光伏元件的制作方法

本发明涉及光伏元件。

背景技术：

太阳能电池对于当今日益深刻的能源问题而言作为有效的对环境友好的能源而备受关注。目前，作为太阳能电池的光伏元件的半导体材料，使用单晶硅、多晶硅、非晶硅、化合物半导体等无机物。但是，使用无机半导体制造的太阳能电池与火力发电等发电方式相比成本较高，因此尚未广泛普及至一般家庭。成本高的原因主要在于在真空且高温下形成半导体薄膜的工艺。因此，作为期待制造工艺简化的半导体材料，使用了共轭系聚合物、有机晶体等有机半导体、有机色素的有机太阳能电池被研究。对于这样的有机太阳能电池而言，由于可以通过涂布法制作半导体材料，因此可以大幅简化制造工艺。

但是，与以往的使用了无机半导体的太阳能电池相比，使用了共轭系聚合物等的有机太阳能电池的光电转换效率和热稳定性低，因此尚未实用化。为了使有机太阳能电池实用化，必须实现高的光电转换效率、同时实现能够使该高的光电转换效率长时间持续的热稳定性、即高耐久性。

作为使有机太阳能电池的光电转换效率和耐久性提高的方法之一，可以举出在发电层与阳极之间设置空穴提取层的方法。作为空穴提取层的材料，已知有PEDOT：PSS这样的导电性高分子。

例如在专利文献1中，记载了通过利用旋涂法将含有PEDOT：PSS和乙炔二醇系化合物的空穴提取层涂布液成膜，而形成空穴提取层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014－27174号公报。

技术实现要素：

发明欲解决的课题

但是，根据本发明人等的研究，使用专利文献1的方法将空穴提取层的涂布液涂布于光电转换层上时，不能得到优异的光电转换效率。本发明的目的在于提供光电转换效率优异的光伏元件。

用于解决课题的方案

本发明人等不断进行研究，作为结果，推测不能得到优异的光电转换效率的原因在于差的成膜性，所述差的成膜性源于由有机半导体形成的光电转换层与空穴提取层的低的亲和性。本发明人等着眼于形成光电转换层的给电子性有机材料在侧链具有疏水性的烷基，认为通过在空穴提取层中含有具有相同的疏水性的烷基的表面活性剂，可以提高光电转换层与空穴提取层的亲和性，形成平滑的空穴提取层。然后，将可作为表面活性剂发挥功能的各种化合物与空穴提取层材料混合，结果发现通过在空穴提取层中含有下述通式（1）或（2）所示的化合物，而在光电转换层上形成平滑的空穴提取层，可提供光电转换效率优异的光伏元件。

[化学式1]

（式（1）中，R¹表示碳原子数为8～14的烷基或碳原子数为8～14的烷酰基，n表示1～9的自然数。式（2）中，R²表示烯基，m表示自然数。）。

即，本发明是光伏元件，其依次至少具有阴极、光电转换层、空穴提取层、和阳极，前述空穴提取层含有空穴输运性材料、和上述通式（1）或（2）所示的化合物。

发明的效果

根据本发明，可以提供空穴提取层的成膜性良好、光电转换效率优异的光伏元件。

附图的简单说明

图1是表示本发明的光伏元件的一个方式的截面图。

具体实施方式

本发明的光伏元件是依次至少具有阴极、光电转换层、空穴提取层、和阳极的光伏元件，前述空穴提取层含有空穴输运性材料、和上述通式（1）或（2）所示的化合物。

[化学式2]

式（1）中，R¹表示碳原子数为8～14的烷基或碳原子数为8～14的烷酰基，n表示1～9的自然数。在式（2）中，R²表示烯基，m表示自然数。

以下，对于本发明的光伏元件进行说明。图1是表示本发明的光伏元件的一个方式的截面图。图1的光伏元件在基板1上依次具有阴极2、光电转换层3、空穴提取层4和阳极5。应予说明，“依次具有”是指各层只要以该顺序存在，也可以例如如后述的具有电荷重组层的方式那样在各层之间具有别的层。

对于基板，根据光电转换材料的种类、用途，其为可以层叠电极材料、有机半导体层的基板，可以使用例如通过任意方法由下述材料制作的膜、板：无碱玻璃、石英玻璃、铝、铁、铜、和不锈钢等合金等无机材料；聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚对二甲苯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、氟系树脂等有机材料。此外，从基板侧射入光来使用时，优选预先使上述示出的各基板具备透光性。

作为电极(阴极和阳极)的原材料，除了使用金、铂、银、铜、铁、锌、锡、铝、铟、铬、镍、钴、钪、钒、钇、铈、钐、铕、铽、镱、钼、钨、钛等金属之外，还优选使用金属氧化物、复合金属氧化物(铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铝锌氧化物(AZO)、镓锌氧化物(GZO) 、氟掺杂氧化锡（FTO）等)、碱金属、碱土金属(锂、镁、钠、钾、钙、锶、钡)等。进一步，还优选使用包含上述金属的合金、包含上述金属的层叠体的电极。此外，还优选使用包含石墨、石墨层间化合物、碳纳米管、石墨烯、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物的电极。此外，上述电极材料可以是由两种以上的材料形成的混合层。此外，电极也可以是具有由不同材料形成的2层以上的层叠层而成的层叠结构的电极。

阴极中使用的导电性原材料优选与光电转换层进行欧姆接合（オーミック接合）。进一步，使用后述电子提取层时，阴极中使用的导电性原材料优选与电子提取层进行欧姆接合。此外，阳极中使用的导电性原材料优选与空穴提取层进行欧姆接合。

光伏元件的阴极或阳极优选具有透光性。只要至少任一者具有透光性即可，但也可以两者均具有透光性。在此，具有透光性是指以入射光到达光电转换层从而产生电动势的程度透光。即，作为透光率而具有超过0%的值时，称为具有透光性。具有该透光性的电极优选在400nm以上且900nm以下的全部波长区域具有60-100%的透光率。此外，具有透光性的电极的厚度只要可以获得充分的导电性即可，因材料而异，但优选为20nm～300nm。应予说明，不具有透光性的电极只要具有导电性则为充分的，厚度也没有特别限定。

