本发明涉及波长转换材料以及具有这种波长转换材料的发光器件。
背景技术：
：包括发光二极管（led）、谐振腔发光二极管（rcled）、垂直腔激光二极管（vcsel）以及边发射激光器的半导体发光器件是属于当前可获得的最高效的光源。在能够跨过可见光谱操作的高亮度发光器件的制造中，当前感兴趣的材料系统包括iii-v族半导体，特别是镓、铝、铟与氮的二元、三元和四元合金，也称为iii族氮化物材料。典型地，通过金属有机化学气相沉积（mocvd）、分子束外延（mbe）或其它外延技术，在蓝宝石、碳化硅、iii族氮化物或其它适当的衬底上外延生长不同组分和掺杂剂浓度的半导体层的叠层来制造iii族氮化物发光器件。该叠层经常包括在衬底上方形成的用例如si掺杂的一个或多个n型层、在该一个或多个n型层上方形成的有源区中的一个或多个发光层、以及在该有源区上方形成的用例如mg掺杂的一个或多个p型层。电接触部在n型和p型区上形成。发光器件（诸如led）经常与波长转换材料（诸如磷光体）相组合。us2013/0234588描述了“[具有一]红光组分和……大的半峰全宽的一种新的磷光体（摘要）。”us2013/0234588的第20段教导了“包括由公式[i]表示的晶相的磷光体…r3-x-y-z+w2mza1.5x+y-w2si6-w1-w2alw1+w2oy+w1n11-y-w1[i]。（在公式[i]中，r表示选自由la、gd、lu、y和sc组成的组中的至少一种稀土元素，m表示选自由ce、eu、mn、yb、pr和tb组成的组中的至少一种金属元素，a表示选自由ba、sr、ca、mg和zn组成的组中的至少一种二价金属元素，并且x、y、z、w1和w2是下列范围中的数值：（1/7）≦（3−x−y−z+w2）/6<（1/2），0<（1.5x+y−w2）/6<（9/2），0<x<3，0≦y≦2，0<z<1，0≦w1≦5，0≦w2≦5以及0≦w1+w2≦5）。”。us2013/0234588的第97段教导了“在上面所提到的晶相的基本系统中，si的一部分可以被al代替。这是为什么al出现在通式[i]中。在那个情况下，n-阴离子被o-阴离子代替，和/或二价a被三价r代替。”。wo2009/050171描述了制造化学计量比组分的稀土掺杂的碱土硅氮化物磷光体的方法。所述方法包括选择一种或多种化合物的步骤，每种化合物包括组（包括稀土元素（re）、碱土元素（ae）、硅（si）以及氮（n））中的至少一种元素，并且该一种或多种化合物一起包括形成稀土掺杂的碱土硅氮化物磷光体（ae2si5n8：re）的必要元素。该方法还包括促使化合物在升高的温度下进行反应以形成稀土掺杂的碱土硅氮化物磷光体（ae2si5n8：re）的步骤。在这种方法中，无论是有意地还是无意地添加，通常少量的氧都将被并入稀土掺杂的碱土硅氮化物磷光体（ae2si5n8：re）中。根据该发明，通过用创建、填充或湮灭空位的周期系统的适当的其他元素部分地代替碱土硅氮化物磷光体（ae2si5n8：re）的离子（ae、si、n），导致形成具有化学计量比组分的改性碱土硅氮化物磷光体（ae2si5n8：re）而至少部分地阻止通过形成非化学计量比的含氧磷光体的缺陷的创建。这样，获得具有优异且稳定的光学特性的改性磷光体。该发明还涉及通过上面所提到的方法可获得的改性磷光体以及包括这种磷光体的辐射转换器件。技术实现要素：在第一方面中，提供了一种波长转换材料，该波长转换材料包括r3-x-y-zax+ymzsi6-w1alw1o3x+y+w1n11-7x/3-y-w1□2-2x/3，其中：该材料包括晶体晶格；□包括在晶体晶格上的空位；0<x≤3；-3≤y<3；0<z<1；0≤w1≤6；0≤x+y，x+y+z≤3；11-7/3x-y-w1≥0；3x+y+w1≤13；r选自三价la、gd、tb、y以及lu的组；其中r是可获得的并且至少包括la；a选自二价ca、mg、sr、ba以及eu的组；其中a是可获得的并且至少包括ca；m选自三价ce、pr以及sm的组；空位□中的至少一个被o原子占据，如在所附权利要求中还进一步定义的。