有机半导体组合物及包含其的有机薄膜、与其用途的制作方法

本发明是关于一种包含多种有机半导体性低分子化合物的组合物、使用该组合物而获得的均质性较高的有机薄膜、及包含该有机薄膜的有机半导体装置。更详细而言，本发明是关于一种可以用在印刷、涂布等简便的方法的在大范围内适合均质的有机薄膜的形成的组合物，此外本发明是关于一种使用这些的有机半导体装置。

背景技术：

近年来，可以制造使用不适合在需要高温工艺的制造工艺的塑料材料的软性有机半导体装置，再加上能够使装置的制造工艺本身大幅度效率化，因此盛行研究开发涉及使用印刷技术的有机半导体装置的构筑(印刷型电子产品)。

此类有机半导体装置中，较为重要的是能够通过印刷技术形成均质的有机半导体薄膜。而且，例如为了将利用有机半导体薄膜作为半导体层的有机电晶体应用于软性装置等，需要在低电压下将能够高速动作的电晶体制作于软性基板上。因此，要求有机薄膜具有能高载子迁移率或低电压驱动的载子注入特性、对低温下的成膜工艺的适应性等各种特性，此外，为了获得足以实用的装置，如何能够抑制这些的各特性的值的偏差变得极其重要。

作为表示高载子迁移率的有机半导体化合物，已知有具有[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(以下，适当地简记为「BTBT」。)骨架的缩合多环芳香族化合物。

在专利文献1中记载有：可以溶于下述式(x)所表示的有机溶剂的BTBT衍生物具有实用的印刷适性，而且具有优异的载子迁移率等半导体特性。而且，在专利文献2中揭示了通过将这些BTBT衍生物以适当的组合混合并使用，可以获得载子迁移率的提高效果。

[化1]

(式(x)中，X¹及X²分别独立地表示硫原子、硒原子或碲原子。R¹及R²分别独立地表示未经取代或卤代C1-C36脂肪族烃基。)

在专利文献3及非专利文献1中表示了具有包含BTBT骨骼的电荷传输性分子单元A及作为支链的单元B的特定结构的化合物，记载了通过使用表现高次的液晶相的这些化合物而获得具有高迁移率及性能稳定性的有机薄膜。然而，这些化合物为了表现液晶相在薄膜形成时需要进行繁杂的热处理。而且在这些文献中未记载任何关于制成将所述特定结构的化合物与其他有机半导体化合物混合而成的组合物而使用的情况。

在专利文献4中揭示了，通过使用具有BTBT环与芳香环经由乙炔部位键结而成的结构的化合物，可以不经过复杂的工艺而获得能够表现出较高的迁移率、且迁移率的偏差较小的半导体元件，但需要与专利文献3同样经过液晶层。

在专利文献5中揭示了，仅浇铸包含具有包含乙炔部位的缩合环的化合物的溶液并进行干燥即可以简便地制作有机电晶体，但仅表示了所记载的化合物的优异的熔解性关系到工艺的简便性，无任何关于均质的薄膜的具体的记载。

即，专利文献1及2是关于实现高迁移率，专利文献3、4及非专利文献1是关于使用复杂的加热处理工艺的高迁移率及降低特性偏差。而且，专利文献5是关于工艺的简便性，但包含了对具体的涂布、印刷的适应性不明确等问题方面。因此，即使在现在也需要利用更简便的方法克服全部技术课题的实用的有机半导体装置。

[以往技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利第4581062号

[专利文献2]日本专利特开2015-002342号公报

[专利文献3]日本专利第5732595号

[专利文献4]日本专利第5615459号

[专利文献5]WO2015/137304

[非专利文献]

[非专利文献1]S.Inoue et al.,Chem.Mater.2015,27,3809-3812.

技术实现要素：

[发明要解决的问题]

本发明是鉴于所述先前的课题而成，通过使用含有多种特定的低分子化合物的有机半导体组合物能够在大范围内简便地形成均质的有机薄膜，此外包含使用该有机半导体组合物所得的有机薄膜的有机半导体装置表现出高迁移率，且发现特性的偏差较少，从而完成了本发明。

即，本发明包含以下。

其是关于：

(1)一种组合物，其含有选自由下述式(1)至(4)所表示的化合物所组成的群中的2种噻吩并噻吩化合物：

[化2]

(式(1)至(4)中，R1及R2的任一个表示烷基、具有烷基的芳香族烃基或具有烷基的杂环基，另一个表示氢原子、芳香族烃基、杂环基或下述式(5)所表示的取代基，

[化3]

(式(5)中，R3表示芳香族烃基或杂环基。))，

(2)如前项(1)所记载的组合物，其含有通过自R1的末端碳原子至R2的末端碳原子的碳原子彼此的直接键结而连续地连结的碳数的最小值不同的2种噻吩并噻吩化合物(其中，在R1或R2表示烷基、具有烷基的芳香族烃基或具有烷基的杂环基的情况下的末端碳原子为烷基的主链的碳原子，在R1或R2表示氢原子的情况下的末端碳原子为R1或R2所取代的苯并噻吩环上的6位或萘并噻吩环上的7位的碳原子，在R1或R2表示芳香族烃基或杂环基的情况下的末端碳原子为距离苯并噻吩环或萘并噻吩环上的R1或R2所取代的碳原子最远的R1或R2上的碳原子。)，

(3)如前项(2)所记载的组合物，其中2种噻吩并噻吩化合物的通过自R1的末端碳原子至R2的末端碳原子的碳原子彼此的直接键结而连续地连结的碳数的最小值的差为2以上18以下，

(4)如前项(3)所记载的组合物，其中2种噻吩并噻吩化合物的通过自R1的末端碳原子至R2的末端碳原子的碳原子彼此的直接键结而连续地连结的碳数的最小值的差为2以上12以下，

(5)如前项(1)所记载的组合物，其中2种噻吩并噻吩化合物的其中一种为下述式(6)至(9)的任一式所表示的噻吩并噻吩化合物：

[化4]