本发明的光伏元件可以在光电转换层与阴极之间设置有电子提取层。利用电子提取层，可以形成适合于提取载流子的界面状态，同时具有防止电极间短路的效果。作为形成电子提取层的材料，可以列举例如1,4,5,8-萘四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、N,N'-二辛基-3,4,9,10-萘四碳二酰亚胺、噁唑衍生物(2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、2,5-二(1-萘基)-1,3,4-噁二唑等)、三唑衍生物(3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑等)、菲咯啉衍生物、富勒烯衍生物、碳纳米管、向聚对亚苯基亚乙烯基系聚合物中引入氰基而得到的衍生物(CN-PPV)等的具有电子输运性的有机半导体。此外，TiO2等氧化钛(TiOx)、ZnO等氧化锌(ZnOx)、SiO2等氧化硅(SiOx)、SnO2等氧化锡(SnOx)、In2O3等氧化铟(InOx)、MoO3等氧化钼(MoOx)、WO3等氧化钨(WOx)、Ta2O3等氧化钽(TaOx)、BaTiO3等钛酸钡(BaTixOy)、BaZrO3等锆酸钡(BaZrxOy)、ZrO2等氧化锆(ZrOx)、HfO2等氧化铪(HfOx)、Al2O3等氧化铝(AlOx)、Y2O3等氧化钇(YOx)、ZrSiO4等硅酸锆(ZrSixOy)这样的金属氧化物；Si3N4等氮化硅(SiNx)这样的氮化物；CdS等硫化镉(CdSx)、ZnSe等硒化锌(ZnSex)、ZnS等硫化锌(ZnSx)、CdTe等碲化镉(CdTex)这样的半导体等的无机材料也可以作为电子提取层材料优选使用。其中，优选为无机氧化物，从电子提取效率、电子迁移的观点出发，更优选为n型半导体。进一步地，从n型半导体性的观点出发，前述无机氧化物优选至少包含锌、钛、锡、铟中的任一者，进一步优选为至少包含锌、钛。此外，电子提取层可以在不阻碍电子提取、电子迁移的范围下包含上述无机化合物之外的物质。因此，形成无机化合物层时，在使用将金属盐、金属醇盐等前体溶液进行涂布/加热而形成的方法、将纳米颗粒分散液涂布于基板上而形成层的方法的情况下，根据加热温度、时间和纳米颗粒的合成条件，也可以是反应没有完全进行，而部分地水解或部分地缩合，由此形成中间产物或者形成前体与中间产物、最终产物等的混合物。电子提取层只要具有能充分提取电子的厚度即可，如果过厚则存在电子提取效率降低的情况。根据期望的光伏元件的光电转换效率适当设定为最佳膜厚即可，因此不能一概而论，一般而言，优选为0.1nm～1000nm的厚度，更优选为0.5nm～100nm，进一步优选为5nm～50nm。

接着，针对光电转换层进行说明。光电转换层优选存在于阴极与空穴提取层之间，至少包含后述的给电子性有机半导体和受电子性有机半导体。作为光电转换层的例子，可以举出：由给电子性有机半导体与受电子性有机半导体的混合物形成的层、将由给电子性有机半导体形成的层与由受电子性有机半导体形成的层进行层叠而得的结构、在由给电子性有机半导体形成的层与由受电子性有机半导体形成的层之间层叠由它们的混合物形成的层而得的结构等。光电转换层可以含有两种以上的给电子性有机半导体或受电子性有机半导体。此外，给电子性有机半导体和受电子性有机半导体优选形成混合层。

光电转换层中的给电子性有机半导体与受电子性有机半导体的含有比例没有特别限定，给电子性有机半导体:受电子性有机半导体的重量分率优选为1～99:99～1的范围，更优选为10～90:90～10的范围，进一步优选为20～60:80～40的范围。

光电转换层的厚度只要对于使给电子性有机半导体和受电子性有机半导体因光吸收而产生光电动势而言是充分的即可。优选的厚度因材料而异，一般优选为10nm～1000nm，更优选为50nm～500nm。此外，光电转换层可以包含表面活性剂、粘合剂树脂、填料等其它成分。

给电子性有机半导体只要是显示出p型半导体特性的有机化合物则没有特别限定。可以举出例如聚噻吩系聚合物、2,1,3-苯并噻二唑-噻吩系共聚物、喹喔啉-噻吩系共聚物、噻吩-苯并二噻吩系共聚物、聚对亚苯基亚乙烯基系聚合物、聚对亚苯基系聚合物、聚芴系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚亚噻吩基亚乙烯基(polythienylene vinylene)系聚合物等共轭系聚合物、H2酞菁(H2Pc)、酞菁铜(CuPc)、酞菁锌(ZnPc)等酞菁衍生物、卟啉衍生物、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-4,4'-联苯-1,1'-二胺(TPD)、N,N'-二萘基-N,N'-二苯基-4,4'-联苯-1,1'-二胺(NPD)等三芳基胺衍生物、4,4'-二(咔唑-9-基)联苯(CBP)等咔唑衍生物、低聚噻吩衍生物(三联噻吩、四联噻吩、六联噻吩、八联噻吩等)等低分子有机化合物等。它们可以使用两种以上。

聚噻吩系聚合物是指主链中具有噻吩骨架的共轭系聚合物，还包括具有侧链的聚合物。具体而言，可以举出聚-3-甲基噻吩、聚-3-丁基噻吩、聚-3-己基噻吩、聚-3-辛基噻吩、聚-3-癸基噻吩等聚-3-烷基噻吩；聚-3-甲氧基噻吩、聚-3-乙氧基噻吩、聚-3-十二烷氧基噻吩等聚-3-烷氧基噻吩；聚-3-甲氧基-4-甲基噻吩、聚-3-十二烷氧基-4-甲基噻吩等聚-3-烷氧基-4-烷基噻吩等。

2,1,3-苯并噻二唑-噻吩系共聚物是指主链中具有噻吩骨架和2,1,3-苯并噻二唑骨架的共轭系共聚物。作为2,1,3-苯并噻二唑-噻吩系共聚物，具体而言可以举出如下所述的结构。下述式中，n表示1～1000的整数。

[化学式3]

喹喔啉-噻吩系共聚物是指主链中具有噻吩骨架和喹喔啉骨架的共轭系共聚物。作为喹喔啉-噻吩系共聚物，具体而言可以举出如下所述的结构。下述式中，n表示1～1000的整数。

[化学式4]

噻吩-苯并二噻吩系聚合物是指主链中具有噻吩骨架和苯并二噻吩骨架的共轭系共聚物。作为噻吩-苯并二噻吩系共聚物，具体而言可以举出如下所述的结构。下述式中，n表示1～1000的整数。

[化学式5]

聚对亚苯基亚乙烯基系聚合物是指主链中具有对亚苯基亚乙烯基骨架的共轭系聚合物，还包括具有侧链的聚合物。具体而言，可以举出聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]、聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]等。