在另一方面中，提供了一种器件，该器件包括：发光二极管，其发射uv和蓝光中的一种或多种，尤其是（至少）蓝光；以及设置在（蓝色）光的路径中的如本文所描述的波长转换材料。附图说明图1a和1b图示了具有空位和具有用氧原子填充的空位的材料的晶体结构。图2是led的截面视图。图3是与led直接接触、具有波长转换结构的器件的截面视图。图4是紧密靠近led、具有波长转换结构的器件的截面视图。图5是与led间隔开、具有波长转换结构的器件的截面视图。图6、7、8和9图示了根据本发明的实施例的材料的激发光谱和发射光谱。具体实施方式在us2013/0234588中描述的材料的通式[i]中，a表示二价金属（比如ca），其被引入到四方晶体晶格中使得1.5个二价a原子取代一个三价r原子。结果，大阳离子（r、m和a的类型）的数量除以小的主晶格阳离子（si和al）的数量，大于0.5。如由公式[i]定义的其他代替，诸如用a、o对取代r、n对，或用al、o对取代si、n对，不改变此比例。在主晶格中没有附加的空间可获得以容纳额外a原子的情况下，如由公式[i]定义的现有技术磷光体很可能在主晶格骨架中示出原子缺乏，诸如si或al以及n或o原子的部分移除。因此，如在us2013/0234588中描述的组分ca1.5xla2.9-xsi6n11:ce0.1的无氧氮化硅酸盐样品示出从x=0（v=502.78å3）到x=2（v=504.45å3）的晶胞体积膨胀，这指向在主晶格内更松散的键合。本发明的实施例包括黄色到红色发射的ce3+和/或eu2+掺杂的材料，其中主晶格示出可以从ce3si6n11结构类型导出的四方结构。发明人观察到该结构在阴离子亚晶格中包含空位，该空位可以填充有附加的氧原子以增加主晶格的刚性。更刚性的主晶格有利于增加在磷光体转换led系统中的磷光体系统的转换效率，如在非专利文献j.brgoch、s.p.denbaars、r.seshadri、j.phys.chem.c117（2013）17955-17959中所讨论的。本发明的实施例包括如由下列公式[ii]定义的波长转换组分：r3-x-y-zax+ymzsi6-w1alw1o3x+y+w1n11-7x/3-y-w1□2-2x/3，其中□是由氧原子填充的结构的空位，并且其中0<x≤3，-3≤y<3，0<z<1，0≤w1≤6，0≤x+y，x+y+z≤3，11-7/3x-y-w1≤0以及3x+y+w1≤13。r选自包括三价la、gd、tb、y、lu的组，a选自包括二价ca、mg、sr、ba和eu的组；并且m选自包括三价ce、pr和sm的组，如在所附权利要求中进一步限定的。空位□在晶格结构中位于与由o3x+y+w1定义的氧相比不同的位置处。如果al取代si（参数w1），则o取代n用于电荷补偿。这已知为sialon形成；（si、n）+被（al、o）+取代。该材料可以掺杂有ce3+或eu2+。如上面所指示的，三价ce3+代替三价r并且二价eu2+代替二价m。在一些实施例中，组分在由公式[i]描述的材料的空位位置上包含二价a原子和氧原子。图1a和1b示出了两种结构的比较。图1a图示了公式[1]的晶格，其中x、y、z、w1和w2都是零，r3si6n11□2。图1b图示了根据本发明的实施例的材料的晶格，其中图1a的材料的空位由o原子填充，r3si6n11o2。