(式(6)至(9)中，R4表示烷基、具有烷基的芳香族烃基或具有烷基的杂环基，R5及R6的任一个表示氢原子，另一个表示芳香族烃基。)，

(6)如前项(5)所记载的组合物，其中2种噻吩并噻吩化合物的两个为式(6)至(9)的任一式所表示的噻吩并噻吩化合物，

(7)如前项(1)所记载的组合物，其是包含取代基R1或R2的任一个所表示的烷基、具有烷基的芳香族烃基或具有烷基的杂环基中的烷基的主链的碳数不同的2种噻吩并噻吩化合物的组合物，该2种噻吩并噻吩化合物之中，主链的碳数较大的化合物的含有比率为1质量％以上、未达90质量％，

(8)如前项(7)所记载的组合物，其中2种噻吩并噻吩化合物的取代基R1或R2的任一个所表示的烷基、具有烷基的芳香族烃基或具有烷基的杂环基中的烷基的主链的碳数的差为2以上8以下，

(9)如前项(1)所记载的组合物，其中2种噻吩并噻吩化合物的至少一种为下述式(10)至(13)的任一式所表示的噻吩并噻吩化合物：

[化5]

(式(10)至(13)中，R7表示烷基、具有烷基的芳香族烃基或具有烷基的杂环基，R8及R9的任一个表示氢原子，另一个表示式(5)所表示的取代基。)，

(10)如前项(1)所记载的组合物，其中2种噻吩并噻吩化合物的其中一种为下述式(6)至(9)的任一式所表示的噻吩并噻吩化合物，

[化6]

(式(6)至(9)中，R4表示烷基、具有烷基的芳香族烃基或具有烷基的杂环基，R5及R6的任一个表示氢原子，另一个表示芳香族烃基。)，另一种为下述式(10)至(13)的任一式所表示的噻吩并噻吩化合物，

[化7]

(式(10)至(13)中，R7表示烷基、具有烷基的芳香族烃基或具有烷基的杂环基，R8及R9的任一个表示氢原子，另一个表示式(5)所表示的取代基。)，

(11)如前项(10)所记载的组合物，其中式(10)至(13)的任一式所表示的噻吩并噻吩化合物的含量相对于2种噻吩并噻吩化合物的总质量为5至40质量％，

(12)一种有机薄膜形成用材料，其包含如前项(1)至11中任一项所记载的组合物及有机溶剂，

(13)一种有机薄膜，其使用如前项(12)所记载的有机薄膜形成用材料而获得，

(14)如前项(13)所记载的有机薄膜，其膜厚为4nm以上30nm以下，

(15)一种有机薄膜的制造方法，其包括：将如前项(12)所记载的有机薄膜形成用材料在基板上涂布或印刷的步骤，及自涂布或印刷在该基板上的有机薄膜形成用材料去除有机溶剂的步骤，

(16)一种有机半导体装置，其包含如前项(13)或(14)所记载的有机薄膜，

(17)如前项(16)所记载的有机半导体装置，其是有机薄膜电晶体。

[发明的效果]

通过使用至少含有2种特定结构的噻吩并噻吩化合物的组合物，能够在不需要复杂的工艺的情况下在大范围内形成均质的有机薄膜。而且，通过使用所述有机薄膜，能够提供同时实现高载子迁移率及提高载子注入效率的均匀性较高的有机半导体装置。

附图说明

图1是表示本发明的有机薄膜电晶体的几个形态例的概略剖视图，(a)是表示底栅极-底部接触型有机薄膜电晶体的形态例的概略剖视图，(b)是表示底栅极-顶部接触型有机薄膜电晶体的形态例的概略剖视图，(c)是顶栅极-顶部接触型有机薄膜电晶体的形态例的概略剖视图，(d)是表示底栅极-顶部及底部接触型有机薄膜电晶体的形态例的概略剖视图，(e)是表示静电感应电晶体的形态例的概略剖视图，(f)是表示顶栅极-底部接触型有机薄膜电晶体的形态例的剖视概略图。

图2是用于说明作为本发明的有机薄膜电晶体的一形态例的底栅极-顶部接触型有机薄膜电晶体的制造方法的说明图，(a)至(f)是表示所述制造方法的各步骤的概略剖视图。

图3是表示实施例1的有机薄膜的偏光显微镜照片。

图4是表示实施例2的有机薄膜的偏光显微镜照片。

图5是表示实施例3的有机薄膜的偏光显微镜照片。

图6是表示实施例4的有机薄膜的偏光显微镜照片。

图7是表示实施例5的有机薄膜的偏光显微镜照片。

图8是表示实施例6的有机薄膜的偏光显微镜照片。

图9是表示实施例7的有机薄膜的偏光显微镜照片。

图10是表示实施例8的有机薄膜的偏光显微镜照片。

图11是表示实施例9的有机薄膜的偏光显微镜照片。

图12是表示实施例10的有机薄膜的偏光显微镜照片。

图13是表示实施例11的有机薄膜的偏光显微镜照片。

图14是表示比较例1的有机薄膜的偏光显微镜照片。

图15是表示比较例2的有机薄膜的偏光显微镜照片。

具体实施方式

以下，针对本发明详细地进行说明。

本发明的组合物含有选自由所述式(1)至(4)所表示的化合物所组成的群中的2种噻吩并噻吩化合物。

式(1)至(4)中，R1及R2的任一个表示烷基、具有烷基的芳香族烃基或具有烷基的杂环基，另一个表示氢原子、芳香族烃基、杂环基、或所述式(5)所表示的取代基。式(5)中，R3表示芳香族烃基或杂环基。

式(1)至(4)所表示的化合物能够以所述以往文献为参考而合成。

式(1)至(4)的R1或R2所表示的烷基是指直链状、支链状或环状的烷基，优选碳数为1～30的烷基，作为其具体例，可以列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、仲戊基、异己基、仲庚基、仲壬基、2-乙基己基、3-乙基庚基、4-乙基辛基、2-丁基辛基、3-丁基壬基、4-丁基癸基、2-己基癸基、3-辛基十一烷基、4-辛基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、环己基、环戊基、金刚烷基及降冰片基等。

