相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年11月15日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0151998号和于2017年11月15日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0152232号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
本发明涉及用于锂二次电池的非水电解液和包括该非水电解液的锂二次电池，且具体地，涉及可以改善锂二次电池的高温耐久性和稳定性的用于锂二次电池的非水电解液和包括该非水电解液的锂二次电池。
背景技术：
随着针对移动装置的技术开发和需求增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加，并且，在这些二次电池中，具有高能量密度和高电压的锂二次电池已经被商业化并广泛地使用。
在重复从锂金属氧化物正极嵌入(intercalation)和脱嵌(deintercalation)锂离子进出碳负极的过程的同时进行锂二次电池的充电和放电。
在这种情况下，由于锂离子是高反应性的，锂离子与碳电极反应而形成li2co3、lio、或lioh，并因此，可在负极的表面上形成膜。所述膜被称为“固体电解质界面(solidelectrolyteinterface；sei)膜”。形成于充电初期的sei膜可在充电和放电期间防止锂离子与碳负极或其它材料发生反应，并且可充当在电解液与负极之间仅传递锂离子的离子通道(iontunnel)。所述离子通道可防止由碳负极与非水电解液的具有高分子量的有机溶剂的共嵌导致的碳负极的结构塌陷，所述有机溶剂使锂离子溶剂化(solvation)并与之一起移动。
在锂二次电池的非水电解液中所用的有机溶剂通常在高温下长期存储的情况下，在有机溶剂被从正极释放的过渡金属氧化物氧化时产生气体，由于这样产生的气体导致发生电池膨胀和电极组件变形。此外，在完全充电状态下的高温存储期间sei膜逐渐塌陷时(例如，以4.2v充电至100％之后于60℃存储)，负极暴露出来，并且，由于这样暴露的负极与电解液反应时产生诸如co、co2、ch4、和c2h6之类的气体，而持续地引发副反应，因此最终可能会由于电池内部压力增加导致发生诸如电池膨胀之类的变形。当因电池变形引起的电池内部短路而使电池劣化时，可能会发生电池着火或爆炸。
为了解决这些限制，已经提出了一种在非水电解液中加入sei形成材料以防止sei膜塌陷的方法。然而，出现了另一个限制，由于电解液添加剂导致产生其他副反应，同时二次电池的整体性能降低。
因此，对于开发可以改善锂二次电池的高温和过充电稳定性同时最小化副反应的具有新配置的非水电解液存在着持续的需求。
现有技术文件
美国专利第8,986,880号。
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个方面提供一种包括添加剂的用于锂二次电池的非水电解液，所述用于锂二次电池的非水电解液可以降低电极表面的界面电阻并且同时可以抑制高温存储期间电解液副反应。
本发明的另一方面提供一种锂二次电池，其中高温存储特性和高温寿命特性藉由包括所述用于锂二次电池的非水电解液而得到改善。
技术方案
根据本发明的一个方面，
提供一种用于锂二次电池的非水电解液，所述非水电解液包括离子化的锂盐、有机溶剂、和添加剂，
其中所述添加剂是包括重量比为1:1-4:0.05-0.5的二氟磷酸锂(lithiumdifluorophosphate；lidfp)、由式1表示的叔烷基苯、和四乙烯基硅烷(tetra-vinylsilane；tvs)在内的混合添加剂，并且
所述添加剂是以基于所述用于锂二次电池的非水电解液的总重量的2.5重量％至4.5重量％的量被包括：
[式1]
其中，在式1中，
r1是具有4至5个碳原子的叔烷基。
在所述用于锂二次电池的非水电解液中，所述有机溶剂可包括混合溶剂，所述混合溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯、和碳酸甲乙酯中的至少两种溶剂。
此外，在所述用于锂二次电池的非水电解液中，作为添加剂，二氟磷酸锂：由式1表示的叔烷基苯：四乙烯基硅烷的重量比可在1:1.5-4:0.1-0.2的范围内。
在这种情况下，在所述用于锂二次电池的非水电解液中，二氟磷酸锂在所述用于锂二次电池的非水电解液中的浓度可在1×10-2mol/kg至0.5mol/kg的范围内。
在所述用于锂二次电池的非水电解液中，添加剂可以基于用于所述锂二次电池的非水电解液的总重量的2.5重量％至4.3重量％的量被包括。
此外，在所述用于锂二次电池的非水电解液中，所述用于锂二次电池的非水电解液可进一步包括至少一种用于形成固体电解质界面(sei)膜的添加剂，所述添加剂是选自由碳酸亚乙烯酯(vc)、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯(esa)和丙磺酸内酯(ps)构成的组。
所述用于形成sei的添加剂可以基于所述非水电解液的总重量的至少0.1重量％至2重量％的量被包括。
根据本发明的另一方面，
提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括包含负极活性材料的负极、包含正极活性材料的正极、和非水电解液，
其中所述正极活性材料包括由式4表示的化合物和由式5表示的化合物中的至少一种，并且
所述非水电解液包括本发明的用于锂二次电池的非水电解液：
[式4]
li(nixcoymnz)o2
其中，在式4中，
0＜x＜1,0＜y＜1,0＜z＜1,x+y+z＝1,和
[式5]
li(nix1coy1mnz1)o4
其中，在式5中，
0＜x1＜2,0＜y1＜2,0＜z1＜2,x1+y1+z1＝2。
在所述锂二次电池中，所述正极活性材料可包括选自由li(ni0.6mn0.2co0.2)o2、li(ni0.5mn0.3co0.2)o2、li(ni0.7mn0.15co0.15)o2、和li(ni0.8mn0.1co0.1)o2构成的组中的一种。