在图1a和1b中，100和102是由r原子占据的两个结晶位点（在表1和2中的wyckoff位置2a和4c）。位点100和102两者还可以被a原子和m掺杂原子占据。结构104是四面体，其具有在中间的si和al原子（未示出）以及由n和o原子形成的顶点。连接三个四面体的顶点只可以被n原子占据；连接两个四面体的顶点还可以被o原子占据。在图1a中的空位由正方形106指示。在图1b中，这些空位被o原子或任何其它适当的材料108占据。空位106（在图1b中未示出）中的一些或所有的空位（在图1b中示出的，x=3）可以由o原子填充。本文中术语“波长转换”还可以指多个不同的波长转换（均根据本文所指示的公式（ii））。针对两个实施例，表1和2列出了表示在材料单元晶胞中原子排列的晶体学数据。根据kluweracademicpublishers，dordrecht(2004)，编辑为h.wondratscheck和u.mueller的internationaltablesforcrystallography,volumea1,symmetryrelationsbetweenspacegroups，p4bm是描述晶体晶格的对称性的晶体学空间群的符号。原子是占据晶格位点的种类，该晶格位点具有特定的wyckoff位置（wyck.）以及≤1的位点占据因子（s.o.f）。例如，位点4c被72.9％+2.1％la原子和17.1％+7.9％的ca原子占据。表头x/a、y/b和z/c指的是在由晶格常数a、b和c定义的晶体晶格中原子位置的坐标。在四方晶格系统中，a=b≠c，并且晶格常数之间的所有角度都是90°。在表1中，la1例如坐落在晶胞角（x/a=y/b=z/c=0）上；参见在图1a和1b中标有100的位点。表1示出了一实施例的结构数据，在该实施例中一半空位填充有氧原子（la2.5ca0.5si6o3.5n8.5□，针对位点o5，位点占据因子（s.o.f.）=0.5）。表2示出了一实施例的结构数据，在该实施例中所有空位都填充有氧原子（la1.83ca1.17si6o7.17n5.83，针对位点o5，s.o.f.=1.0）。结构精修示出la被ca部分地取代，而桥接n2、n3和n4原子中的部分被o取代。n1连接三个si原子并且仅被氮占据。2b原子位点被la和ca占据是由于结构无序，但是对r、a和m型阳离子的配位没有影响。表1：la2.5ca0.5si6o3.5n8.5□的结构数据（空间群p4bm，a=b=10.1505（3）å，c=4.8806（2）å）表2：la1.83ca1.17si6o7.17n5.83的结构数据（空间群p4bm，a=b=10.0881(4)å,c=4.9234(2)å）根据一些实施例的示例包括但不限于，例如，组分la2.48ca0.5si6o3.5n8.5□:ce0.02(x=1.5，y=1，z=0.02，w1=0)以及la1.8ca1.17si6o7.17n5.83:ce0.03(x=3，y=-1.83，z=0.03，w1=0)。在两种材料中，([la]+[ca]+[ce])/[si]=0.5。在us2013/0234588中描述的材料（诸如la1.71ca2.2si6o0.44n10.56:ce0.03、la1.71ca2.2si6on10:ce0.03或la2.37ca0.75si6o0.3n10.7:ce0.03）显著地si缺乏，其中分别地([la]+[ca]+[ce])/[si]=0.66、0.66以及0.53。相应地，在一些实施例中，([la]+[ca]+[ce])/[si]≤0.52，以及在一些实施例中，([la]+[ca]+[ce])/[si]≤0.5。r是来自la、gd、tb、y、lu的组的稀土金属。