量的50重量％或更少，特别地，0.01重量％至50重量％，更特别地，0.01重量％至20重量％的量被包括。在离子液体的量多于50重量％的情况下，由于因高粘度之故锂离子的迁移可能非常困难，因而可能无法提供均匀的锂离子迁移效果，并且因此，锂枝晶可形成在锂负极的表面上。此外，在本发明的实施方式中，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极、以及形成在正极和负极的至少一个表面上的聚合物电解质，其中聚合物电解质包括本发明的聚合物电解质。聚合物电解质可包括自支撑固体聚合物电解质或凝胶聚合物电解质。具体而言，本发明的锂二次电池可通过以下步骤制备。首先，正极可通过在正极集电器上形成正极材料混合物层来制备。正极材料混合物层可通过用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的正极活性材料浆料涂布正极集电器、然后干燥并辊压该经涂布的正极集电器来制备。正极集电器没有特别地限制，只要其具有导电性且不会在电池内引发不利的化学变化即可，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或用碳、镍、钛、银或类似物中的一种进行表面处理的铝或不锈钢。正极活性材料是一种能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中，正极活性材料可具体地包括含锂和诸如钴、锰、镍或铝的至少一种金属的锂复合金属氧化物。具体而言，锂复合金属氧化物可包括锂-锰类氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴类氧化物(如LiCoO2等)、锂-镍类氧化物(如LiNiO2等)、锂-镍-锰类氧化物(如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-zNizO4(其中0<Z<2)等)、锂-镍-钴类氧化物(如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))、锂-锰-钴类氧化物(如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)、锂-镍-锰-钴类氧化物(如Li(NipCoqMnr1)O2(其中，0<p<1，0<q<1，0<r1<1，且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中，0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，且p1+q1+r2＝2)等)、或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(如Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)所组成的群组，且p2、q2、r3和s2为各独立元素的原子分数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<s2<1，且p2+q2+r3+s2＝1)等)，并且可包含这些化合物中的任一种或者其中的两种或更多种的混合物。在这些材料中，就电池的容量特性和稳定性的改进而言，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(如Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)、或锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)。正极活性材料可以以基于正极活性材料浆料中固含量的总重量的40重量％至90重量％，例如40重量％至75重量％的量被包括。粘合剂是一种辅助活性材料和导电剂之间的粘合以及与集电器的粘合的组分，其中粘合剂通常是以基于正极活性材料浆料中固含量的总重量的1重量％至30重量％的量加入。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似物。导电剂通常是以基于正极活性材料浆料中固含量的总重量的1重量％至30重量％的量加入。任何导电剂都可以使用而没有特别的限制，只要它具有导电性且不会在电池中引发不利的化学变化即可，例如，可以使用导电材料，如：碳粉，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；石墨粉，诸如具有高度发展的晶体结构的天然石墨、人工石墨、或石墨；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。那些商品名为乙炔黑类产品(ChevronChemicalCompany、DenkaBlack(DenkaSingaporePrivateLimited)、或GulfOilCompany)、科琴黑、碳酸乙烯酯(EC)类产品(ArmakCompany)、VulcanXC-72(CabotCompany)、和SuperP(TimcalGraphite&Carbon)也可用作导电剂。溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之类的有机溶剂，并且溶剂可以当包含正极活性材料以及选择性地包含粘合剂和导电剂时获得所需粘度的量进行使用。例如，可以以这样一种量包括溶剂，从而在包含正极活性材料以及选择性地包含粘合剂和导电剂的浆料中的固含量的浓度在10重量％至60重量％，例如20重量％至50重量％的范围内。另外，负极可通过在负极集电器上形成负极材料混合物层来制备。负极材料混合物层可通过用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的负极活性材料浆料涂布负极集电器、然后干燥并辊压该经涂布的负极集电器来形成。负极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别的限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引发不利的化学变化即可，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、用碳、镍、钛、银或类似物中的一种进行表面处理的铜或不锈钢、铝-镉合金、或类似物。另外，与正极集电器类似，负极集电器可具有细小的表面粗糙度以改善与负极活性材料的粘合强度。负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体以及类似物之类的各种形状进行使用。此外，负极活性材料可包括选自由锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂和这些金属的合金、金属复合氧化物、可用锂进行掺杂或无掺杂的材料、以及过渡金属氧化物所组成的群组中的至少一种。作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可使用任何碳材料而没有特别的限制，只要其是在锂离子二次电池中通常使用的碳基负极活性材料即可，并且，作为典型实例，可使用结晶碳、无定型碳、或者这两者。结晶碳的实例可以是石墨，诸如无规状、平面状、片状(flake)、球状、或纤维状的天然石墨或人工石墨，而无定型碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)或硬碳(hardcarbon)、中间相沥青碳化物、以及烧制焦炭。作为金属或锂和这些金属的合金，可使用选自由铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)和锡(Sn)所组成的群组中的金属或者锂和这些金属的合金。选自由PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、和SnxMe1-xMe'yOz(Me：锰(Mn)、铁(Fe)、Pb或Ge；Me'：Al、硼(B)、磷(P)、Si、周期表的I族、II族和III族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的群组中的一种可用作金属复合氧化物。可用锂进行掺杂或无掺杂的材料可包括Si、SiOx(0<x<2)、Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素、以及这些元素的组合所组成的群组中的元素，且不为Si)、Sn、SnO2、和Sn-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素、以及这些元素的组合所组成的群组中的元素，且不为Sn)，也可使用SiO2和这些中的至少一种的混合物。元素Y可选自由Mg、Ca、Sr、Ba、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、(Sg)、Tc(锝)、铼(Re)、BhFe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、铟(In)、Ge、磷(P)、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、Po(钋)、及其组合所组成的群组。过渡金属氧化物可包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物、以及锂钒氧化物。负极活性材料可以基于负极活性材料浆料中固含量的总重量的80重量％至99重量％的量被包括。粘合剂是一种辅助导电剂、活性材料以及集电器之间的粘合的组分，其中粘合剂通常是以基于负极活性材料浆料中固含量的总重量的1重量％至30重量％的量加入。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶和它们的各种共聚物。