此外，所述正极活性材料可进一步包括由式6表示的化合物：
[式6]
limno2。
在这种情况下，所述正极活性材料可包括含量为80重量％至99重量％的由式4或式5表示的化合物和含量为1重量％至20重量％的由式6表示的化合物。
有益效果
根据本发明的实施方式，用于锂二次电池的非水电解液可通过包括按特定比例进行混合的混合添加剂来制备，所述非水电解液可在负极表面上形成稳定的固体电解质界面(sei)膜。此外，可通过包括所述非水电解液来制备锂二次电池，其中不仅通过在负极表面上形成的稳定的sei膜而降低与电极之间的界面电阻，而且抑制在高电压下正极活性材料的副反应，从而使高温存储特性和寿命特性得到改善。
附图说明
本说明书所附的以下附图通过举例图解了本发明的优选实施例，并且与下文给出的本发明的详细描述一起用于使本发明的技术构思被进一步理解，因此本发明不应仅由这些附图中的事项来解释。
图1是图解根据本发明的试验例3，在实施例1的二次电池的过充电期间稳定性的测量结果的曲线图；和
图2是图解根据本发明的试验例3，在比较例10的二次电池的过充电期间稳定性的测量结果的曲线图。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明。
应该理解的是，在说明书和权利要求书中所使用的术语或词语应当基于发明人可适当地定义该术语或词语的含义以最佳地解释本发明的原则，被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
具体地说，在本发明的实施方式中，提供一种用于锂二次电池的非水电解液，包括：
离子化的锂盐；
有机溶剂；和
添加剂，
其中所述添加剂是包括重量比为1:1-4:0.05-0.5的二氟磷酸锂(lithiumdifluorophosphate；lidfp)、由式1表示的叔烷基苯、和四乙烯基硅烷(tetra-vinylsilane；tvs)在内的混合添加剂，并且
所述添加剂是基于所述用于锂二次电池的非水电解液的总重量的2.5重量％至4.5重量％的量被包括。
[式1]
在式1中，
r1是具有4至5个碳原子的叔烷基。
首先，在根据本发明实施方式的用于锂二次电池的非水电解液中，可不受限制地使用在用于锂二次电池的电解液中通常使用的任何电解质盐作为离子化的锂盐，并且，例如，锂盐可包括li+作为阳离子，并且可包括选自由f-、cl-、br-、i-、no3-、n(cn)2-、bf4-、clo4-、alo4-、alcl4-、pf6-、sbf6-、asf6-、bf2c2o4-、bc4o8-、pf4c2o4-、pf2c4o8-、(cf3)2pf4-、(cf3)3pf3-、(cf3)4pf2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so3-、c4f9so3-、cf3cf2so3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so3-、cf3co2-、ch3co2-、scn-、和(cf3cf2so2)2n-构成的组中的至少一种作为阴离子。具体而言，锂盐可包括选自由licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、lich3co2、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、lialo4、和lich3so3构成的组的单一材料，或它们中的两种或更多种的混合物，除此之外，可不受限制地使用在锂二次电池的电解液中通常使用的电解质盐，诸如由以下表示的酰亚胺锂盐：双全氟乙磺酰亚胺锂(lithiumbisperfluoroethanesulfonimide,libeti,lin(so2c2f5)2)、氟代磺酰亚胺锂(lithiumfluorosulfonylimide,lifsi,lin(so2f)2)、和双三氟甲磺酰亚胺锂(lithium(bis)trifluoromethanesulfonimide,litfsi,lin(so2cf3)2)。具体地，电解质盐可包括选自由lipf6、libf4、lich3co2、licf3co2、lich3so3、lifsi、litfsi、和lin(c2f5so2)2构成的组的单一材料，或它们中的两种或更多种的混合物。然而，锂盐不包括在所述混合添加剂中所含的锂盐lidfp。
在用于锂二次电池的电解液中，锂盐可在通常可用范围内适当地改变，但具体可以0.1m至2m的浓度被包括。
在锂盐的浓度为0.1m或以下的情形中，改善电池的低温输出和高温循环特性的效果可能会不显著，而在锂盐的浓度大于2m的情形中，由于在电池充电和放电期间电解液中的副反应可能会过度发生，因此可能会产生膨胀(swelling)现象，并且在电解液中可能会发生由金属形成的正极集电器或负极集电器的腐蚀。
此外，在根据本发明实施方式的用于锂二次电池的非水电解液中，有机溶剂是可以使在二次电池的充电和放电期间由氧化反应所导致的分解最小化并且能够与添加剂一起显示出期望特性的溶剂，其中可使用酯类溶剂。
酯类溶剂的具体实例可以是选自由环状碳酸酯化合物、直链碳酸酯化合物、直链酯化合物、和环状酯化合物构成的组中至少一种化合物。
在这些化合物中，环状碳酸酯化合物可包括选自由以下化合物构成的组中的任意一种：碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate,ec)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate,pc)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、和氟代碳酸乙烯酯(fec)，或它们中的两种或更多种的混合物，且具体地可包括选自由以下化合物构成的组中的任意一种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、和氟代碳酸乙烯酯(fec)，或它们中的两种或更多种的混合物。