从非专利文献m.woike、w.jeitschko、inorg.chem.34(1995)5105-5108已知，四方ln3si6n11相的晶胞体积从ln=la降低到ln=ce、pr、nd和sm，与镧系元素的原子半径的减小相关。在r3-x-y-zax+ymzsi6-w1alw1o3x+y+w1n11-7x/3-y-w1□2-2x/3中r=la被较小的阳离子（诸如例如y、gd以及lu）的部分取代，由于m-（o、n）接触长度的缩短和相对于4fn5d0基态m原子的4fn-15d1水平的能量位置的降低，还导致晶胞体积减小和导致m掺杂剂离子的吸收和发射的光谱红移。例如，在一些实施例中，ce3+发射最大值可以从530nm偏移到580nm（红移=50nm），并且eu2+发射最大值可以从600偏移到650nm（红移=50nm）。在一个示例中，由较小的y3+（针对配位数8有效离子半径=116pm）取代~40%的la3+（针对配位数8有效离子半径=130pm）导致晶胞体积减小~0.6%并且发射峰的光谱红移~13nm。在一些实施例中，y和/或lu代替不超过50%的la。特别地，在一些实施例中，r=laa(yblu1-b)1-a，其中a≥0.5，0≤b≤1;在一些实施例中，r=laay1-a，其中a≥0.5；在一些实施例中，r=laalu1-a，其中a≥0.5。a是二价金属，其部分或完全取代在它们的晶格位点上的三价r原子。尽管ca（ii）是与la（iii）大致相同的尺寸，但是比如sr（ii）的原子是较大的并且可以帮助稳定较小的三价r原子（比如y（iii）或lu（iii））的引入。y2.49sr0.5si6o3.5n8.5□:ce0.01是这种组分的示例。sr2+和ca2+的尺寸差异与la3+和y3+的尺寸差异相同（对于sr2+，针对配位数8有效离子半径=140pm，并且对于ca2+，针对配位数8有效离子半径=126pm）。基于不同的离子尺寸，在一些实施例中，100%的la可以被50%的sr和50%的y取代。由于不同的尺寸，较小的离子（例如，y3+）应当优选地占据2a位置。特别地，在一些实施例中，r=y0.5sr0.5。以与对于例如由r.lauterbach、w.schnick、z.anorg.allg.chem.626(2000)56-61描述的sialon材料nd3si5alon10所已知的相同方式，al可以代替si，该sialon材料nd3si5alon10与对应的ln3si6n11氮化硅酸盐是同型。si的部分被al取代，而所引入的电荷可以通过用o取代桥接n[2]或用二价a原子取代三价r原子来补偿，使得形成sialon。示例是例如la2.48ca0.5si5alo4.5n8.5□:ce0.02或la1.48ca1.5si5alo3.5n8.5□:ce0.02。由于对于较短的si-n接触引入较长的al-o接触，sialon形成导致晶格的膨胀，并且由于由活化剂位点的多个化学环境引入的不均匀的扩宽，sialon形成主要导致磷光体发射的扩宽。光谱扩宽对于改善波长转换发光器件（包括根据本发明的一些实施例的波长转换材料）的颜色再现可以是尤其有用的。在一些实施例中，不超过5%的si被al取代（w1<0.3），并且在一些实施例中，不超过2%的si被al取代（w1<0.12）。在一些实施例中，对于代替si的每个%al，发射带可以扩宽大约2nm。少量的al可以有利于补偿过量的氧和/或促进致密陶瓷样品的烧结。在r3-x-y-zax+ymzsi6-w1alw1o3x+y+w1n11-7x/3-y-w1□2-2x/3中空位填充的一个效果是吸收和发射带的光谱红移。在没有将本发明的实施例限制于任何具体理论的情况下，一种可能的解释是通过氧气在r2金属位置上的m活化剂的附加配位可以导致增加的电子云扩大（nexphelauxetic）效应，从而引起光谱红移。