作为式(1)至(4)的R1或R2所表示的烷基，更优选正丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、2-乙基己基、3-乙基己基、3-乙基辛基或3-丁基辛基等直链或支链的烷基，进一步优选正己基、正辛基或正癸基。

式(1)至(4)的R1或R2所表示的具有烷基的芳香族烃基中的芳香族烃基优选碳数为6～24的芳香族烃基，作为具体例，可以列举苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基及茀基等，优选苯基或萘基。

作为式(1)至(4)的R1或R2所表示的具有烷基的芳香族烃基中的烷基的具体例，可以列举与式(1)至(4)的R1或R2所表示的烷基的具体例相同的具体例，优选的具体例也相同。

此外，式(1)至(4)的R1或R2所表示的具有烷基的芳香族烃基中的烷基数可以为多个，而且，该芳香族烃基也可以具有烷基以外的取代基。

作为式(1)至(4)的R1或R2所表示的具有烷基的芳香族烃基，优选具有烷基的苯基或具有烷基的萘基，更优选在p位或m位具有烷基的苯基、或在4位或6位具有烷基的萘基，进一步优选在p位或m位具有烷基的苯基。

式(1)至(4)的R1或R2所表示的具有烷基的杂环基中的杂环基优选碳数为5～15的杂环基，作为具体例，可以列举呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吡啶基、联吡啶基、喹啉基、吡基、噻吩并噻吩基及吡唑基等，优选噻吩基、苯并噻吩基或噻吩并噻吩基。

作为式(1)至(4)的R1或R2所表示的具有烷基的杂环中的烷基的具体例，可以列举与式(1)至(4)的R1或R2所表示的烷基的具体例相同的具体例，优选的具体例也相同。

此外，式(1)至(4)的R1或R2所表示的具有烷基的杂环基中的烷基数可以为多个，而且，该杂环基也可以具有烷基以外的取代基。

作为式(1)至(4)的R1或R2所表示的芳香族烃基，可以列举与式(1)至(4)的R1或R2所表示的具有烷基的芳香族烃基中的芳香族烃基相同的芳香族烃基，优选的芳香族烃基也相同。

作为式(1)至(4)的R1或R2所表示的杂环基，可以列举与式(1)至(4)的R1或R2所表示的具有烷基的杂环基中的杂环基相同的杂环基，优选的杂环基也相同。

作为式(5)的R3所表示的芳香族烃基，可以列举与式(1)至(4)的R1或R2所表示的具有烷基的芳香族烃基中的芳香族烃基相同的芳香族烃基，优选的芳香族烃基也相同。

作为式(5)的R3所表示的杂环基，可以列举与式(1)至(4)的R1或R2所表示的具有烷基的杂环基中的杂环基相同的杂环基，优选的杂环基也相同。

作为式(1)至(4)中的R1或R2，在其中一个为烷基的情况下，优选另一个为芳香族烃基、杂环基或式(5)所表示的取代基，更优选另一个为芳香族烃基或式(5)所表示的取代基。而且，在其中一个为具有烷基的芳香族烃基或具有烷基的杂环基的情况下，优选另一个为氢原子或式(5)所表示的取代基，更优选另一个为氢原子。

本发明的组合物优选含有通过自R1的末端碳原子至R2的末端碳原子的碳原子彼此的直接键结而连续地连结的碳数的最小值不同的2种噻吩并噻吩化合物。关于在此所谓的末端碳原子，在R1或R2表示烷基、具有烷基的芳香族烃基或具有烷基的杂环基的情况下，意指烷基的主链的碳原子，在R1或R2表示氢原子的情况下，意指R1或R2所取代的苯并噻吩环上的6位或萘并噻吩环上的7位的碳原子，在R1或R2表示芳香族烃基或杂环基的情况下，意指距离苯并噻吩环或萘并噻吩环上的R1或R2所取代的碳原子最远的R1或R2上的碳原子。

更具体而言，例如，关于下述式(21)所表示的化合物中的末端碳原子，其中一个为作为烷基的主链的己基的末端碳原子，另一个为距离苯并噻吩环的部分结构中的苯基所取代的碳原子l最远的苯基上的碳原子r，通过这些两末端碳原子彼此的直接键结而连续地连结的碳数的最小值为己基的6个+碳a、b、c、d、g、h、i、j、k、l、o、p、q及r的20个。

[化8]

(式(21)中，a至t表示芳香族烃环及杂环上的碳原子的位置。)

若使用另一例进行说明，则关于下述式(22)所表示的化合物中的末端碳原子，其中一个为作为烷基的主链的戊基的末端碳原子，另一个为萘并噻吩的部分结构中的7位的碳原子(碳原子n)，通过这些两末端碳原子彼此的直接键结而连续地连结的碳数的最小值为戊基的5个+碳a、b、c、d、g、h、i、j、k、l、m及n的17个。

[化9]

(式(22)中，a至r表示芳香族烃环及杂环上的碳原子的位置。)

若此外列举另一例，则关于下述式(23)所表示的化合物中的末端碳原子，其中一个为作为烷基的主链的正辛基的末端碳原子，另一个为碳原子t及u。其中，若首先针对通过正辛基的末端碳原子与碳原子t的直接键结而连续地连结的碳数的最小值进行研究，则为辛基的8个+碳a、b、c、d、g、h、i、j、k、l、o、p、q、r、s及t的24个。另一方面，若针对通过正辛基的末端碳原子与碳原子u的直接键结而连续地连结的碳数的最小值进行研究，则为辛基的8个+碳a、b、c、d、g、h、i、j、k、l、o、p、q、v及u的23个。因此，式(23)所表示的化合物的通过自R1的末端碳原子至R2的末端碳原子的碳原子彼此的直接键结而连续地连结的碳数的最小值为23个。

[化10]

(式(23)中，a至v表示芳香族烃环及杂环上的碳原子的位置。)

本发明的组合物所含有的2种噻吩并噻吩化合物的通过自R1的末端碳原子至R2的末端碳原子的碳原子彼此的直接键结而连续地连结的碳数的最小值的差无特别限定，但若鉴于这些化合物的溶解度等则优选2以上18以下，更优选2以上12以下，进一步优选2以上8以下，特别优选4以上6以下。