导电剂是一种用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中，导电剂通常是以基于负极活性材料浆料中固含量的总重量的1重量％至20重量％的量加入。任何导电剂都可以使用而没有特别的限制，只要它具有导电性且不会在电池中引发不利的化学变化即可，例如，可使用导电材料，如：石墨，诸如天然石墨或人工石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。溶剂可包括水或诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和醇之类的有机溶剂，并且可溶剂以当包含负极活性材料以及选择性地包含粘合剂和导电剂时获得所需粘度的量进行使用。例如，可以以这样一种量包括溶剂，从而在包含负极活性材料以及选择性地包含粘合剂和导电剂的浆料中的固含量的浓度在50重量％至75重量％，例如50重量％至65重量％的范围内。另外，如有必要时，本发明的锂二次电池可进一步包括隔板。隔板起到阻断两个电极之间的内部短路以及浸渍电解质的作用，其中，在混合聚合物树脂、填料以及溶剂以制备隔板组合物之后，将隔板组合物直接涂布在电极上并干燥以形成隔膜，或者，在将隔板组合物浇铸在载体上并干燥之后，隔板可通过将从载体剥离的隔膜层压在电极上来制备。典型使用的多孔聚合物膜，例如，从诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物以及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜可单独地使用或者将其层压作为隔板。另外，可使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明不限于此。在这种情况下，多孔隔板通常可具有0.01μm至50μm的孔径以及5％至95％的孔隙度。另外，多孔隔板通常可具有5μm至300μm的厚度。接下来，在本发明的二次电池中，将本发明的聚合物电解质设置在正极和负极的至少一个表面上，或者设置在正极、负极和隔板的至少一个表面上。在这种情况下，如上所述，①在将包含由式1或式2表示的重复单元的聚合物用于制备成膜状之后，将该膜状的聚合物电解质设置(引入)在所制备的负极、正极和隔板的至少一个表面上，②在将包含由式1或式2表示的重复单元的聚合物溶解在有机溶剂中以制备涂布溶液之后，聚合物电解质可通过如下方法设置：用涂布溶液直接涂布所制备的负极、正极和隔板的至少一个表面，然后干燥该涂布的表面，或者③在通过以上方法将固体聚合物电解质膜形成在负极、正极和隔板的至少一个表面上之后，进一步注入液体电解质以溶胀固体聚合物电解质，并因此，聚合物电解质可以以凝胶聚合物电解质的形式进行制备(固-液混合电解质)。在这种情况下，考虑到离子电导率，膜状的聚合物电解质的厚度可以尽可能的薄，但是厚度可在0.5μm至300μm的范围内。在电解质膜的厚度小于0.5μm的情况下，由于膜的强度显著下降，因而难以用作电解质膜。在电解质膜的厚度大于300μm的情况下，由于作为离子运输者的质子(Li+)难以穿过膜，并且每一个二次电池堆栈的体积增加，因而可能难以制备具有高能量密度的二次电池。如上所述，在本发明中，由于将聚合物电解质引入锂二次电池的组件中，所述聚合物电解质包括含由式1表示的重复单元A和由式2表示的重复单元B中的至少一种重复单元的聚合物，因而机械性能可得以保障，并且同时，离子电导率可得以改善以实现循环寿命特性和高输出效果。在下文中，将根据各实施例更加详细地描述本发明。然而，本发明可以多种形式实施，不应当解读为局限于在此公开的实施方式。而是，提供这些示例实施方式以使得这一描述将变得彻底且完备，并且将向本领域技术人员完整地传达了本发明的范围。实施例实施例1(电极制备)通过将92重量％作为正极活性材料的4.2V类LiCoO2化合物、4重量％作为导电剂的炭黑、以及2重量％作为粘合剂组分的聚偏二氟乙烯(PVDF)添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)来制备正极活性材料浆料。用该正极活性材料浆料涂布20μm厚的铝(Al)薄膜的表面至10μm的厚度，然后干燥以制备具有正极材料混合物层形成于其上的正极板。用锂金属涂布铜(Cu)薄膜，然后辊压以制备20μm厚的负极板。(聚合物电解质制备)在将10g的包含由式1a表示的重复单元的聚合物(重均分子量(Mw)743,000，m1＝50，n1＝50)添加至200g的NMP并搅拌以制备混合溶液之后，用该混合溶液涂布正极板的至少一个表面，并将有机溶剂完全除去以制备具有50μm厚度的固体聚合物电解质。(二次电池制备)通过将聚烯烃类隔板(厚度：20μm)设置在所制备的负极和包括聚合物电解质的正极之间来制备电极组件，并将该电极组件容纳在袋型电池壳体中以制备4.2V类锂二次电池(全电池)。实施例2以与实施例1中相同的方式制备固体聚合物电解质和包含该固体聚合物电解质的4.2V类锂二次电池，不同之处在于使用包含由式1b表示的重复单元的聚合物(重均分子量(Mw)936,000，m2＝50，n2＝50)来代替在实施例1的聚合物电解质制备期间的包含由式1a表示的重复单元的聚合物。