通过用ca取代~17%的la并且用o填充一半的空位，观察到发射的~15nm的红移。通过用ca取代~33%的la并且用o填充所有空位，观察到发射的~15nm的进一步的红移，而吸收带仅偏移几nm。上面所描述的波长转换材料可以被使用在例如包括发光二极管的光源中。由发光二极管发射的光被根据本发明的实施例的波长转换材料吸收并且在不同的波长处被发射。图2图示了适当的发光二极管（发射蓝光的iii族氮化物led）的一个示例。尽管在下面的示例中半导体发光器件是发射蓝光或uv光的iii族氮化物led，可以使用除了led之外的诸如激光二极管的半导体发光器件，以及由其他材料系统（诸如其他iii-v族材料、iii族磷化物、iii族砷化物、ii-vi族材料、zno或si基材料）制成的半导体发光器件。图2图示了可以在本发明的实施例中使用的iii族氮化物led1。可以使用任何适当的半导体发光器件，并且本发明的实施例不限于图2中所图示的器件。如在本领域中已知的，通过在生长衬底10上生长iii族氮化物半导体结构来形成图2的器件。生长衬底经常是蓝宝石，但是可以是任何适当的衬底，诸如例如sic、si、gan或复合衬底。其上生长iii族氮化物半导体结构的生长衬底的表面在生长之前可以被图案化、粗糙化或纹理化，这可以改善来自器件的光提取。与生长表面相对的生长衬底的表面（即，在倒装芯片配置中大部分光通过其被提取的表面）可以在生长之前或之后被图案化、粗糙化或纹理化，这可以改善来自器件的光提取。半导体结构包括夹在n型和p型区之间的发光或有源区。n型区16可以首先生长，并且可以包括不同组分和掺杂剂浓度的多个层，该多个层包括例如诸如缓冲层或成核层的制备层，和/或被设计为便于移除生长衬底的层（其可以是n型或非有意掺杂的），以及针对具体的光学、材料或电气特性而设计的n型或甚至p型器件层，该具体的光学、材料或电气特性对于使发光区高效地发射光是期望的。发光或有源区18在n型区上方生长。适当的发光区的示例包括单个厚的或薄的发光层或多个量子阱发光区，其包括由阻挡层分离的多个薄的或厚的发光层。然后，p型区20可以在发光区上方生长。如同n型区，p型区可以包括不同组分、厚度和掺杂剂浓度的多个层，该多个层包括非有意掺杂的层或n型层。在生长之后，p接触部在p型区的表面上形成。p接触部21经常包括多个导电层，诸如反射金属和可以阻止或减小反射金属的电迁移的保护金属。反射金属经常是银，但是可以使用任何适当的一种或多种材料。在形成p接触部21之后，p接触部21、p型区20和有源区18的部分被移除以暴露n型区16的部分，在该n型区16的部分上形成n接触部22。n接触部22和p接触部21通过可以填充有电介质的间隙25彼此电气隔离，该电介质诸如是硅的氧化物或任何其它适当的材料。可以形成多个n接触部过孔；n接触部22和p接触部21不限于图2中所图示的布置。可以重新分布n接触部和p接触部以形成具有电介质/金属叠层的接合焊盘（bondpad），如在本领域中已知的。为了形成到led1的电气连接，一个或多个互连部26和28在n接触部22和p接触部21上形成或电气地连接到n接触部22和p接触部21。在图5中互连部26电气地连接到n接触部22。互连部28电气地连接到p接触部21。通过电介质层24和间隙27，互连部26和28与n接触部22和p接触部21电气地隔离并且互连部26和28彼此电气地隔离。互连部26和28可以是例如焊料、柱形凸块（studbump）、金层或任何其它适当的结构。衬底10可以被减薄或整体地被移除。在一些实施例中，通过减薄而被暴露的衬底10的表面被图案化、纹理化或粗糙化，以改善光提取。