在如上述那样列举的给电子性有机半导体中，对于具有下述通式（3）～（5）的任一者所表示的骨架的共轭系聚合物而言，大量报道了在将1,8－二碘代辛烷用于添加剂时，光电动势特性提高（例如日本专利第05829734号说明书，“アドヴァンスト マテリアルズ（Advanced Materials）”、2010年、22卷、E135－E138页、“ジャーナル オブ ザ アメリカン ケミストリー（Journal of the American Chemistry）、2010年、132卷、7595－7597页、”、“マクロモルキュールズ（Macromolecules）、2012年、45卷、6923－6929页、”、“アドヴァンスト マテリアルズ（Advanced Materials）”、2011年、23卷、3315－3319页等），优选作为本发明的组合物的给电子性有机半导体而被含有。

[化学式6]

（在上述通式（3）中，R³各自可以相同、也可以不同，表示烷基、烷氧基、可被取代的杂芳基、可被取代的芳基或硫代烷氧基。X各自可以相同、也可以不同，表示硫、硒或氧原子。）

（在上述通式（4）中，R⁴表示烷氧基羰基或烷酰基。Y表示氢原子或卤素。）

（在上述通式（5）中，R⁵表示烷基、可被取代的杂芳基或可被取代的芳基。）

在具有上述骨架结构的共轭系聚合物中，从具有宽的光吸收波长区域和深的HOMO能级的方面出发，更优选可得到高的光电动势特性的下述通式（6）所示的共轭系聚合物作为本发明的组合物的给电子性有机半导体。

[化学式7]

（在上述通式（6）中，R³、R⁴、X、Y与上述通式（3）和（4）同样。）

受电子性有机半导体只要是显示n型半导体特性的有机化合物，就没有特别限定。可以列举例如1,4,5,8-萘四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、N,N'-二辛基-3,4,9,10-萘四碳二酰亚胺、噁唑衍生物(2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、2,5-二(1-萘基)-1,3,4-噁二唑等)、三唑衍生物(3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑等)、菲咯啉衍生物、富勒烯、富勒烯衍生物、碳纳米管、向聚对亚苯基亚乙烯基系聚合物中引入氰基而得到的衍生物(CN-PPV)等。它们可以使用两种以上。由于是稳定且载流子迁移率高的n型半导体，因此优选使用富勒烯或富勒烯衍生物。即，在本发明的光伏元件中，前述光电转换层优选含有给电子性有机半导体、和富勒烯或富勒烯衍生物。

作为富勒烯或富勒烯衍生物的具体例，可以举出以C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94为首的未取代物；和以[6,6]-苯基C61丁酸甲酯([6,6]-C61-PCBM或[60]PCBM)、[5,6]-苯基C61丁酸甲酯、[6,6]-苯基C61丁酸己酯、[6,6]-苯基C61丁酸十二烷基酯、苯基C71丁酸甲酯([70]PCBM)为首的取代衍生物等。其中，更优选为[70]PCBM。

接着，针对空穴提取层进行说明。本发明中的空穴提取层包含下述通式（1）或（2）所示的化合物、和空穴输运性材料。

[化8]

在式（1）中，R¹表示碳原子数为8～14的烷基或碳原子数为8～14的烷酰基，n表示1～9的自然数。在式（2）中，R²表示烯基，m表示自然数。此处的烷基、烷酰基、烯基的主链结构可以是直链、支链、环状的任一者，没有特别限定，但优选为直链状。

通过使用上述通式（1）或（2）所示的化合物，在光电转换层上形成空穴提取层时，可以提高光电转换层与空穴提取层的亲和性，形成平滑的空穴提取层。

从对一般的涂布溶剂的亲和性和在一般的涂布溶剂中的溶解性等的角度考虑，本发明的光伏元件优选含有前述通式（1）所示的化合物，前述通式（1）中的R¹是碳原子数为10～13的烷基或碳原子数为10～13的烷酰基。更优选R¹是碳原子数为12的烷基或碳原子数为12的烷酰基，进而优选R¹是十二烷基。此外，从对一般的涂布溶剂的亲和性和在一般的涂布溶剂中的溶解性等的角度考虑，本发明的光伏元件优选含有前述通式（1）所示的化合物，且前述通式（1）中的n为3～6的自然数。这些R¹和n可以进行任意的组合，其中，在前述通式（1）中，优选R¹为碳原子数为12的烷基或碳原子数为12的烷酰基、n为1～9的自然数，更优选R¹为十二烷基、n为1～9的自然数，特别优选R¹为十二烷基、n为3～6的自然数。

具体地，可以列举聚氧化乙烯（4）十二烷基醚或聚氧化乙烯（5）十三烷基醚等的聚氧化乙烯烷基醚类（n为1～9）、聚乙二醇单月桂酸酯类（n为1～9）。其中，优选聚氧化乙烯十二烷基醚类、聚乙二醇单月桂酸酯类等的、疏水基（在上述通式（1）中，由R¹表示的基团）的碳原子数为12的化合物。特别优选疏水基（在上述通式（1）中，由R¹表示的基团）为十二烷基。其中，优选是n为3～6的聚氧化乙烯（3）十二烷基醚、聚氧化乙烯（4）十二烷基醚、聚氧化乙烯（5）十二烷基醚、聚氧化乙烯（6）十二烷基醚。应予说明，在本发明中，聚氧化乙烯（4）十二烷基醚等的记载中的括弧内的数字表示氧化乙烯单元的重复数。

在上述通式（2）中，从对一般的涂布溶剂的亲和性和在一般的涂布溶剂中的溶解性等的角度考虑，优选由R²表示的基团的碳原子数为16～20，更优选为18。进而，特别优选由R²表示的基团为油基。此外，在通式（2）中，m优选为5～20的自然数，特别优选为7～13的自然数。这些R²和m可以进行任意的组合，但本发明的光伏元件优选含有前述通式（2）所示的化合物，且前述通式（2）中的R²为油基，m为5～20的自然数，更优选R²为油基，m为7～13的自然数。

作为通式（2）所示的化合物，具体地，优选是聚氧化乙烯（4）油基醚、聚氧化乙烯（5）油基醚、聚氧化乙烯（7）油基醚、聚氧化乙烯（10）油基醚、聚氧化乙烯（13）油基醚、聚氧化乙烯（20）油基醚，其中特别优选为聚氧化乙烯（10）油基醚、聚氧化乙烯（13）油基醚。这些通式（1）或（2）所示的化合物可以单独使用，或者也可以将2种以上混合使用。