关于本发明的组合物所含有的噻吩并噻吩化合物，其中一种优选所述式(6)至(9)的任一式所表示的噻吩并噻吩化合物，另一种也更优选式(6)至(9)的任一式所表示的噻吩并噻吩化合物。

式(6)至(9)中，R4表示与式(1)至(4)中的R1相同的意思，优选与式(1)中的R1相同。更优选取代基R4所表示的烷基、具有烷基的芳香族烃基、或具有烷基的杂环中的烷基为直链，进一步优选R4为直链的烷基。

式(6)至(9)中，R5及R6的任一个表示氢原子，另一个表示芳香族烃基，该芳香族烃基的具体例及优选的具体例与式(1)至(4)中的R2所表示的芳香族烃基相同。

式(6)至(9)中，R4的取代位置无特别限定，但R5为氢原子时，优选R4所取代的苯并噻吩环的部分结构中的6位或R4所取代的萘并噻吩环中的7位，R6为氢原子时，优选R4所取代的苯并噻吩环的部分结构中的5位或R4所取代的萘并噻吩环中的6位。

在本发明的组合物所含有的2种噻吩并噻吩化合物的两个为式(6)至(9)的任一式所表示的噻吩并噻吩化合物的情况下，优选含有取代基R4所表示的烷基、具有烷基的芳香族烃基、或具有烷基的杂环中的烷基的主链的碳数不同的2种噻吩并噻吩化合物，更优选2种噻吩并噻吩化合物的取代基R4所表示的烷基、具有烷基的芳香族烃基、或具有烷基的杂环中的烷基的主链的碳数的差为2以上8以下。其中，取代基R4所表示的烷基、具有烷基的芳香族烃基、或具有烷基的杂环中的烷基的主链的碳数不同的2种噻吩并噻吩化合物的含有比率无特别限定，但2种噻吩并噻吩化合物之中，主链的碳数较大的化合物的含有比率更优选相对于2种噻吩并噻吩化合物总量为1质量％以上、未达90质量％，更优选3质量％以上、未达70质量％，进一步优选3质量％以上60质量％以下，最优选3质量％以上50质量％以下。

关于本发明的组合物所含有的噻吩并噻吩化合物，也优选至少其中一种为所述式(10)至(13)的任一式所表示的噻吩并噻吩化合物。

式(10)至(13)中，R7表示与式(1)至(4)中的R1相同的意思，优选的R7与式(1)中的R1相同。更优选取代基R7所表示的烷基、具有烷基的芳香族烃基、或具有烷基的杂环中的烷基为直链，进一步优选R7为直链的烷基。

式(10)至(13)中，R8及R9的任一个表示氢原子，另一个表示所述式(5)所表示的取代基，该式(5)中的R3的具体例及优选的具体例与式(1)的R1或R2所表示的由式(5)所表示的取代基中的R3的具体例及优选的具体例相同。

式(10)至(13)中，R7的取代位置无特别限定，但R9为氢原子时，优选R7所取代的苯并噻吩环的部分结构中的5位或R7所取代的萘并噻吩环中的6位，R8为氢原子时，优选R4所取代的苯并噻吩环的部分结构中的6位或R4所取代的萘并噻吩环中的7位。

优选形态为，在本发明的组合物所含有的噻吩并噻吩化合物的其中一种为式(10)至(13)的任一式所表示的噻吩并噻吩化合物的情况下，另一种为式(6)至(9)的任一式所表示的化合物。在将式(6)至(9)的任一式所表示的化合物与式(10)至(13)的任一式所表示的化合物并用的情况下，该2种噻吩并噻吩化合物的含有比率无特别限定，但优选过量地包含式(6)至(9)的任一式所表示的噻吩并噻吩化合物。更具体而言，式(10)至(13)的任一式所表示的噻吩并噻吩化合物的含量相对于2种噻吩并噻吩化合物的总质量优选未达50质量％，更优选5至40质量％。而且，优选式(6)至(9)的任一式所表示的噻吩并噻吩化合物的通过自R1的末端碳原子至R2的末端碳原子的碳原子彼此的直接键结而连续地连结的碳数的最小值与式(10)至(13)的任一式所表示的噻吩并噻吩化合物的通过自R1的末端碳原子至R2的末端碳原子的碳原子彼此的直接键结而连续地连结的碳数的最小值不同，更优选式(6)至(9)的任一式所表示的噻吩并噻吩化合物的通过自R1的末端碳原子至R2的末端碳原子的碳原子彼此的直接键结而连续地连结的碳数的最小值小于式(10)至(13)的任一式所表示的噻吩并噻吩化合物的通过自R1的末端碳原子至R2的末端碳原子的碳原子彼此的直接键结而连续地连结的碳数的最小值。

以下表示本发明的组合物所含有的式(1)至(4)的任一式所表示的噻吩并噻吩化合物的具体例，但可以用于本发明的噻吩并噻吩化合物并非限定于这些。此外，在下述具体例化合物No.之后的括弧内所附注的数字表示各化合物的通过自R1的末端碳原子至R2的末端碳原子的碳原子彼此的直接键结而连续地连结的最小碳数。

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

接著，针对用于通过涂布印刷工艺而形成有机薄膜的包含本发明的组合物及有机溶剂的有机薄膜形成用材料进行说明。有机薄膜形成用材料能够通过使本发明的组合物在有机溶剂中溶解而制备，优选使所述组合物在有机溶剂完全地溶解。可以使用的溶剂若能够使本发明的组合物溶解且在基板上成膜则无特别限定，可以使用单一有机溶剂，也可以混合多种有机溶剂而使用。

作为有机溶剂，可以使用二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤素类；二乙醚、四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯啶酮等酰胺类等；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；八氟戊醇、五氟丙醇等氟代醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、碳酸二乙酯等酯类；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、四氢化萘、环己基苯等芳香族烃类；己烷、环己烷、辛烷、癸烷、十氢化萘等烃类等。