此外，直链碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由以下化合物构成的组中的任意一种：碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,dmc)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate,dec)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯，或它们中的两种或更多种的混合物，且直链碳酸酯化合物具体地可包括选自由以下化合物构成的组中的任意一种：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、和碳酸甲乙酯，或它们中的两种或更多种的混合物。
直链酯化合物的具体实例可以是选自由以下化合物构成的组中的任意一种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、和丙酸丁酯，或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。
环状酯化合物的具体实例可以是选自由以下化合物构成的组中的任意一种：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、和ε-己内酯，或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。
在这些酯类溶剂中，由于环状碳酸酯类化合物作为高粘性有机溶剂且因高介电常数而很好地解离电解质中的锂盐，因此可优选地使用环状碳酸酯类化合物。由于当上述环状碳酸酯类化合物与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯类化合物(诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)和直链酯类化合物以适当的比例进行混合时，可制备具有高导电性的电解液，因此可以更优选地使用环状碳酸酯类化合物。
具体而言，环状碳酸酯类化合物和直链酯类化合物可进行混合并用作为有机溶剂，且作为代表性实例，有机溶剂可包括一混合溶剂，所述混合溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯、和碳酸甲乙酯中的至少两种溶剂。
此外，醚类溶剂或酰胺类溶剂可进一步用作有机溶剂。
作为这些有机溶剂中的醚类溶剂，可使用选自由以下化合物构成的组中的任意一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、和乙丙醚，或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。
此外，在根据本发明实施方式的用于锂二次电池的非水电解液中，作为添加剂组分之一，由下式2表示的二氟磷酸锂是用于实现改善二次电池的长期寿命特性的效果的组分，其中二氟磷酸锂不仅可以使在初始充电期间通过分解形成的锂离子组分在负极表面上形成稳定的固体电解质界面(sei)膜并且藉由sei的形成改善锂(li)向负极的迁移率，而且还可以降低界面电阻。此外，在初始充电期间通过分解形成的二氟磷酸盐阴离子在存在于正极表面上时可以提高正极稳定性和放电特性。
[式2]
此外，在本发明的用于锂二次电池的非水电解液中，由式1表示并且被包括作为添加剂组分之一的叔烷基苯是可以抑制在高电压下正极活性材料的副反应的组分，其中叔烷基苯的代表性实例可以是叔丁基苯(tbb)或叔戊基苯(tpb)，且叔烷基苯可优选地包括叔丁基苯。
由式1表示的叔烷基苯在过充电期间于接近4.8v至5v的电位被氧化时形成膜，并且，由于氧化的氧化物沉积在负极上和面对负极的隔板上，因此通过抑制li离子的移动以及沉积在负极上的li与电解液之间的反应性，可以抑制由过电流引起的电压增加。因此，可以提高高温、高电压、和过电流稳定性。
此外，在本发明的用于锂二次电池的非水电解液中，由下式3表示并且被包括作为添加剂组分之一的四乙烯基硅烷是可以抑制锂离子与电解液之间的反应的组分，其中，由于所包含的硅(si)元素可通过物理吸附和电化学反应在正极和负极的表面上形成固体离子导电膜，因此通过抑制在高电压下正极活性材料的副反应，可以提高高温存储期间的稳定性。
[式3]
此外，在根据本发明实施方式的用于锂二次电池的非水电解液中，二氟磷酸锂：由式1表示的叔烷基苯：四乙烯基硅烷的重量比可在1:1-4:0.05-0.5的范围内，例如1:1.5-4:0.1-0.2。
在本发明的非水电解液中添加剂的各组分按上述比例进行混合的情形中，由于可形成稳定的膜，该膜具有在锂二次电池的充电和放电期间抑制电解液在负极和正极表面上的副反应或减少气体产生的效果，因此可制备具有更高整体性能的二次电池。
在叔烷基苯的含量比小于1的情形中，改善电池的过充电稳定性的效果不显著，并且，在叔烷基苯的含量比大于4的情形中，由于伴随着电解液中粘度的增加，离子电导率降低，因此在放电期间可能会出现电阻增加。
此外，在四乙烯基硅烷的含量比小于0.05的情形中，高温耐久性可能会降低，并且，在四乙烯基硅烷的含量比大于0.5的情形中，电阻可能会增加。
在用于锂二次电池的非水电解液中，用于锂二次电池的非水电解液中的二氟磷酸锂的浓度可在1×10-2mol/kg至0.5mol/kg的范围内。
此外，非水电解液添加剂可以基于所述非水电解液的总重量电解液的2.5重量％至4.5重量％，例如，2.5重量％至4.3重量％的量被包括。
在本发明中，由于所述添加剂按上述含量被包括在非水电解液中，因此可以有效地实现降低界面电阻和抑制副反应。在添加剂的量小于2.5重量％的情形中，改善二次电池的物理特性的效果可能会不显著，并且，在添加剂的量大于4.5重量％的情形中，由于过多地包括添加剂，因抑制了气体产生使得可以抑制电池厚度的变化，但电解液中的电阻可能会增加导致降低容量和寿命特性。
此外，为了增强减少气体效果和高温耐久性改善效果，本发明的用于锂二次电池的非水电解液可进一步包括至少一种用于形成sei膜的添加剂，所述添加剂选自由碳酸亚乙烯酯(vc)、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯(esa)和丙磺酸内酯(ps)构成的组。