实施例3以与实施例1中相同的方式制备固体聚合物电解质和包含该固体聚合物电解质的4.2V类锂二次电池，不同之处在于使用包含由式1c表示的重复单元的聚合物(重均分子量(Mw)1,300,000，m3＝50，n3＝50)来代替在实施例1的聚合物电解质制备期间的包含由式1a表示的重复单元的聚合物。实施例4以与实施例1中相同的方式制备固体聚合物电解质和包含该固体聚合物电解质的4.2V类锂二次电池，不同之处在于使用包含由式2a表示的重复单元的聚合物(重均分子量(Mw)660,000，m’1＝50，n’1＝50)来代替在实施例1的聚合物电解质制备期间的包含由式1a表示的重复单元的聚合物。实施例5以与实施例1中相同的方式制备4.2V类锂二次电池，不同之处在于在实施例1的二次电池制备的期间，在将电极组件容纳在袋型电池壳体中之后，进一步注入其中溶解有1MLiPF6、由有机溶剂(EC/DEC＝5:5vol％)组成的非水电解液以制备包含凝胶聚合物电解质的4.2V类锂二次电池(全电池)。实施例6以与实施例2中相同的方式制备4.2V类锂二次电池，不同之处在于在实施例2的二次电池制备的期间，在将电极组件容纳在袋型电池壳体中之后，进一步注入其中溶解有1MLiPF6、由有机溶剂(EC/DEC＝5:5vol％)组成的非水电解液以制备包含凝胶聚合物电解质的4.2V类锂二次电池(全电池)。实施例7以与实施例3中相同的方式制备4.2V类锂二次电池，不同之处在于在实施例3的二次电池制备的期间，在将电极组件容纳在袋型电池壳体中之后，进一步注入其中溶解有1MLiPF6、由有机溶剂(EC/DEC＝5:5vol％)组成的非水电解液以制备包含凝胶聚合物电解质的4.2V类锂二次电池(全电池)。实施例8以与实施例4中相同的方式制备4.2V类锂二次电池，不同之处在于在实施例4的二次电池制备的期间，在将电极组件容纳在袋型电池壳体中之后，进一步注入其中溶解有1MLiPF6、由有机溶剂(EC/DEC＝5:5vol％)组成的非水电解液以制备包含凝胶聚合物电解质的4.2V类锂二次电池(全电池)。实施例9以与实施例5中相同的方式制备4.2V类锂二次电池，不同之处在于在实施例5的二次电池制备的期间，在注入非水电解液之后，进一步注入20％离子液体(EMIM-FSI)。实施例10以与实施例8中相同的方式制备4.2V类锂二次电池，不同之处在于在实施例8的二次电池制备的期间，在注入非水电解液之后，进一步注入20％离子液体(EMIM-FSI)。比较例1以与实施例1中相同的方式制备固体聚合物电解质和包含该固体聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于使用线性聚乙二醇共聚物来代替在实施例1的聚合物电解质制备期间的包含由式1a表示的重复单元的聚合物。比较例2(电极制备)通过将92重量％作为正极活性材料的4.2V类LiCoO2化合物、4重量％作为导电剂的炭黑、以及2重量％作为粘合剂组分的PVDF添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)来制备正极材料混合物。用该正极材料混合物涂布20μm厚的铝(Al)薄膜的表面至10μm的厚度，然后干燥以制备正极板。用锂金属涂布铜薄膜，然后辊压以制备20μm厚的负极板。(二次电池制备)通过将聚烯烃类隔板(厚度：20μm)设置在所制备的负极和正极之间来制备电极组件，并且，在将该电极组件容纳在袋型电池壳体中之后，注入其中溶解有1MLiPF6、由有机溶剂(EC/DEC＝5:5vol％)组成的非水电解液以制备锂二次电池(全电池)。比较例3以与比较例1中相同的方式制备固体聚合物电解质和包含该固体聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于使用磺化的聚苯硫醚(sPPS)共聚物来代替在比较例1的聚合物电解质制备期间使用线性聚乙二醇共聚物。比较例4以与比较例3中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于在比较例3的二次电池制备期间，在将电极组件容纳在袋型电池壳体中之后，进一步注入其中溶解有1MLiPF6、由有机溶剂(EC/DEC＝5:5vol％)组成的非水电解液以制备包含凝胶聚合物电解质的4.2V类锂二次电池(全电池)。比较例5以与比较例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于在比较例1的二次电池制备期间，在将电极组件容纳在袋型电池壳体中之后，进一步注入其中溶解有1MLiPF6、由有机溶剂(EC/DEC＝5:5vol％)组成的非水电解液以制备包含凝胶聚合物电解质的4.2V类锂二次电池(全电池)。实验例实验例1.包含固体聚合物电解质的二次电池的循环寿命特性评价测试在25℃下以0.2C/0.5C的充电速率和放电速率对在实施例1至4中制备的锂二次电池以及在比较例1和3中制备的锂二次电池分别循环100次之后，在室温(25℃)下基于80％的荷电状态(SOC)测量每一个锂二次电池的充电容量和放电容量。