任何适当的发光器件可以被使用在根据本发明的实施例的光源中。本发明不限于图2中所图示的具体的led。光源（诸如例如图2中所图示的led）在下面的附图中由框1图示。图3、4和5图示了将led1和波长转换结构30相组合的器件。波长转换结构可以包含上面所描述的波长转换材料中的一种波长转换材料。在图3中，波长转换结构30直接连接到led1。例如，波长转换结构可以直接连接到图2中所图示的衬底10，或者如果衬底10被移除，则直接连接到半导体结构。在图4中，波长转换结构30被设置紧密靠近led1，但是不直接连接到led1。例如，波长转换结构30可以通过黏合剂层32、小的气隙或任何其他适当的结构与led1分离。在一些实施例中，在led1和波长转换结构30之间的间隔可以是例如小于500μm。在图5中，波长转换结构30与led1间隔开。在一些实施例中，在led1和波长转换结构30之间的间隔可以是例如毫米量级。这种器件可以被称为“远程磷光体”器件。远程磷光体布置可以被使用在例如用于显示器的背光中。波长转换结构30可以是正方形、矩形、多边形、六边形、圆形或任何其他适当的形状。波长转换结构可以与led1的尺寸相同、大于led1、或小于led1。波长转换结构30可以是任何适当的结构。波长转换结构30可以与led1分离形成，或者与led1原位形成。与led1分离形成的波长转换结构的示例包括陶瓷波长转换结构，其可以通过烧结或任何其他适当的工艺来形成；设置在诸如硅树脂或玻璃的透明材料中的波长转换材料（诸如粉末磷光体），该透明材料被轧制、铸造或以其他方式形成为片材，然后被单体化成单独的波长转换结构；以及设置在诸如硅树脂的透明材料中的波长转换材料（诸如粉末磷光体），该透明材料被形成为柔性片材，该柔性片材可以被层压或以其他方式被设置在led1上方。原位形成的波长转换结构的示例包括波长转换材料（诸如粉末磷光体），其与诸如硅树脂的透明材料混合，并且被分涂、丝网印刷、模板印刷、模制或以其他方式设置在led1上方；以及通过电泳、蒸发或任何其它适当类型的沉积涂覆在led1上的波长转换材料。多种形式的波长转换结构可以被使用在单个器件中。仅作为一个示例，陶瓷波长转换部件可以与模制波长转换部件组合，在陶瓷和模制部件中具有相同或不同的波长转换材料。波长转换结构30包括如上面所描述的波长转换材料，其可以是在波长转换结构中仅有的波长转换材料，或者可以是在波长转换结构中的多种波长转换材料中的一种波长转换材料。波长转换结构30还可以包括例如常规磷光体、有机磷光体、量子点、有机半导体、ii-vi族或iii-v族半导体、ii-vi族或iii-v族半导体量子点或纳米晶体、染料、聚合物或其他发光的材料。波长转换材料吸收由led发射的光并发射一种或多种不同波长的光。由led发射的未转换的光经常是从结构提取的光的最终光谱的部分，尽管并不需要这样。常见组合的示例包括与黄色发射波长转换材料组合的蓝色发射led、与绿色和红色发射波长转换材料组合的蓝色发射led、与蓝色和黄色发射波长转换材料组合的uv发射led以及与蓝色、绿色和红色发射波长转换材料组合的uv发射led。可以添加发射其它颜色的光的波长转换材料以调整从结构提取的光的光谱。在一些实施例中，例如通过烧结或任何适当的方法，如上面所描述的波长转换材料形成为陶瓷。由于在例如需要冷白光的产品（诸如汽车产品）中上面所描述的氮化物陶瓷的预期的较低的热淬火，这种发光陶瓷可以取代基于石榴石的发光陶瓷。在一些实施例中，与例如在us2013/0234588中公开的材料或一些基于石榴石的发光陶瓷相比，在上面所描述的波长转换材料中cao的存在允许使用显著更低的烧结温度。例如，在一些实施例中，烧制温度可以从1750℃减小至仅1600℃。