空穴提取层中的上述通式（1）或（2）所示的化合物的浓度只要不损害空穴提取层的功能，就没有特别限定，优选为0.01～50重量％的范围，更优选为0.1～40重量％的范围。空穴提取层的厚度优选为5nm至600nm，更优选为10nm至200nm。

在本发明中，空穴提取层含有空穴输运性材料。作为空穴输运性材料，可以使用聚噻吩系聚合物、聚对亚苯基亚乙烯基系聚合物、聚芴系聚合物、聚吡咯聚合物、聚苯胺聚合物、聚呋喃聚合物、聚吡啶聚合物、聚咔唑聚合物等导电性高分子；酞菁衍生物(H2Pc、CuPc、ZnPc等)、卟啉衍生物、并苯系化合物(并四苯、并五苯等)等显示出p型半导体特性的低分子有机化合物；碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯等碳化合物；MoO3等氧化钼(MoOx)、WO3等氧化钨(WOx)、NiO等氧化镍(NiOx)、V2O5等氧化钒(VOx)、ZrO2等氧化锆(ZrOx)、Cu2O等氧化铜(CuOx)、碘化铜、RuO4等氧化钌(RuOx)、Re2O7等氧化铼(ReOx)等无机化合物。其中，从导电性、稳定性等的角度考虑，在本发明的光伏元件中，前述空穴输运性材料优选含有导电性高分子。此外，从上述的角度考虑，本发明的光伏元件更优选含有添加了聚苯乙烯磺酸盐（PSS）的聚乙撑二氧噻吩（PEDOT：PSS）作为前述导电性高分子。空穴输运性材料可以使用单独的化合物，或者也可以将2种以上的化合物混合。此外，空穴输运层也可以具有将由不同的空穴输运性材料形成的2层以上的层叠层了的叠层结构。

本发明的光伏元件也可以介由一个以上的电荷重组层将2层以上的光电转换层叠层（串联化）而形成串联接合。可以列举例如基板／阴极／第1光电转换层／第1空穴提取层／电荷重组层／第2光电转换层／第2空穴提取层／阳极这样的层叠构成。该情况下，可以认为电荷重组层兼任相邻的光电转换层的阴极和阳极。通过这样进行叠层，可以提高开路电压。应予说明，在阴极与第1光电转换层之间、以及在电荷重组层与第2光电转换层之间也可以设置上述电子提取层。

为了使多个光电转换层能够进行光吸收，在此使用的电荷重组层需要具有透光性。此外，电荷重组层被设计为使空穴与电子充分地重组即可，因此不一定需要为膜，例如也可以是在光电转换层上同样地形成的金属团簇。因此，电荷重组层中可以使用由上述的金、铂、铬、镍、锂、镁、钙、锡、银、铝等形成的数埃～数十埃左右的具有透光性且非常薄的金属膜、金属团簇(包括合金)；ITO、IZO、AZO、GZO、FTO、氧化钛、氧化钼等透光性高的金属氧化物膜和团簇；添加有PSS的PEDOT等的导电性有机材料膜、或者它们的复合物等。例如，如果使用真空蒸镀法以在水晶振子膜厚监测器上达到数埃～1nm的方式蒸镀银，则可以形成均匀的银团簇。除此之外，如果形成氧化钛膜，则只要使用アドヴァンスト マテリアルズ(Advanced Materials)，2006年，第18卷，第572-576页中记载的溶胶凝胶法即可。如果为ITO、IZO等复合金属氧化物，则只要使用溅射法来成膜即可。这些电荷重组层的形成方法、种类只要考虑形成电荷重组层时对光电转换层的非破坏性、其次层叠的光电转换层的形成方法等而适当选择即可。

接着对于制造本发明的光伏元件的方法的一个例子进行说明。通过溅射法等在基板上形成电极（阴极）。在阴极与光电转换层之间设置电子输运层时，只要使用将金属盐、金属醇盐等的前体溶液涂布/加热而形成的方法、将纳米颗粒分散液涂布于基板上而形成层的方法、将电子输运性有机半导体溶液涂布/干燥而形成的方法来形成期望的电子提取层即可。涂布法可以使用旋涂涂布、刀涂涂布、狭缝模具涂布、丝网印刷涂布、棒涂机涂布、铸模涂布、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法、喷射法等中的任意方法，只要根据涂膜厚度控制、取向控制等想要得到的涂膜特性来选择涂布方法即可。

接着，使含有给电子性有机半导体材料、和受电子性有机材料的光伏元件用材料溶解于溶剂中，制作溶液，涂布于阴极、或电子输运层上，而形成光电转换层。此时使用的溶剂只要是可以使有机半导体适当地溶解或分散在溶剂中的溶剂则没有特别限定，优选为有机溶剂，可以举出例如己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、十氢萘、联环己烷等脂肪族烃类；甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、乙二醇、甘油等醇类；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、γ-丁内酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、碳酸二甲酯等酯类；乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、四氢吡喃、3,4-二氢-2H-吡喃、异色满、乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚等醚类；氨、乙醇胺等胺类；N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；环丁砜等砜类；二甲基亚砜等亚砜类；二硫化碳、1,8-辛二硫醇等硫醇类；乙腈、丙烯腈等腈类；乙酸、乳酸等脂肪酸类；呋喃、噻吩、吡咯、吡啶等杂环式化合物类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、苯乙烯、均三甲苯、1,2,4-三甲基苯、对伞花烃、环己基苯、二乙基苯、戊基苯、二戊基苯、十二烷基苯、乙炔基苯、四氢萘、苯甲醚、苯乙醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、藜芦醚、1,3-二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、2-甲氧基甲苯、2,5-二甲基苯甲醚、邻氯苯酚、氯苯、二氯苯、三氯苯、1-氯萘、1-溴萘、1-甲基萘、邻二碘苯、苯乙酮、2,3-苯并呋喃、2,3-二氢苯并呋喃、1,4-苯并二氧杂环己烷、乙酸苯酯、苯甲酸甲酯、甲酚、苯胺、硝基苯等芳香族烃类；二氯甲烷、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、1,2,2,3-四氯丙烷、1,1,2,3-四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、1-溴丙烷、1,2-二溴丙烷、2,2-二溴丙烷、1,3-二溴丙烷、1,2,3-三溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二溴辛烷、1-碘丙烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷、1,7-二碘庚烷、1,8-二碘辛烷等卤代烃类等。其中，可以优选地举出甲苯、二甲苯、均三甲苯、1,2,4-三甲基苯、四氢萘、苯甲醚、苯乙醚、藜芦醚、1,3-二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、2-甲氧基甲苯、2,5-二甲基苯甲醚、氯苯、二氯苯、三氯苯、1-氯萘等芳香族烃类；氯仿、二氯甲烷、1,2-二溴丙烷、1,3-二溴丙烷、1,2,3-三溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷、1,7-二碘庚烷、1,8-二碘辛烷等卤代烃类等。应予说明，可以混合使用这些之中的两种以上。