测量了容量保持率(Capacityretentionrate)(％)，即在第50次循环中的放电容量相对于初始容量的比例，其值示出于图1和下表1中。在这种情况下，根据以下的等式1计算出每一次循环中的容量保持率。[等式1]充电-放电效率(％)＝放电容量/充电容量[表1]循环寿命(n)(80％保持)实施例132实施例257实施例347实施例460比较例113比较例35如表1和图1所示，对于包含实施例1至4中制备的固体聚合物电解质的锂二次电池，可以理解的是，与包含比较例1和3中制备的固体聚合物电解质的锂二次电池相比，循环寿命特性得以改善。据预测，这是由于在电池的操作期间发生的锂离子的均匀回流的效果，因为枝晶在锂金属表面上的形成被在实施例1至4中引入的固体聚合物电解质膜所抑制，并且锂离子的自由度通过固体聚合物电解质中的阴离子稳定相而增加。实验例2.包含凝胶聚合物电解质的二次电池的循环寿命特性评价测试(2)在25℃下以0.2C/0.5C的充电速率和放电速率对在实施例5至8和10中制备的锂二次电池以及在比较例2、4和5中制备的锂二次电池循环100次之后，在室温(25℃)下基于80％的SOC测量每一个锂二次电池的充电容量和放电容量。测量了容量保持率(Capacityretentionrate)(％)，即在第50次循环中的放电容量相对于初始容量的比例，其值示出于下表2中。在这种情况下，根据等式1计算出每一次循环中的容量保持率。[表2]循环寿命(n)(80％保持)实施例578实施例6112实施例795实施例8120实施例10118比较例255比较例438比较例549如表2所示，对于包含实施例5至8和10的凝胶聚合物电解质的锂二次电池，可以理解的是，与包含比较例2的液体电解液的锂二次电池以及包含比较例4和5的凝胶聚合物电解质的锂二次电池相比，循环寿命特性得以改善。特别地，对于比较例5，可以理解的是，由于膜状的聚合物电解质膜在被进一步注射的液体电解液所显著溶胀的同时无法维持，因而寿命特性下降。实验例3.凝胶聚合物电解质的离子电导率评价将在实施例5至8和10中制备的凝胶聚合物电解质以及在比较例4和5中制备的凝胶聚合物电解质注入至带型导电玻璃基板或者锂-铜箔，通过热固化进行聚合，并充分地干燥。然后，在氩气氛围下测量带型或三明治型电极的AC阻抗值，离子电导率通过以下方法测量：通过用频率响应分析器分析所测量的阻抗值来解读复阻抗，其结果示出于下表3中。对于带型电极，电池通过如下方式制备：将具有大约1mm宽度的掩模带以2cm的间隔贴附至导电玻璃(ITO)，将导电玻璃放入蚀刻液中以执行蚀刻，然后洗涤并干燥该导电玻璃，使用该电池。使用VMP3测量仪和4294A在0.1Hz至100MHz的频率范围内测量离子电导率。[表3]离子电导率(S/cm)实施例51.2×10-4实施例63×10-4实施例72×10-4实施例84×10-4实施例103×10-4比较例43×10-6比较例56×10-5如表3所示，对于在实施例5至8和10中制备的凝胶聚合物电解质，离子电导率大约为1.2×10-4S/cm或更大。相比之下，在比较例4中制备的凝胶聚合物电解质的离子电导率为3×10-6S/cm，而在比较例5中制备的凝胶聚合物电解质的离子电导率为6×10-5S/cm，其中，可以理解的是，与在实施例5至8和10中制备的凝胶聚合物电解质相比，离子电导率显著降低。实验例4.固体和凝胶聚合物电解质的电化学稳定性评价在实施例1至9中制备的锂二次电池的电化学(氧化)稳定性以及在比较例1和2中制备的锂二次电池的电化学(氧化)稳定性是使用线性扫描伏安法(Linearsweepwoltammetry,LSV)或者循环伏安法(Cyclicvoltammetry)在60℃下进行测量直到7V。其结果示出于下表4中。[表4]氧化稳定性(V)@60℃实施例15.9～实施例25.9～实施例35.9～实施例45.9～实施例55.0实施例64.9实施例75.3实施例85.2实施例95.7比较例13.8比较例24.5如表4所示，对于在实施例1至9中制备的锂二次电池，氧化发生在大约4.9V或更高的高压范围内，但是，对于在比较例1和2中制备的锂二次电池，可以理解的是，氧化分别发生在3.8V和4.5V。因此，可以理解的是，在高压范围内，与比较例1和2的二次电池相比，实施例1至9的二次电池已显著地改善了氧化稳定性。实验例5.固体聚合物电解质的拉伸强度(tensilestrength)评价在实施例1至4中制备的固体聚合物电解质和比较例3中制备的固体聚合物电解质上通过拉伸强度测量来进行机械强度测试。在这种情况下，根据ASTM标准D638(V型试样)制备电解质试样，使用LloydLR-10K在25℃以及大约30％的相对湿度下以每分钟5mm的拉伸速率来测量拉伸强度。其结果示出于下表5中。[表5]拉伸强度(kPa)实施例138实施例215实施例326实施例46比较例30.1如表5所示，在实施例1至4中制备的固体聚合物电解质的拉伸强度为6kPa或更高，其中，可以理解的是，与在比较例3中制备的固体聚合物电解质(0.1kPa)相比，机械性能得以改善。当前第1页1 2 3