在假定实际的涂布印刷工艺的情况下，需要考虑溶剂的安全性及保管、制造条件下的组成稳定性，优选至少1种溶剂的沸点为150℃以上，进一步优选至少使用1种具有180℃以上的沸点的溶剂。

有机薄膜形成用材料之中，式(1)所表示的化合物的浓度的总和(总浓度)相对于溶剂为0.01至10质量％，优选0.05至5质量％。此外，根据溶剂的种类或所形成的薄膜的膜厚、薄膜的形成方法等适当选择。

本发明的有机薄膜形成用材料中，只要不损害本发明的效果，为了改善场效电晶体特性或赋予其他特性，可以根据需要混合其他有机半导体材料、高分子材料或各种添加剂。作为添加剂，可以列举载子产生剂、导电性物质、粘度调整剂、表面张力调整剂、调平剂、渗透剂、流变调整剂、配向剂、分散剂等。

利用有机薄膜形成用材料，能够使用各种涂布印刷方法形成有机薄膜。即，将本发明的有机薄膜形成用材料在基板上涂布或印刷后，自涂布或印刷在基板上的有机薄膜形成用材料去除有机溶剂，由此能够形成有机薄膜。用于有机半导体装置的有机薄膜优选在大范围内无缺陷、再现性良好且均匀。该有机薄膜的膜厚根据其用途而有所不同，但通常为1nm至300nm，优选3nm至50nm，更优选4nm至30nm。

关于有机薄膜的形成方法，可以使用各种涂布印刷方法，但考虑有机薄膜形成用材料的粘度、所需的膜厚、图案形状等而适当选择。作为具体的例子，可以列举旋转涂布法、滴注法、浸渍涂布法、棒式涂布法、刮刀涂布法、狭缝式涂布法、模嘴涂布法、喷雾法、软版印刷、树脂凸版印刷等凸版印刷法；胶版印刷法、干胶版印刷法、移印法等平板印刷法；凹版印刷法等凹版印刷法；丝网印刷法、誊写版印刷法、平版印刷法等孔版印刷法；喷墨印刷法；微触印刷法等；及此外将多个这些的方法组合而成的方法。若考虑到工艺及装置的简便性，则优选在形成有机薄膜时在大气下、室温下形成有机薄膜的方法。之后通过自然干燥、热干燥等自基板上的有机薄膜形成用材料去除剩余溶剂，由此能够形成有机薄膜。要求其是在此类条件下能够形成均质的有机薄膜的材料，通过使用本发明的有机薄膜形成用材料，能够获得良好的薄膜。

可使用包含式(1)至式(4)所表示的2种噻吩并噻吩化合物的有机薄膜而制作有机半导体装置。作为有机半导体装置的一例，针对有机电晶体详细地进行说明。

有机电晶体是连接在有机半导体且具有2个电极(源极电极及汲极电极)，且在其电极间流动的电流由施加在被称为栅极电极的另一电极的电压控制。

一般而言，有机电晶体装置经常使用栅极电极经绝缘膜绝缘的结构(Metal-Insulator-Semiconductor MIS结构)。绝缘膜使用金属氧化膜的结构被称为MOS结构。其他，也有经由肖特基能障而形成栅极电极的结构(即MES结构)，但在有机电晶体的情况下，经常使用MIS结构。

以下，使用图针对有机电晶体更详细地进行说明，但本发明不限定于这些的结构。图1中表示了有机电晶体装置的几个形态例。

在图1中的各形态例中，分别表示如下：1表示源极电极，2表示使用本发明的组合物而获得的半导体层，3表示汲极电极，4表示绝缘体层，5表示栅极电极，6表示基板。此外，各层或电极的配置能够根据装置的用途适当选择。A～D及F因为在与基板平行方向上流动电流，因此被称为卧式电晶体。A被称为底部接触底栅极结构，B被称为顶部接触底栅极结构。而且，C是在半导体上设置源极及汲极电极、绝缘体层，此外在其上形成栅极电极，被称为顶部接触顶栅极结构。D是被称为顶部及底部接触底栅极型电晶体的结构。F是底部接触顶栅极结构。E是具有立式的结构的电晶体，即静电感应电晶体(SIT)的示意图。由于该SIT的电流的流动以平面状扩大因此能够同时迁移大量的载子。而且，由于源极电极及汲极电极为纵向配置因此能够缩小电极间距离，因此应答迅速。因此，能够优选应用于使大电流流动的进行高速的切换等用途。此外，在图1中的E中未记载基板，但通常情况下，在图1E中的1及3所表示的源极或汲极电极的外侧设有基板。

针对各形态例中的各构成要素进行说明。

基板6需要能够在不剥离形成在其上的各层的情况下保持。例如能够使用树脂板或膜、纸、玻璃、石英、陶瓷等绝缘性材料；在金属或合金等导电性基板上通过涂布等形成绝缘层而成的物体；包含树脂及无机材料等各种组合的材料等。作为能够使用的树脂膜的例子，例如可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、三乙酸纤维素、聚醚酰亚胺等。若使用树脂膜或纸，则能够使装置具有软性，变得柔软、轻量，提高实用性。作为基板的厚度，通常为1μm至10mm，优选5μm至5mm。

源极电极1、汲极电极3、栅极电极5使用具有导电性的材料。例如，能够使用铂、金、银、铝、铬、钨、钽、镍、钴、铜、铁、铅、锡、钛、铟、钯、钼、镁、钙、钡、锂、钾、钠等金属及包含此等的合金；InO2、ZnO2、SnO2、ITO等导电性氧化物；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯乙炔、聚二乙炔等导电性高分子化合物；硅、锗、砷化镓等半导体；碳黑、富勒烯、纳米碳管、石墨、石墨烯等碳材料等。而且，可以掺杂在导电性高分子化合物或半导体。作为掺杂剂，例如，可以列举盐酸、硫酸等无机酸；磺酸等具有酸性官能基的有机酸；PF5、AsF5、FeCl3等路易斯酸；碘等卤素原子；锂、钠、钾等金属原子等。硼、磷、砷等也多用作硅等无机半导体用的掺杂剂。