混合给电子性有机材料和受电子性有机材料而形成光电转换层时，将给电子性有机材料与受电子性有机材料以期望的比例添加于溶剂中，使用加热、搅拌、超声波照射等的方法使其溶解从而制作溶液，涂布在阴极、或电子提取层上。此外，叠层给电子性有机材料和受电子性有机材料而形成光电转换层时，例如，在涂布给电子性有机材料的溶液而形成具有给电子性有机材料的层后，涂布受电子性有机材料的溶液，而形成层。给电子性有机材料和受电子性有机材料是分子量为1000以下左右的低分子量物时，也可以使用蒸镀法来形成层。

为了形成光电转换层，可以使用与前述电子提取层相同的涂布法，只要根据膜厚控制、取向控制等想要得到的光电转换层特性来选择形成方法即可。例如，进行旋涂涂布时，给电子性有机材料和受电子性有机材料优选为1～20g/l的浓度(相对于包含给电子性有机材料、受电子性有机材料和溶剂的溶液的体积的、给电子性有机材料和受电子性有机材料的重量)，通过设为该浓度，可以获得厚度为5～200nm的均质的光电转换层。针对所形成的光电转换层，为了除去溶剂，可以在减压下或惰性氛围下(氮、氩氛围下)等进行退火处理。退火处理的优选温度为40℃～300℃，更优选为50℃～200℃。该退火处理可以在形成空穴提取层阳极后进行。

接着，利用各种成膜法在光电转换层上形成空穴提取层。制备期望的空穴输运性材料（PEDOT：PSS等）和前述通式（1）所示的化合物的混合溶液、即涂布液，在光电转换层上涂布后，使用真空恒温槽、加热板等除去溶剂，由此可以形成空穴提取层。涂布法可以使用与前述电子提取层的形成的情况同样的涂布法。此外，也可以通过在光电转换层上涂布金属氧化物等的前体和通式（1）所示的化合物的混合溶液后，使用真空恒温槽、加热板等使反应进行来形成。

对于阳极而言，可以通过真空蒸镀法、溅射法在空穴提取层上形成Ag等的金属电极。真空蒸镀空穴提取层时，优选紧接着在保持真空的状态下继续形成金属电极。

应予说明，以上针对最初在基板上形成阴极、自阴极侧起依次形成层来制作光伏元件的方法进行说明，但还可以举出通过溅射法等在基板上形成电极(阳极)，在该电极上依次形成含有通式（1）所示的化合物的空穴提取层、光电转换层、电子提取层、以及电极(阴极)的光伏元件的制造方法。此时，光伏元件的层叠结构倒转，空穴提取层形成于光电转换层之下，其它与前述相同。

本发明的光伏元件可以应用于利用了光电转换功能、光整流功能等的各种光电转换装置。例如，对于光电池(太阳能电池等)、电子元件(光传感器、光开关、光电晶体管等)、光记录材料(光存储器等)、摄像元件等是有用的。

实施例

以下，基于实施例更具体地说明本发明。应予说明，本发明不限定于下述实施例。此外，在实施例等中使用的化合物之中，针对使用缩写的情况，示于以下。

Isc：短路电流密度

Voc：开路电压

FF：填充因数

η：光电转换效率

ITO：铟锡氧化物

A-1：下述式所示的化合物。

[化9]

[70]PCBM：苯基C71丁酸甲酯

CF：氯仿。

各实施例/比较例中的光电转换效率通过下式求出。

η(%)=Isc(mA/cm²)×Voc(V)×FF/照射光强度(mW/cm²)×100

FF=JVmax/(Isc(mA/cm²)×Voc(V))

JVmax(mW/cm²)是在施加电压自0V起至开路电压为止之间的电流密度与施加电压的乘积达到最大点时的电流密度与施加电压的乘积值。

合成例1

通过式1示出的方法来合成化合物A-1。应予说明，化合物(1-i)参考ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ(Journal of the American Chemical Society)，2009年，第131卷，第7792-7799页中记载的方法来合成，化合物(1-p)参考アンゲバンテケミ インターナショナルエディション(Angewandte Chemie International Edition)，2011年，第50卷，第9697-9702页中记载的方法来合成。

[化10]

将2-噻吩甲酸甲酯(东京化成工业(株)制)38g(0.27mol)和氯甲基甲基醚(东京化成工业(株)制)108g(1.34mol)在0℃下进行搅拌的同时，经1小时添加四氯化锡(和光纯药工业(株)制)125g(0.48mol)，然后在室温下搅拌8小时。搅拌结束后，在0℃下缓慢添加水100ml，用氯仿萃取3次。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥溶剂后，减压除去溶剂。通过由甲醇对所得到的茶褐色固体进行重结晶，从而以淡黄色固体(24.8g，收率39%)的形式得到化合物(1-b)。以下示出化合物(1-b)的¹H-NMR的测定结果。

使上述化合物(1-b)24.8g(0.10mol)溶解于甲醇(佐々木化学工业(株)制)1.2L中，在60℃下搅拌的同时，经1小时滴加硫化钠(アルドリッチ公司制)8.9g(0.11mol)的甲醇溶液100ml，进一步在60℃下搅拌4小时。反应结束后，减压除去溶剂，添加氯仿200ml和水200ml，过滤分离不溶物。将有机层用水洗涤2次，用饱和食盐水洗涤1次，用无水硫酸镁干燥后，减压除去溶剂。通过将粗纯化物用硅胶柱色谱(洗脱液：氯仿)进行纯化，从而以白色固体(9.8g，收率48%)的形式得到化合物(1-c)。以下示出化合物(1-c)的¹H-NMR的测定结果。

向上述化合物(1-c)9.8g(49mmol)中添加水100ml，接着添加3M氢氧化钠水溶液30ml，在80℃下加热搅拌4小时。反应结束后，在0℃下添加浓盐酸15ml，滤取所析出的固体，用水洗涤数次。将所得到的固体干燥，从而以白色固体(8.9g，收率98%)的形式得到化合物(1-d)。