这种烧制温度的降低的特定优势在于致密陶瓷可以在减小的氮气压力下被烧结而不会部分分解。在一些实施例中，烧结在常压下进行。减小的氮气压力加速了在烧结期间孔隙率的移除，并且因此减小了处理时间。为了改善经烧结的陶瓷的特性，比如光透射或机械强度，在减小的氮气压力下的烧结步骤可以跟随有在增加的压力下的退火步骤。通过用氢气或氦气取代部分的氮气气体气氛，可以进一步增强所要求保护的材料的烧结性。例如，在一些实施例中，烧结在h2/n25/95%v/v气体混合物中进行。多种波长转换材料可以被混合在一起或被形成为分离的结构。在一些实施例中，蓝色发射led与包括如上面所描述的波长转换材料的黄色至绿色发射的发光陶瓷组合，并且与红色发射波长转换材料组合。来自led、发光陶瓷以及红色发射波长转换材料的光组合使得器件发射看起来是白色的光。因此，在实施例中，波长转换材料是发射峰值波长为黄色或绿色的光的第一波长转换材料，该器件还包括发射峰值波长为红色的光的第二波长转换材料。在特定的实施例中，r包括la；a包括ca；材料掺杂有ce；并且([la]+[ca]+[ce])/[si]≤0.52。在一些实施例中，可以将其他材料添加到波长转换结构，诸如例如，改善光学性能的材料、促进散射的材料、和/或改善热性能的材料。示例1：la2.47ca0.5si6o3.5n8.5□:ce0.03将20.3mglaf3、20.1mgla(nh2)3、35.6mgsi(nh)2、20mgcah2以及0.5mgcef3(1.2mol%la)在干燥的氮气下、在1600℃在钨坩埚中混合并烧制10小时。经由la(nh2)3引入氧。在冷却之后，将黄色粉末压碎并过筛。图6图示了示例1的材料的激发光谱40和发射光谱42。峰值激发波长是440nm，x=0.471，y=0.510，发光效率（le）是385lm/wopt，量子效率是0.620，并且峰值发射波长是565nm（黄绿色）。辐射的发光效率（单位流明每瓦特）是在人眼感测的情况下的针对光源亮度的测量。示例2：la2.5ca0.5si6o3.5n8.5□将20.3mglaf3、20.1mgla(nh2)3、35.6mgsi(nh)2以及20mgcah2在干燥的氮气下、在1600℃在钨坩埚中混合并烧制10小时。在冷却之后，将无色粉末压碎并过筛。示例3：la1.792ca1.17si6o7.17n5.83:ce0.038将23.2mglacl3、100mgsi2(nh)3x6nh4cl、20.1mgcah2以及x0.4mgcef3(2.1mol%la)在干燥的氮气下、在1600℃在钨坩埚中混合并烧制10小时。在冷却之后，将得到的黄色粉末压碎、过筛并用水清洗。图7图示了示例3的材料的激发光谱60和发射光谱62。峰值激发波长是440nm，x=0.489，y=0.495，le是352lm/wopt，量子效率是0.460，并且峰值发射波长是581nm（黄色）。示例4：la2.5ca0.49si6o3.5n8.5:eu0.01将20.3mglaf3、20.1mgla(nh2)3、35.6mgsi(nh)2、20mgcah2以及x1.9mgeuf3(1.9mol%ca)在干燥的氮气下、在1600℃在钨坩埚中混合并烧制10小时。在冷却之后，将橙色粉末压碎并过筛。示例5：la2.452ca0.4997si6o3.5n8.5:ce0.048eu0.0003将40.6mglaf3、40.2mgla(nh2)3、71.2mgsi(nh)2、40mgcah2、1.6mgcef3(1.9mol%la)以及0.1mgeuf3(0.05mol%ca)在干燥的氮气下、在1600℃在钨坩埚中混合并烧制10小时。在冷却之后，将橙色粉末压碎并过筛。图8图示了示例6的材料的激发光谱70和发射光谱72。