电解液用于形成sei膜的添加剂可以基于所述非水电解液的总重量的0.1重量％或以上，例如，至少0.1重量％至2重量％的量被包括。在用于形成sei膜的添加剂的量大于2重量％时，由于在非水电解液中过量地使用添加剂，因此可能会引起电阻增加和所伴随的容量减少。
此外，如有必要，为了提高充电/放电特性以及阻燃性，本发明的非水电解液可进一步包括传统已知的电解液添加剂，具体地，选自由以下构成的组中的至少一种额外的添加剂：吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的恶唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、和三氯化铝。在一些情况下，为了赋予不燃性，可进一步包括诸如四氯化碳和三氟乙烯之类的含卤溶剂，为了改善高温存储特性，可进一步包括二氧化碳气体，并且可进一步包括氟代碳酸乙烯酯(fluoro-ethylenecarbonate,fec)或1,3-丙烯基磺酸内酯(1,3-propenesultone,prs)。
此外，在本发明的实施方式中，
提供一种锂二次电池，包括：包含负极活性材料的负极、包含正极活性材料的正极、和非水电解液，
其中所述正极活性材料包括由以下式4表示的化合物和由以下式5表示的化合物中的至少一种，并且
所述非水电解液包括本发明的用于锂二次电池的非水电解液。
[式4]
li(nixcoymnz)o2
在式4中，
0＜x＜1,0＜y＜1,0＜z＜1,且x+y+z＝1。
[式5]
li(nix1coy1mnz1)o4
在式5中，
0＜x1＜2,0＜y1＜2,0＜z1＜2,且x1+y1+z1＝2。
在这种情况下，构成本发明的锂二次电池的正极和负极可以通过常规的方法制备和使用。
首先，正极可通过在正极集电器上形成正极材料混合层来制备。正极材料混合层可通过以下方式来制备：利用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的正极浆料涂覆正极集电器，然后对所涂覆的正极集电器进行干燥和辊压。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。
此外，由于由式4或式5表示的正极活性材料在三种成分具有彼此不同的价态时具有超晶格结构，因此由式4或式5表示的正极活性材料在结构上比诸如licoo2之类的正极活性材料明显更加稳定。正极活性材料的代表性实例可以是li(ni1/3mn1/3co1/3)o2、li(ni0.6mn0.2co0.2)o2、li(ni0.5mn0.3co0.2)o2、li(ni0.7mn0.15co0.15)o2、和li(ni0.8mn0.1co0.1)o2。
此外，如有必要，正极活性材料可进一步包括：锂锰基氧化物(例如，limno2、limn2o3、limn2o4等)；锂钴基氧化物(例如，licoo2等)；锂镍基氧化物(例如，linio2等)；锂镍锰基氧化物(例如，lini1-ymnyo2(其中0<y<1)、limn2-znizo4(其中0<z<2)等)；锂镍钴基氧化物(例如，lini1-y1coy1o2(其中0<y1<1))；锂锰钴基氧化物(例如，lico1-y2mny2o2(其中0<y2<1)、limn2-z1coz1o4(其中0<z1<2))；或锂镍钴过渡金属(m)氧化物(例如，li(nip2coq2mnr3ms2)o2(其中m选自由铝(al)、铁(fe)、钒(v)、铬(cr)、钛(ti)、钽(ta)、镁(mg)和钼(mo)构成的组，p2、q2、r3、和s2是每个独立元素的原子分数，其中0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<s2<1,且p2+q2+r3+s2＝1)等)。
作为正极活性材料，锂复合金属氧化物可包括licoo2、limno2、linio2、或锂镍钴铝氧化物(例如，li(ni0.8co0.15al0.05)o2等)。
正极活性材料可以基于正极浆料中的固体含量的总重量的90重量％至99重量％，例如，90重量％至95重量％的量被包括。
在正极活性材料的含量为90重量％或以下时，由于能量密度降低，所以容量可能会下降。
粘合剂是有助于正极活性材料与导电剂之间的结合以及有助于与集电器的结合的组分，其中粘合剂通常以基于正极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似物。
可使用任何导电剂作为导电剂，而没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，例如，可使用以下导电材料，诸如：碳粉，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；石墨粉，诸如具有良好晶体结构的天然石墨、人工石墨、或石墨；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
导电剂通常以基于正极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。
那些商品名为诸如乙炔黑系列产品(chevronchemicalcompany、denkablack(denkasingaporeprivatelimited)、或gulfoilcompany产品)、ketjen黑、碳酸乙烯酯(ec)系列产品(armakcompany)、vulcanxc-72(cabotcompany)、和superp(timcalgraphite&carbon)可用作为导电剂。
溶剂可包括诸如n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone,nmp)之类的有机溶剂，并可以使得当包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，溶剂可以使得包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的浆料中的固体含量的浓度在10重量％至70重量％的范围内，例如，20重量％至60重量％的量被包括。