而且，在所述掺杂剂也使用使碳黑或金属粒子等分散的导电性的复合材料。为了降低接触电阻，与半导体接触的源极电极1及汲极电极3需要直接选择适当的功函数或进行表面处理等。

而且，源极电极与汲极电极间的距离(通道长度)为决定装置的特性的重要的因素。该通道长度通常为0.01至300μm，优选0.1至100μm。通道长度越短所取出的电流量越增加，但相反会产生接触电阻的影响等短通道效果，变得难以控制，因此需要适当的通道长度。源极电极与汲极电极间的宽度(通道宽度)通常为10至10000μm，优选100至5000μm。而且，该通道宽度能够通过将电极的结构制成梳子型结构等，此外形成较长的通道宽度，需要通过所需的电流量或装置的结构等设为适当的长度。针对源极电极及汲极电极的各结构(形)进行说明。源极电极与汲极电极的结构可以分别相同，也可以不同。

在底部接触结构的情况下，一般而言使用微影法制作各电极，而且，各电极优选形成为长方体。最近，利用各种印刷方法所得的印刷精度提高，能够使用喷墨印刷、凹版印刷或网版印刷等方法而精度良好地制作电极。于在半导体上具有电极的顶部接触结构的情况下，能够使用遮罩等进行蒸镀。也能够使用喷墨等方法直接印刷形成电极图案。电极的长度与所述通道宽度相同。关于电极的宽度无特别规定，但在能够使电气特性稳定化的范围内，为了缩小装置的面积，优选较短。电极的宽度通常为0.1至1000μm，优选0.5至100μm。电极的厚度通常为0.1至1000nm，优选1至500nm，更优选5至200nm。在各电极1、3、5连结了配线，但配线也由与电极大致同样的材料制作。

作为绝缘体层4，使用具有绝缘性的材料。例如，可以使用聚对二甲苯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯酚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯、聚砜、氟树脂、环氧树脂、酚树脂等聚合物及组合这些而成的共聚物；氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化钽等金属氧化物；SrTiO3、BaTiO3等铁电性金属氧化物；氮化硅、氮化铝等氮化物、硫化物、氟化物等介电体；或使这些介电体的粒子分散的聚合物等。关于该绝缘体层，为了减少漏电流，优选能够使用电绝缘特性较高。由此能够使膜厚薄膜化，提高绝缘电容，使所取出的电流增多。而且，为了提高半导体的迁移率，优选使绝缘体层表面的表面能量降低、无凹凸且平滑的膜。因此有形成自体组织化单分子膜或2层的绝缘体层的情况。绝缘体层4的膜厚根据材料各不相同，但通常为0.1nm至100μm，优选0.5nm至50μm，更优选1nm至10μm。

作为半导体层2的材料，可以使用本发明的组合物。对于使这些组合物溶解于溶剂的有机薄膜形成用材料，能够使用所述的涂布印刷方法形成本发明的有机薄膜，制成半导体层2。

半导体层2的膜厚在不失去所需的功能的范围内，越薄越优选，通常为1nm至300nm，优选3nm至50nm，更优选4nm至30nm。若为该膜厚范围则在大范围内易于形成均匀的半导体层2。

在有机电晶体，例如能够在基板层与绝缘膜层或绝缘膜层与半导体层之间或装置的外表面根据需要设置其他层。例如，能够通过在有机半导体层上直接或经由其他层形成保护层，而减小湿度等外部大气的影响。而且，也具有能够提高有机电晶体装置的开/关比等使电气特性稳定化的优点。

作为所述保护层的材料，无特别限定，但优选使用例如包含环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚胺基甲酸酯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、氟树脂、聚烯烃等各种树脂的膜；氧化硅、氧化铝、氮化硅等无机氧化膜；及氮化膜等包含介电体的膜等，特别优选氧或水分的透过率或吸水率较小的树脂(聚合物)。也能够使用由有机EL显示器用开发的阻气性保护材料。关于保护层的膜厚，根据其目的可以选择任意的膜厚，但通常为100nm至1mm。

而且，通过在积层了半导体层的基板或绝缘体层预先进行表面改质或表面处理，能够提高作为有机电晶体装置的特性。例如通过调整基板表面的亲水性/疏水性的程度，能够改良成膜在其上的膜的膜质或成膜性。尤其，有机半导体材料根据分子的配向等膜的状态其特性会大不相同。因此认为，通过对基板、绝缘体层等的表面处理，控制与其后所成膜的有机半导体层的界面部分的分子配向，而且，降低基板或绝缘体层上的截留部位，由此改良载子迁移率等特性。

截留部位是指在未处理的基板存在的例如羟基之类的官能基，若此类官能基存在，则电子被该官能基吸引，作为其结果载子迁移率降低。因此，降低截留部位也对载子迁移率等特性改良有效的情形较多。

作为用于如所述的特性改良的表面处理，例如，可以列举利用六甲基二硅氮烷、辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷等所进行的自体组织化单分子膜处理；利用聚合物等所进行的表面处理；利用盐酸或硫酸、乙酸等所进行的酸处理；利用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨等所进行的碱处理；臭氧处理；氟化处理；氧或氩等的电浆处理；Langmuir-Blodgett膜的形成处理；其他绝缘体或半导体的薄膜的形成处理；机械处理；电晕放电等电性处理；另外利用纤维等的摩擦处理等及其组合。

在本发明中作为设置除了半导体层2的各层的方法，例如可以适当使用真空蒸镀法、溅镀法、涂布法、印刷法、溶胶凝胶法等，但若考虑到生产性，则优选涂布法或喷墨印刷等印刷法。

一般而言，场效电晶体的动作特性根据半导体层的载子迁移率、电导率、绝缘层的静电电容、元件的构成(源极、汲极电极间距离及宽度、绝缘层的膜厚等)等而决定。对于用于场效电晶体的半导体层的有机材料，要求具有高载子迁移率、均匀的特性、载子注入特性。而且，要求能够经简便的工艺形成成为半导体层的有机薄膜。本发明的有机薄膜具有半导体层所需的特性，并且即使不经过繁杂的热过程也能够获得均匀的薄膜，其结果是，可以制造轻量、柔软性优异的且不易毁坏的装置，能够作为显示器的主动矩阵的切换装置等而利用。