将上述化合物(1-d)1.46g(7.8mmol)溶解于脱水四氢呋喃(和光纯药工业(株)制)60ml中，在-78℃下进行搅拌的同时，滴加正丁基锂己烷溶液(1.6M，和光纯药工业(株)制)10.7ml(17.2mmol)，在-78℃下搅拌1小时。接着，在-78℃下经10分钟滴加N-氟代苯磺酰亚胺(东京化成工业(株)制)4.91g(15.6mmol)的干燥四氢呋喃溶液20ml，在室温下搅拌12小时。反应结束后，缓慢添加水50ml。添加3M盐酸从而使水层达到酸性后，用氯仿萃取3次。将有机层用无水硫酸镁干燥后，将溶剂减压蒸馏除去。用硅胶柱色谱(洗脱液：乙酸乙酯)除去副产物后，由乙酸乙酯进行重结晶，从而以淡黄色粉末(980mg，收率61%)的形式得到化合物(1-e)。以下示出化合物(1-e)的¹H-NMR的测定结果。

向上述化合物(1-e)800mg(3.9mmol)的脱水二氯甲烷(和光纯药工业(株)制)溶液10ml中添加草酰氯(东京化成工业(株)制)1ml，接着添加1滴二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制)，在室温下搅拌3小时。通过减压除去溶剂和过量的草酰氯，从而以黄色油的形式得到化合物(1-f)。化合物(1-f)直接用于下一反应。

在室温下将上述化合物(1-f，粗纯化物)的二氯甲烷溶液10ml添加至1-辛醇(和光纯药工业(株)制)1.3g(10mmol)和三乙胺(和光纯药工业(株)制)800mg(8mmol)的二氯甲烷溶液15ml中，在室温下搅拌6小时。将反应溶液用1M盐酸洗涤2次，用水洗涤1次，用饱和食盐水洗涤1次，用无水硫酸镁干燥后，将溶剂减压蒸馏除去。通过用硅胶柱色谱(洗脱液：氯仿)进行纯化，从而以淡黄色固体(1.12g，收率90%)的形式得到化合物(1-g)。以下示出化合物(1-g)的¹H-NMR的测定结果。

在0℃下向上述化合物(1-g)1.1g(3.5mmol)的乙酸乙酯溶液40ml中滴加间氯苯甲酸(ナカライテスク（株）制)630mg(3.6mmol)的乙酸乙酯溶液10ml，在室温下搅拌5小时。减压除去溶剂后，添加乙酸酐30ml，加热回流3小时。通过再次减压除去溶剂后，用硅胶柱色谱(洗脱液：二氯甲烷:己烷=1:1)进行纯化，从而以淡黄色油(1.03g，收率94%)的形式得到化合物(1-h)。以下示出化合物(1-h)的¹H-NMR的测定结果。

在室温下向上述化合物(1-h)1.0g(3.2mmol)的二甲基甲酰胺溶液20ml中添加N-溴代琥珀酰亚胺(和光纯药工业(株)制)1.25g(7.0mmol)，在室温下搅拌3小时。反应结束后，添加5%硫代硫酸钠水溶液10ml，搅拌5分钟。添加乙酸乙酯80ml，将有机层用水洗涤5次，用饱和食盐水洗涤1次，用无水硫酸镁干燥后，将溶剂减压蒸馏除去。用硅胶柱色谱(洗脱液：氯仿:己烷=1:3)进行纯化，从而以淡黄色固体(1.2g，收率79%)的形式得到化合物(1-i)。以下示出化合物(1-i)的¹H-NMR的测定结果。

在0℃下经1小时向二乙胺(和光纯药工业(株)制)110g(1.5mol)的二氯甲烷溶液300ml中添加3-噻吩甲酰氯(和光纯药工业(株)制)100g(0.68mol)，在室温下搅拌3小时。搅拌结束后，添加水200ml，将有机层用水洗涤3次，用饱和食盐水洗涤1次。用无水硫酸镁干燥后，将溶剂减压蒸馏除去。通过将残渣减压蒸馏，从而以淡橙色液体(102g，收率82%)的形式得到化合物(1-k)。以下示出化合物(1-k)的¹H-NMR的测定结果。

在0℃下经30分钟向上述化合物(1-k)73.3g(0.40mol)的脱水四氢呋喃(和光纯药工业(株)制)溶液400ml中滴加正丁基锂己烷溶液(1.6M，和光纯药工业(株)制)250ml(0.40mol)。滴加结束后，在室温下搅拌4小时。搅拌结束后，缓慢添加水100ml并搅拌片刻后，将反应混合物注入至水800ml中。滤取析出的固体，依次用水、甲醇、接着用己烷进行洗涤，从而以黄色固体(23.8g，收率27%)的形式得到化合物(1-l)。以下示出化合物(1-l)的¹H-NMR的测定结果。

在-78℃下经30分钟向噻吩42g(0.50mol)的脱水四氢呋喃(和光纯药工业(株)制)溶液400ml中滴加正丁基锂己烷溶液(1.6M，和光纯药工业(株)制)250ml(0.40mol)。将反应混合物在-78℃下搅拌1小时后，在-78℃下经15分钟滴加2-乙基己基溴化物(和光纯药工业(株)制)76.4g(0.40mol)。在室温下将反应溶液搅拌30分钟后，在60℃下加热搅拌6小时。搅拌结束后，将反应溶液冷却至室温，添加水200ml和二乙醚200ml。将有机层用水洗涤2次，用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，将溶剂减压蒸馏除去。通过减压蒸馏残渣，从而以无色液体(28.3g，36%)的形式得到化合物(1-n)。以下示出化合物(1-n)的¹H-NMR的测定结果。

在0℃下经30分钟向上述化合物(1-n)17.5g(89mmol)的脱水四氢呋喃(和光纯药工业(株)制)溶液400ml中滴加正丁基锂己烷溶液(1.6M，和光纯药工业(株)制)57ml(89mmol)。将反应溶液在50℃下搅拌1小时后，在50℃下添加上述化合物(1-l)4.9g(22mmol)，直接搅拌1小时。搅拌结束后，将反应溶液冷却至0℃，添加将氯化锡二水合物(和光纯药工业(株)制)39.2g(175mmol)溶于10%盐酸80ml中而得到的溶液，在室温下搅拌1小时。搅拌结束后，添加水200ml、二乙醚200ml，将有机层用水洗涤2次，接着用饱和食盐水洗涤。用无水硫酸镁干燥后，将溶剂减压蒸馏除去。用硅胶柱色谱(洗脱液：己烷)进行纯化，从而以黄色油(7.7g，收率59%)的形式得到化合物(1-o)。以下示出化合物(1-o)的¹H-NMR的测定结果。