此外，负极可通过在负极集电器上形成负极材料混合层来制备。负极材料混合层可通过以下方式形成：用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的浆料涂覆负极集电器，然后对所涂覆的负极集电器进行干燥和辊压。
负极集电器一般具有约3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，类似于正极集电器，负极集电器可具有细微的表面粗糙度，以提高与负极活性材料的粘结强度，负极集电器可以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等各种形式来使用。
此外，负极活性材料可包括选自由以下构成的组中的至少一种：锂金属、可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与金属的合金、金属复合氧化物、可掺杂和未掺杂锂的材料、和过渡金属氧化物。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可不受限制地使用在锂离子二次电池中通常使用的碳基负极活性材料，并且，作为典型的实例，结晶碳、无定形碳、或其二者均可使用。结晶碳的实例可以是石墨，诸如不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或者人工石墨，无定形碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)或硬碳(hardcarbon)、中间相沥青碳化物(mesophasepitchcarbide)、和烧制焦炭(firedcoke)。
作为金属或锂与金属的合金，可使用选自由以下构成的组的金属：铜(cu)、镍(ni)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)、钫(fr)、铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、硅(si)、锑(sb)、铅(pb)、铟(in)、锌(zn)、钡(ba)、镭(ra)、锗(ge)、铝(al)、和锡(sn)，或锂与这些金属的合金。
可使用选自由以下构成的组中的一种作为金属复合氧化物：pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、bi2o5、lixfe2o3(0≤x≤1)、lixwo2(0≤x≤1)、和snxme1-xme'yoz(me:锰(mn)、fe、pb、或ge；me':al、硼(b)、磷(p)、si、周期表的第i、ii、iii族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)。
可掺杂和未掺杂锂的材料可包括si、siox(0<x<2)、si-y合金(其中y是选自由以下构成的组的元素：碱金属、碱土金属、第13组元素、第14组元素、过渡金属、稀土元素、和它们的组合，且y不是si)、sn、sno2和sn-y(其中y是选自由以下构成的组的元素：碱金属、碱土金属、第13组元素、第14组元素、过渡金属、稀土元素、和它们的组合，且y不是sn)，并且也可以使用sio2与它们中的至少一种的混合物。元素y可选自由以下元素构成的组：mg、ca、sr、ba、ra、钪(sc)、钇(y)、ti、锆(zr)、铪(hf)、
过渡金属氧化物可包括含锂钛复合氧化物(lto)、钒氧化物、和锂钒氧化物。
负极活性材料可以基于负极浆料中的固体含量的总重量的80重量％至99重量％的量被包括。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的组分，其中粘合剂通常以基于负极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡胶、氟橡胶、和它们的各种共聚物。
导电剂是进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中导电剂可以基于负极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至20重量％的量进行添加。可不受限制地使用任何导电剂，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用以下导电材料，诸如：石墨，诸如天然石墨或人工石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
溶剂可包括水或者诸如nmp和乙醇之类的有机溶剂，并可以使得当包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，溶剂可以使得包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的浆料中的固体含量的浓度在50重量％至75重量％的范围内，例如，50重量％至65重量％的量被包括。
此外，本发明的锂二次电池的可进一步包括隔板。
一般的锂二次电池中使用的典型多孔聚合物膜，例如，从诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，可被单独使用作为隔板或由它们形成的叠层作为隔板。此外，可使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二酯纤维形成的无纺布，但本发明并不限于此。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但使用罐的圆柱形、棱柱形、袋形(pouch)、或硬币形(coin)均可使用。
下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以多种不同的形式实施，且不应被解释为受限于下文阐述的实施方式。此外，提供这些示例性实施方式是使该描述全面和完整，并将本发明的范围完全传递给本领域技术人员。
实施例
实施例1.