有机电晶体也能够作为存储器电路装置、信号驱动电路装置、信号处理电路装置等数字装置或模拟装置而利用。此外将这些进行组合，由此能够进行显示器、IC卡或IC标签等的制作。此外，有机电晶体通过化学物质等外部刺激能够在其特性方面引起变化，因此也能够作为感测器而利用。

[实施例]

以下，列举实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些。实施例中，份只要无特别指定是表示质量份，而且，％表示质量％。

实施例1(本发明的组合物、包含该组合物的有机薄膜形成材料及使用该形成材料而获得的有机薄膜的制作)

将所述具体例化合物No.1及No.3，以No.1：No.3＝9：1的质量比率，以所述化合物的总浓度成为0.1％的方式溶解于氯苯。将该溶液滴加在具有100nm的硅氧化膜的硅基板上，使用玻璃刮刀以2.5μm/秒的速度进行刮刀涂布后，在70℃下使其干燥。所得的有机薄膜的膜厚约为9nm，如图3的偏光显微镜像(图中，箭头表示玻璃刮刀的扫描方向，虚线部表示本实施例所记载的方法中实效地制膜的区域。)所示，获得在大范围内无龟裂的均质的薄膜。

实施例2(本发明的组合物、包含该组合物的有机薄膜形成材料及使用该形成材料而获得的有机薄膜的制作)

除了将所述具体例化合物No.1及No.3，以No.1：No.3＝5：5的质量比率，以所述化合物的总浓度成为0.1％的方式溶解于氯苯以外，与实施例1同样地制作有机薄膜。所得的有机薄膜的偏光显微镜像如图4所示，获得在大范围内无龟裂的均质的薄膜。

实施例3(本发明的组合物、包含该组合物的有机薄膜形成材料及使用该形成材料而获得的有机薄膜的制作)

除了将所述具体例化合物No.1及No.3，以No.1：No.3＝3：7的质量比率，以所述化合物的总浓度成为0.1％的方式溶解于氯苯以外，与实施例1同样地制作有机薄膜。所得的有机薄膜的膜厚为9至18nm，偏光显微镜像如图5所示，获得在大范围内无龟裂的均质的薄膜。

实施例4(本发明的组合物、包含该组合物的有机薄膜形成材料及使用该形成材料而获得的有机薄膜的制作)

除了将所述具体例化合物No.1及No.3，以No.1：No.3＝97：3的质量比率，以所述化合物的总浓度成为0.1％的方式溶解于氯苯以外，与实施例1同样地制作有机薄膜。所得的有机薄膜的膜厚为4至9nm，偏光显微镜像如图6所示，获得在大范围内无龟裂的均质的薄膜。

实施例5(本发明的组合物、包含该组合物的有机薄膜形成材料及使用该形成材料而获得的有机薄膜的制作)

除了将所述具体例化合物No.1及No.3，以No.1：No.3＝1：9的质量比率，以所述化合物的总浓度成为0.1％的方式溶解于氯苯以外，与实施例1同样地制作有机薄膜。所得的有机薄膜的偏光显微镜像如图7所示，获得了无龟裂的薄膜，但多个区域重叠。

实施例6(本发明的组合物、包含该组合物的有机薄膜形成材料及使用该形成材料而获得的有机薄膜的制作)

除了将所述具体例化合物No.2及No.3，以No.2：No.3＝8：2的比率，以所述化合物的总浓度成为0.1％的方式溶解于氯苯以外，与实施例1同样地制作有机薄膜。所得的有机薄膜的偏光显微镜像如图8所示，获得在大范围内无龟裂的均质的薄膜。

实施例7(本发明的组合物、包含该组合物的有机薄膜形成材料及使用该形成材料而获得的有机薄膜的制作)

除了将所述具体例化合物No.1及No.3，以No.1：No.3＝40：60的质量比率，以所述化合物的总浓度成为0.1％的方式溶解于氯苯以外，与实施例1同样地制作有机薄膜。所得的有机薄膜的偏光显微镜像如图9所示，获得在大范围内无龟裂的均质的薄膜。

实施例8(本发明的组合物、包含该组合物的有机薄膜形成材料及使用该形成材料而获得的有机薄膜的制作)

除了将所述具体例化合物No.1及下述的No.24，以No.1：No.24＝50：50的质量比率，以所述化合物的总浓度成为0.1％的方式溶解于氯苯以外，与实施例1同样地制作有机薄膜。所得的有机薄膜的偏光显微镜像如图10所示，获得在大范围内无龟裂的均质的薄膜。

[化17]

实施例9(本发明的组合物、包含该组合物的有机薄膜形成材料及使用该形成材料而获得的有机薄膜的制作)

除了将所述具体例化合物No.3及No.5，以No.3：No.5＝50：50的质量比率，以所述化合物的总浓度成为0.1％的方式溶解于氯苯以外，与实施例1同样地制作有机薄膜。所得的有机薄膜的偏光显微镜像如图11所示，获得在大范围内无龟裂的均质的薄膜。

实施例10(本发明的组合物、包含该组合物的有机薄膜形成材料及使用该形成材料而获得的有机薄膜的制作)

除了将所述具体例化合物No.1及No.5，以No.1：No.5＝50：50的质量比率，以所述化合物的总浓度成为0.1％的方式溶解于氯苯以外，与实施例1同样地制作有机薄膜。所得的有机薄膜的偏光显微镜像如图12所示，获得在大范围内无龟裂的均质的薄膜。

实施例11(本发明的组合物、包含该组合物的有机薄膜形成材料及使用该形成材料而获得的有机薄膜的制作)

除了将所述具体例化合物No.15及No.16，以No.15：No.16＝50：50的质量比率，以所述化合物的总浓度成为0.1％的方式溶解于氯苯以外，与实施例1同样地制作有机薄膜。所得的有机薄膜的偏光显微镜像如图13所示，获得在大范围内无龟裂的均质的薄膜。

比较例1(比较用的组合物、包含该组合物的有机薄膜形成材料及使用该形成材料而获得的有机薄膜的制作)