在-78℃下使用注射器向上述化合物(1-o)870mg(1.5mmol)的脱水四氢呋喃(和光纯药工业(株)制)溶液25ml中添加正丁基锂己烷溶液(1.6M，和光纯药工业(株)制)2.0ml(3.3mmol)，在-78℃下搅拌30分钟，在室温下搅拌30分钟。将反应混合物冷却至-78℃后，在-78℃下一次性添加三甲基氯化锡(和光纯药工业(株)制)800mg(4.0mmol)，在室温下搅拌4小时。搅拌结束后，添加二乙醚50ml和水50ml，在室温下搅拌5分钟后，将有机层用水洗涤2次，接着用饱和食盐水洗涤。用无水硫酸钠干燥溶剂后，将溶剂减压蒸馏除去。由乙醇对所得到的橙色油进行重结晶，从而以淡黄色固体(710mg，收率52%)的形式得到化合物(1-p)。以下示出化合物(1-p)的¹H-NMR的测定结果。

使化合物(1-i)71mg(0.15mmol)和化合物(1-p)136mg(0.15mmol)溶解于甲苯(和光纯药工业(株)制)4ml和二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制)1ml中的同时，添加四(三苯基膦)钯(东京化成工业(株)制)5mg，在氮氛围下，在100℃下搅拌15小时。接着，添加溴苯(东京化成工业(株)制)15mg，在100℃下搅拌1小时。接着，添加三丁基(2-噻吩基)锡(东京化成工业(株)制)40mg，在100℃下进一步搅拌1小时。搅拌结束后，将反应混合物冷却至室温，注入至甲醇100ml中。滤取析出的固体，依次用甲醇、水、丙酮进行洗涤。接着，使用索氏萃取器依次用丙酮、己烷进行洗涤。接着，使所得到的固体溶解于氯仿中，通过Celite(ナカライテスク（株）制)、接着通过硅胶柱(洗脱液：氯仿)后，将溶剂减压蒸馏除去。使所得到的固体再次溶解于氯仿中后，在甲醇中再沉淀，从而得到化合物A-1(85mg)。重均分子量为25000，数均分子量为16000。

［实施例1］

将水5μL和乙醇溶剂(和光纯药工业(株)制)0.5mL添加至加入有乙酸锌二水合物(和光纯药工业(株)制)10mg的样品瓶中，进行热溶解，得到溶液A。向溶液A中以1体积%的比例添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷(アルドリッチ公司制)，得到溶液B。将以2体积%的比例混合有3，4，5－三甲氧基甲苯（东京化成工业（株）制）的氯仿溶剂0.2mL添加至加入有A-1 0.9mg、[70]PCBM(ソレーヌ公司制)1.1mg的样品瓶中，在超声波洗涤机(井内盛荣堂(株)制US-2，输出功率120W)中进行30分钟的超声波照射，由此得到溶液C。将PEDOT：PSS水溶液（CLEVIOS P VP AI4083）、水和2－丙醇（和光纯药工业(株) 制）以30：50：20的体积％混合，得到溶液D。在溶液D中，以形成为0.2重量％的方式添加聚氧化乙烯（4）十二烷基醚（アルドリッチ公司制），制备空穴提取层涂布液。

将通过溅射法沉积有125nm的成为阴极的ITO透明导电层的玻璃基板切割成38mm×46mm后，通过光刻法以38mm×13mm的长方形对ITO进行图案形成。用日立分光光度计U-3010测定所得到的基板的透光率，其结果是，在400nm～900nm的全部波长区域中为85%以上。将该基板用碱洗涤液(フルウチ化学(株)制，“セミコクリーン”EL56)进行10分钟的超声波洗涤后，用超纯水洗涤。对该基板进行30分钟的UV/臭氧处理后，将上述溶液A滴加在玻璃基板上，进行旋涂后，在加热板上进行150℃、30分钟的加热，由此将约30nm厚的电子提取层成膜。将溶液C滴加在电子提取层上，进行旋涂后，在加热板上进行80℃、5分钟的加热干燥，由此形成膜厚130nm的光电转换层。将如上述那样制备的空穴提取层涂布液滴加在光电转换层上，进行旋涂后，在加热板上进行80℃、5分钟的加热，由此形空穴输运层。通过目视，确认在光电转换层上，空穴提取层涂布液不排斥，可以良好地成膜。然后，将基板和阳极用掩模设置在真空蒸镀装置内，进行排气直至装置内的真空度达到1×10^-3Pa以下为止，通过电阻加热法，蒸镀形成为阳极的银层至100nm的厚度。从制作的元件的上下电极中取出引出电极，制作带状的ITO层与银层的重合部分的面积为5mm×5mm的光伏元件。

将这样制作的光伏元件的上下电极与ヒューレット・パッカード公司制皮可安培计／电压源4140B连接，在大气下从ITO层侧持续照射白色光（AM1.5；100mＷ／cm²），测定使施加电压从－1V至＋2V变化时的电流值。由所得到的电流值算出光电转换效率(η)，其结果是光电转换效率为7.80%。

［实施例2］

在制作空穴提取层涂布液时，在将PEDOT：PSS水溶液和2－丙醇以20 : 80体积％混合而成的溶液中，以形成为0.2重量％的方式添加聚氧化乙烯（3）十二烷基醚（花王株式会社制エマルゲン103），制备空穴提取层涂布液，除此以外，其它与实施例1完全同样地制作光伏元件，进行测定。

［实施例3］

使用聚氧化乙烯（5）十二烷基醚（花王株式会社制エマルゲン106）代替聚氧化乙烯（4）十二烷基醚，制备空穴提取层涂布液，除此以外，其它与实施例1完全同样地制作光伏元件，进行测定。

［实施例4］

使用聚氧化乙烯（6）十二烷基醚（花王株式会社制エマルゲン108）代替聚氧化乙烯（4）十二烷基醚，制备空穴提取层涂布液，除此以外，其它与实施例1完全同样地制作光伏元件，进行测定。

［实施例5］

使用聚氧化乙烯（9）十二烷基醚（花王株式会社制エマルゲン109P）代替聚氧化乙烯（4）十二烷基醚，制备空穴提取层涂布液，除此以外，其它与实施例1完全同样地制作光伏元件，进行测定。