(非水电解液制备)
通过将2.7g的添加剂(二氟磷酸锂：叔丁基苯：四乙烯基硅烷的重量比＝1:1.5:0.2)与97.3g的非水有机溶剂进行混合来制备非水电解液，所述非水有机溶剂是由其中溶解有1.0mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)(30:70vol％)组成(参见下表1)。
(二次电池制备)
将作为正极活性材料的li(ni0.6mn0.2co0.2)o2、作为导电剂的炭黑(carbonblack)、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以96:2:2的重量比添加至作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，以制备正极活性材料浆料(固体浓度为50重量％)。用所述正极活性材料浆料涂覆作为正极集电器的约20μm厚的铝(al)薄膜，并进行干燥，然后对涂覆的al薄膜进行辊压(rollpress)，从而制备出正极。
另外，将作为负极活性材料的碳粉(石墨(graphite))、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯、和作为导电剂的炭黑以96:3:1的重量比添加至作为溶剂的nmp中，以制备负极活性材料浆料(固体浓度为60重量％)。用所述负极活性材料浆料涂覆作为负极集电器的10μm厚的铜(cu)薄膜，并进行干燥，然后对涂覆的cu薄膜进行辊压(rollpress)，从而制备出负极。
接下来，在藉由典型的方法通过将聚乙烯多孔膜与由此制备的正极和负极进行堆叠来制备电极组件之后，将电极组件放置在电池壳体中，向其中注入所述非水电解液，然后将电池壳体密封，从而制备出锂二次电池。
实施例2.
按照与实施例1相同的方式制备非水电解液和包括该非水电解液的二次电池，不同之处在于：在实施例1中的非水电解液的制备期间，在97.4g的非水有机溶剂中包括2.6g的添加剂(二氟磷酸锂：叔丁基苯：四乙烯基硅烷的重量比＝1:1.5:0.1)(参见下表1)。
实施例3.
按照与实施例1相同的方式制备非水电解液和包括该非水电解液的二次电池，不同之处在于：在实施例1中的非水电解液的制备期间，在95.5g的非水有机溶剂中包括4.5g的添加剂(二氟磷酸锂：叔丁基苯：四乙烯基硅烷的重量比＝1:4:0.5)(参见下表1)。
实施例4.
按照与实施例1相同的方式制备非水电解液和包括该非水电解液的二次电池，不同之处在于：在实施例1中的非水电解液的制备期间，在97.5g的非水有机溶剂中包括2.5g的添加剂(二氟磷酸锂：叔丁基苯：四乙烯基硅烷的重量比＝1:1:0.05)(参见下表1)。
实施例5.
按照与实施例1相同的方式制备非水电解液和包括该非水电解液的二次电池，不同之处在于：在实施例1中的非水电解液的制备期间，在96.8g的非水有机溶剂中包括2.7g的添加剂(二氟磷酸锂：叔丁基苯：四乙烯基硅烷的重量比＝1:1.5:0.1)，并且进一步包括0.5g的丙磺酸内酯(ps)(参见下表1)。
实施例6.
按照与实施例5相同的方式制备非水电解液和包括该非水电解液的二次电池，不同之处在于：在实施例5中的非水电解液的制备期间，在95.8g的非水有机溶剂中包括2.7g的添加剂、作为用于形成sei膜的添加剂的0.5g的丙磺酸内酯(ps)、和1g的硫酸乙烯酯(esa)，并且进一步包括0.5g的丙磺酸内酯(ps)(参见下表1)。
实施例7.