除了仅将所述具体例化合物No.1以浓度成为0.1％的方式溶解于氯苯以外，与实施例1同样地制作有机薄膜。所得的有机薄膜的偏光显微镜像如图14所示，形成部分产生龟裂的不均匀的薄膜。

比较例2(比较用的组合物、包含该组合物的有机薄膜形成材料及使用该形成材料而获得的有机薄膜的制作)

除了仅将所述具体例化合物No.2以浓度成为0.1％的方式溶解于氯苯以外，与实施例1同样地制作有机薄膜。所得的有机薄膜的偏光显微镜像如图15所示，形成部分产生龟裂的不均匀的薄膜。

实施例12(包含本发明的有机薄膜的有机薄膜电晶体的制作及评价)

通过在实施例1所制作的有机薄膜上使用遮罩真空蒸镀金而形成源极、汲极电极，制作包含25个元件的有机薄膜电晶体装置。该装置具有4种通道长度(50、100、200、250μm)，通道宽度均为350μm。如此制作的有机电晶体装置为顶部接触型，图1B是表示其结构。此外，在本实施例的有机电晶体装置中，附有100nm热氧化膜(相对介电常数3.9)的掺杂n的硅晶片中的热氧化膜具有绝缘层(4)的功能，掺杂n的硅晶片兼具基板(6)及栅极电极(5)的功能。

载子迁移率取决于在向栅极施加电位的状态下在源极、汲极间施加电位时所流动的电流量。通过测定该电流值能够决定作为电晶体的特性的迁移率。关于迁移率，能够由向作为绝缘体的SiO2施加栅极电场，结果表现在有机半导体层中产生的载子种类的电气特性的式(a)而算出。

Id＝ZμCi(Vg－Vt)²/2L···(a)

其中，Id是饱和的源极、汲极电流值，Z是通道宽度，Ci是绝缘体的电容，Vg是栅极电位，Vt是临界电位，L是通道长度，μ是决定的迁移率(cm²/V·s)。Ci是所使用的SiO2绝缘膜的介电常数，Z、L根据有机电晶体装置的装置结构决定，Id、Vg在有机薄膜电晶体装置的电流值的测定时决定，Vt能够由Id、Vg求出。通过在式(a)代入各值，能够算出各栅极电位下的迁移率。

在所制作的有机薄膜电晶体装置在Vd＝-50V、自0V至-50V扫描Vg的条件下测定电流-电压特性。25个元件全部驱动，由所述式算出的迁移率为最大6.8cm²/V·s的迁移率，25个元件全部的迁移率为1以上。

实施例13(包含本发明的有机薄膜的有机薄膜电晶体的制作及评价)

作为实施例12的有机薄膜电晶体的制作方法中的真空蒸镀金而制膜的步骤(源极、汲极电极的形成)的预处理，除了进行以降低对有机薄膜上的损伤为目的而将2,3,5,6,-四氟-7,7,8,8-四氰基喹诺二甲烷制膜的步骤以外，与实施例12同样地制作包含40个元件的顶部接触型有机电晶体装置。本实施例中的通道长度及通道宽度分别为200μm及500μm。用与实施例12同样的方法进行电流-电压测定，结果，40个元件全部驱动，迁移率为最大8.8cm²/V·s，40个元件全部的迁移率为1以上。

比较例3(包含比较用的有机薄膜的有机薄膜电晶体的制作及评价)

除了将在实施例2所制作的有机薄膜变更为在比较例1所制作的有机薄膜以外，与实施例12同样地制作顶部接触型的有机电晶体。用与实施例12同样的方法进行电流-电压测定，结果，20个元件全部驱动，根据测定结果，虽然也有算出最大8.4cm²/V·s的迁移率的部分，但在薄膜有缺陷的部分的迁移率为0.019cm²/V·s，偏差较大。

比较例4(包含比较用的有机薄膜的有机薄膜电晶体的制作及评价)

除了将在实施例2所制作的有机薄膜变更为在比较例2所制作的有机薄膜以外，与实施例12同样地制作顶部接触型的有机电晶体。用与实施例12同样的方法进行电流-电压测定，结果，根据测定结果，虽然也有算出最大5.2cm²/V·s的迁移率的部分，但31个元件中只有13个元件驱动，偏差较大。

作为实用的有机薄膜电晶体的特性，要求在同一基板上制作的电晶体元件无偏差且均匀地表示较高的迁移率(迁移率越高越理想)。因此，对于所述实施例及比较例的评价结果，根据下式计算产率，汇总于表1。

产率(％)＝(迁移率1cm²/V·s以上的元件数)/(在同一基板上制作的全部元件数)×100

[表1]

表1

可知，将通过使用本发明的半导体组合物所得的有机薄膜作为有机半导体层而包含的有机薄膜电晶体中，具有实用性且表示较高的迁移率的元件的产率为100％，能够均匀地获得较高的迁移率。另一方面，在半导体成分为单一成分的比较例3及比较例4中，关于最大迁移率，虽然也存在与实施例12或实施例13相同程度的元件，但驱动不良或迁移率低于0.1cm²/V·s的元件也表现出多个，通过所述式所得的产率分别为70％、35％，并非为无偏差且均匀地表示较高的迁移率的结果。此外，在比较例4所使用的低分子化合物例如记载于WO2014/038708中，作为迁移率的偏差较少的化合物而表示。然而，WO2014/038708内的偏差的评价是测定并比较5个元件，未言及关于针对如本实施例的具有实用性的元件数中的偏差。在比较例4中，将31个元件在同一基板上制作并测定，但该化合物的单一成分下的产率为不利结果。根据以上可知本发明的组合物对于公知的化合物具有适合实用的优异的性质。

[工业上的可利用性]

如以上所述，本发明的组合物及含有这些的有机薄膜能够在大范围内形成均质的薄膜，能够用于以有机电晶体装置为代表的有机半导体装置等领域。

[符号的说明]

图1及图2中相同名称附上相同编号

1 源极电极

2 半导体层

3 漏极电极

4 绝缘体层

5 栅极电极

6 基板

7 保护层