［实施例6］

使用聚氧化乙烯（5）十三烷基醚（竹本油脂株式会社制ニューカルゲンD－1205）代替聚氧化乙烯（4）十二烷基醚，制备空穴提取层涂布液，除此以外，其它与实施例1完全同样地制作光伏元件，进行测定。

［实施例7］

使用聚氧化乙烯（8）十三烷基醚（竹本油脂株式会社制ニューカルゲンD－1208）代替聚氧化乙烯（4）十二烷基醚，制备空穴提取层涂布液，除此以外，其它与实施例1完全同样地制作光伏元件，进行测定。

［实施例8］

使用聚氧化乙烯（7）油基醚（东京化成工业（株）制）代替聚氧化乙烯（4）十二烷基醚，制备空穴提取层涂布液，除此以外，其它与实施例1完全同样地制作光伏元件，进行测定。

［实施例9］

使用聚氧化乙烯（10）油基醚（东京化成工业（株）制）代替聚氧化乙烯（4）十二烷基醚，制备空穴提取层涂布液，除此以外，其它与实施例1完全同样地制作光伏元件，进行测定。

［实施例10］

使用聚氧化乙烯（13）油基醚（东京化成工业（株）制）代替聚氧化乙烯（4）十二烷基醚，制备空穴提取层涂布液，除此以外，其它与实施例1完全同样地制作光伏元件，进行测定。

［比较例1］

除了不添加聚氧化乙烯（4）十二烷基醚来制备空穴提取层涂布液以外，其它欲与实施例1完全同样地制作光伏元件，但是在光电转换层上空穴提取层涂布液排斥（弾かれ），无法将空穴提取层成膜。

［比较例2］

使用乙炔二醇系表面活性剂オルフィンEXP.4200（日信化学公司制）代替聚氧化乙烯（4）十二烷基醚，制备空穴提取层涂布液，除此以外，其它与实施例1完全同样地制作光伏元件，进行测定。

［比较例3］

使用聚氧化乙烯（10）辛基苯基醚（Triton X－100（MPBIOMEDICALS公司制））代替聚氧化乙烯（4）十二烷基醚，制备空穴提取层涂布液，除此以外，其它与实施例1完全同样地制作光伏元件，进行测定。

［比较例4］

使用聚氧化乙烯（10）十二烷基醚（竹本油脂株式会社制パイオニンD－1110）代替聚氧化乙烯（4）十二烷基醚，制备空穴提取层涂布液，除此以外，其它欲与实施例1完全同样地制作光伏元件，但是在光电转换层上空穴提取层涂布液排斥，空穴提取层无法成膜。

［比较例5］

使用聚氧化乙烯（23）十二烷基醚（和光纯药工业(株)制）代替聚氧化乙烯（4）十二烷基醚，制备空穴提取层涂布液，除此以外，其它欲与实施例1完全同样地制作光伏元件，但是在光电转换层上空穴提取层涂布液排斥，空穴提取层无法成膜。

［比较例6］

使用聚氧化乙烯（2）十六烷基醚（アルドリッチ公司制）代替聚氧化乙烯（4）十二烷基醚，制备空穴提取层涂布液，除此以外，其它欲与实施例1完全同样地制作光伏元件，但是在光电转换层上空穴提取层涂布液排斥，空穴提取层无法成膜。

［比较例7］

使用聚氧化乙烯（5）十六烷基醚（竹本油脂株式会社制パイオニンD－1305－Ｚ）代替聚氧化乙烯（4）十二烷基醚，制备空穴提取层涂布液，除此以外，其它欲与实施例1完全同样地制作光伏元件，但是在光电转换层上空穴提取层涂布液排斥，空穴提取层无法成膜。

［比较例8］

使用聚氧化乙烯（8）十六烷基醚（日油株式会社制ノニオンP－208）代替聚氧化乙烯（4）十二烷基醚，制备空穴提取层涂布液，除此以外，其它欲与实施例1完全同样地制作光伏元件，但是在光电转换层上空穴提取层涂布液排斥，空穴提取层无法成膜。

［比较例9］

使用聚氧化乙烯（10）十六烷基醚（アルドリッチ公司制）代替聚氧化乙烯（4）十二烷基醚，制备空穴提取层涂布液，除此以外，其它欲与实施例1完全同样地制作光伏元件，但是在光电转换层上空穴提取层涂布液排斥，空穴提取层无法成膜。

［比较例10］

使用聚氧化乙烯（20）十六烷基醚（和光纯药工业(株)制）代替聚氧化乙烯（4）十二烷基醚，制备空穴提取层涂布液，除此以外，其它欲与实施例1完全同样地制作光伏元件，但是在光电转换层上空穴提取层涂布液排斥，空穴提取层无法成膜。

［比较例11］

使用聚氧化乙烯（4）十八烷基醚（ワコーケミカル（株）制）代替聚氧化乙烯（4）十二烷基醚，制备空穴提取层涂布液，除此以外，其它欲与实施例1完全同样地制作光伏元件，但是在光电转换层上空穴提取层涂布液排斥，空穴提取层无法成膜。

［比较例12］

使用聚氧化乙烯（10）十八烷基醚（アルドリッチ公司制）代替聚氧化乙烯（4）十二烷基醚，制备空穴提取层涂布液，除此以外，其它欲与实施例1完全同样地制作光伏元件，但是在光电转换层上空穴提取层涂布液排斥，空穴提取层无法成膜。

［比较例13］

使用聚氧化乙烯（20）十八烷基醚（ワコーケミカル（株）制）代替聚氧化乙烯（4）十二烷基醚，制备空穴提取层涂布液，除此以外，其它欲与实施例1完全同样地制作光伏元件，但是在光电转换层上空穴提取层涂布液排斥，空穴提取层无法成膜。

各实施例、比较例中制作的光伏元件的空穴提取层中所含有的表面活性剂等化合物的种类、和其成膜性、制作的光伏元件的光电转换效率等的结果汇总于表1、表2中。对于空穴提取层的成膜性，将通过目视、在光电转换层上空穴提取层涂布液不排斥、可良好地成膜的情况评价为“良好”，将通过目视、确认在光电转换层上空穴提取层涂布液排斥、空穴提取层不能成膜的情况评价为“不好”。由实施例1～10与比较例1～13的对比可知，通过本发明，可以提供空穴提取层的成膜性提高、光电转换效率优异的光伏元件。

[表1]

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[表2]

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符号的说明

1　基板

2　阴极

3　光电转换层

4　空穴提取层

5　阳极。