按照与实施例1相同的方式制备非水电解液和包括该非水电解液的二次电池，不同之处在于：在实施例1中的非水电解液的制备期间，在95.3g的非水有机溶剂中包括2.7g的添加剂(二氟磷酸锂：叔丁基苯：四乙烯基硅烷的重量比＝1:1.5:0.1)、作为用于形成sei膜的添加剂的0.5g的碳酸亚乙烯酯、0.5g的丙磺酸内酯(ps)、和1g的硫酸乙烯酯(esa)，并且进一步包括0.5g的丙磺酸内酯(ps)(参见下表1)。
比较例1.
按照与实施例1相同的方式制备非水电解液和包括该非水电解液的二次电池，不同之处在于：在实施例1中的非水电解液的制备期间，在97.5g的非水有机溶剂中包括2.5g的添加剂(二氟磷酸锂：叔丁基苯的重量比＝1:1.5)(参见下表1)。
比较例2.
按照与实施例1相同的方式制备非水电解液和包括该非水电解液的二次电池，不同之处在于：在实施例1中的非水电解液的制备期间，在97.5g的非水有机溶剂中包括2.5g的添加剂(叔丁基苯：四乙烯基硅烷的重量比＝1.5:0.1)(参见下表1)。
比较例3.
按照与实施例1相同的方式制备非水电解液和包括该非水电解液的二次电池，不同之处在于：在实施例1中的非水电解液的制备期间，在97.95g的非水有机溶剂中包括2.05g的添加剂(二氟磷酸锂：叔丁基苯：四乙烯基硅烷的重量比＝1:1:0.05)(参见下表1)。
比较例4.
按照与实施例1相同的方式制备非水电解液和包括该非水电解液的二次电池，不同之处在于：在实施例1中的非水电解液的制备期间，在94.5g的非水有机溶剂中包括5.5g的添加剂(二氟磷酸锂：叔丁基苯：四乙烯基硅烷的重量比＝1:4:0.5)(参见下表1)。
比较例5.
按照与实施例1相同的方式制备非水电解液和包括该非水电解液的二次电池，不同之处在于：在实施例1中的非水电解液的制备期间，在99.5g的非水有机溶剂中包括0.5g的添加剂(二氟磷酸锂：叔丁基苯：四乙烯基硅烷的重量比＝1:1.5:0.1)(参见下表1)。
比较例6.
按照与实施例1相同的方式制备非水电解液和包括该非水电解液的二次电池，不同之处在于：在实施例1中的非水电解液的制备期间，在95g的非水有机溶剂中包括5.0g的添加剂(二氟磷酸锂：叔丁基苯：四乙烯基硅烷的重量比＝1:1.5:0.1)(参见下表1)。
比较例7.
按照与实施例1相同的方式制备非水电解液和包括该非水电解液的二次电池，不同之处在于：在实施例1中的非水电解液的制备期间，在97.3g的非水有机溶剂中包括2.7g的添加剂(二氟磷酸锂：叔丁基苯：四乙烯基硅烷的重量比＝1:0.8:0.6)(参见下表1)。
比较例8.
按照与实施例1相同的方式制备非水电解液和包括该非水电解液的二次电池，不同之处在于：在实施例1中的非水电解液的制备期间，在97.3g的非水有机溶剂中包括2.7g的添加剂(二氟磷酸锂：叔丁基苯：四乙烯基硅烷的重量比＝1:4.3:0.04)(参见下表1)。
比较例9.
按照与实施例1相同的方式制备非水电解液和包括该非水电解液的二次电池，不同之处在于：在实施例1中的非水电解液的制备期间，在97.4g的非水有机溶剂中包括2.6g的添加剂(二氟磷酸锂：叔丁基苯：四乙烯基硅烷的重量比＝1:1.5:0.1)，并且在二次电池的制备期间，包括licoo2作为正极活性材料(参见下表1)。
比较例10.