峰值激发波长是440nm，x=0.491，y=0.495，le是367lm/wopt，量子效率是0.636，并且峰值发射波长是578nm（黄色）。示例6：la1.83ca1.165si6o7.17n5.83:eu0.005将23.2mglacl3、100mgsi2(nh)3x6nh4cl、20.1mgcah2以及x0.4mgeuf3(0.4mol%ca)在干燥的氮气下、在1600℃在钨坩埚中混合并烧制10小时。在冷却之后，将得到的黄色粉末压碎、过筛并且用水清洗。图9图示了示例7的材料的微晶的激发光谱50和发射光谱。发射波长范围是530-780nm，x=0.585，y=0.414，le是276lm/wopt，半峰全宽（fwhm）是109.7nm，并且峰值发射波长是608nm（橙色）。已经详细描述了本发明，本领域技术人员将认识到，在给出本公开的情况下，可以对本发明做出修改而不偏离本文所描述的发明概念的精神。因此，不意图于的是，本发明的范围被限制到所图示和所描述的特定实施例。本领域技术人员将理解本文中的术语“基本上”，诸如在“基本上由......组成”中。术语“基本上”还可以包括具有“整体地”、“完全地”、“所有”等的实施例。因此，在实施例中，形容词基本上也可以被移除。在适用的情况下，术语“基本上”还可以涉及90%或更高，诸如95%或更高，尤其是99%或更高，甚至更尤其是99.5%或更高，包括100%。术语“包括”还包括其中术语“包括”意味着“由......组成”的实施例。术语“和/或”尤其是涉及在“和/或”之前和之后提到的项目中的一个或多个。例如，短语“项目1和/或项目2”以及类似的短语可以涉及项目1和项目2中的一个或多个。在一实施例中，术语“包括”可以指“由......组成”，但是在另一实施例中，也可以指“包含至少所定义的种类，以及可选地，一种或多种其他种类”。此外，在说明书和权利要求书中的术语第一、第二、第三及类似用于区分相似元件，而不一定用于描述顺序或时间次序。要理解，如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，并且本文描述的本发明的实施例能够以除本文所描述或图示的其他顺序操作。本文的器件尤其是在操作期间被描述。如本领域技术人员将清楚的，本发明不限于操作的方法或操作中的器件。应当注意，上面提到的实施例说明而不是限制本发明，并且本领域技术人员将能够在不脱离所附权利要求的范围的情况下设计许多可替换的实施例。在权利要求中，放置在括号之间的任何附图标记不应当被解释为限制权利要求。动词“包括”及其变形的使用不排除权利要求中所声明的元件或步骤之外的元件或步骤的存在。除非上下文清楚要求，否则贯穿说明书和权利要求，词语“包括（comprise）”、“包括（comprising）”及类似要以如与排他性或穷举性的意义相对的包含性的意义解释；也就是说，以“包括但不限于”的意义解释。在元件前面的冠词“一（a或an）”不排除存在多个这样的元件。本发明可以借助于包括若干不同元件的硬件以及借助于适当编程的计算机来实施。在列举了若干构件的器件权利要求中，这些构件中的若干个可以由同一个硬件项目来体现。在相互不同的从属权利要求中叙述某些措施的纯粹事实并不指示这些措施的组合不能用于获益。本发明还适用于包括在说明书中描述和/或在附图中示出的一个或多个表征特征的器件。本发明还涉及包括在说明书中描述和/或在附图中示出的一个或多个表征特征的方法或过程。可以组合本专利中所讨论的各个方面以提供附加的优点。此外，本领域技术人员将理解，可以组合实施例，并且还可以组合多于两个的实施例。此外，一些特征可以形成针对一个或多个分案申请的基础。当前第1页12当前第1页12