按照与实施例1相同的方式制备非水电解液和包括该非水电解液的二次电池，不同之处在于：在实施例1中的非水电解液的制备期间，在97.5g的非水有机溶剂中包括2.5g的添加剂(二氟磷酸锂：四乙烯基硅烷的重量比＝1:0.1)(参见下表1)。
试验例
试验例1：高温存储特性的比较
测量实施例1至7以及比较例1至9中制备的二次电池的初始容量。随后，在将二次电池于60℃存储12周之后，将各个二次电池于室温下在恒定电流/恒定电压(cc/cv)条件下以1c充电至4.25v/38ma，然后以1c的恒定电流(cc)放电至电压为3.0v，测量12周之后的容量。利用以下方程式1计算容量保持率，其结果在下表1中列出。
此外，测量实施例1至7以及比较例1至9中制备的二次电池的初始电阻。随后，在将二次电池于60℃存储12周之后，将各个二次电池于室温下在50％荷电状态(soc,stateofcharge)下以5c放电10秒，然后通过产生的电压差测量12周之后的电阻。利用以下方程式2计算电阻增加率，其结果在下表1中列出。
另外，测量实施例1至7以及比较例1至9中制备的二次电池的初始厚度，在将二次电池于60℃存储12周之后，测量各个电池的厚度变化，然后利用以下方程式3计算电池厚度变化率。
[方程式1]
容量保持率＝(12周之后的容量/初始容量)×100
[方程式2]
电阻增加率＝((12周之后的电阻/初始电阻)×100)–100
[方程式3]
电池厚度变化率＝((12周之后的电池厚度/第0周的电池厚度)×100)–100
试验例2：高温寿命特性的比较
将实施例1至7以及比较例1至9中制备的二次电池于45℃在恒定电流/恒定电压(cc/cv)条件下以1c充电至4.25v/38ma，然后以1c的恒定电流(cc)放电至电压为3.0v。在充电和放电重复800个循环之后，测量各个二次电池的容量。随后，利用以下方程式4计算高温寿命特性，其结果在下表1中列出。
此外，在将实施例1至7以及比较例1至9中制备的二次电池于45℃进行800个循环之后，通过将各个二次电池于室温下在50％soc下以5c放电10秒所产生的电压差来测量电阻。随后，利用以下方程式5计算电阻变化率，其结果在下表1中列出。
[方程式4]
容量保持率＝(800个循环/1个循环)×100
[方程式5]
电阻增加率＝((800个循环的电阻/初始循环电阻)×100)–100
[表1]
如表1中所示，关于实施例1至7的二次电池，可以理解的是，高温存储之后的容量保持率在86％或以上，电阻增加率被抑制为小于21.5％，且电池厚度增加率极佳，为约28.5％或以下。此外，可以理解的是，高温下800个循环之后的容量保持率在82％或以上，且电阻增加率被抑制为小于44％。
然而，关于实施例7的二次电池，由于其在非水电解液中含有少量的氧化电位相对较低的vc，因此在高温存储期间在正极处产生co2，因而，可以理解的是，相较于实施例1至6的二次电池，电池厚度增加。
相比之下，关于比较例1的二次电池(其中添加剂组分中不包括二氟磷酸锂)、比较例2的二次电池(其中不包括四乙烯基硅烷)、比较例3和5的二次电池(其中添加剂的量小于2.5重量％)、比较例4和6的二次电池(其中添加剂的量大于4.5重量％)，可以理解的是，相较于实施例1至7的包括本发明的非水电解液在内的锂二次电池，这些比较例的二次电池的高温下800个循环之后的容量保持率和电阻增加率以及高温存储之后的电阻增加率和电池厚度增加率大多是退化的。
具体而言，关于比较例7的二次电池，其中在添加剂组分中，包括少量的叔烷基苯且包括过量的四乙烯基硅烷，关于比较例8的二次电池，其中包括过量的叔烷基苯且包括少量的四乙烯基硅烷，可以理解的是，相较于实施例1至7的包括本发明的非水电解液在内的锂二次电池，比较例7和8的二次电池的高温下800个循环之后的容量保持率和电阻增加率以及高温存储之后的电阻增加率和电池厚度增加率是显著地退化。
此外，关于比较例9的二次电池，其中使用lco作为正极活性材料来替代三元正极活性材料，可以理解的是，相较于实施例1至7的二次电池，比较例9的二次电池的高温下800个循环之后的容量保持率和电阻增加率以及高温存储之后的电阻增加率和电池厚度增加率退化。
试验例3：
将实施例1和比较例10中制备的二次电池分别于25℃从荷电状态以1c(775mah)/12v的恒定电流/恒定电压(cc/cv)过充电至电压为8.5v，测量在这种情况下每个电池的温度和电压变化，其结果在图1和图2中示出。
参照图1，关于实施例1的二次电池，在过充电期间于接近4.85v处消耗电子的同时，通过延迟由过电流引起的电压增加，可以抑制电池的过充电(参见图1中的线“---”)。因此，可以防止在过充电期间二次电池的温度迅速升高(参见图1中的线“—-—”)。也就是说，可以理解的是，实施例1的二次电池的温度逐渐升高至130℃，然后下降。
相比之下，关于比较例10的二次电池，由于在接近4.8v处(约35分钟)发生的温度迅速变化升至200℃时，电池过热(参见图2中的线
根据这些结果，可以理解的是，当本发明的非水电解液中不包括作为添加剂组分之一的叔烷基苯时，二次电池的稳定性下降。