本发明涉及用于在光学和相关装置中应用的纳米图案化表面的制造。
背景技术
电磁辐射，在此意指uv光、可见光、近红外光、中红外光和远红外光，由于光从一种介质进入下一种介质时其速度的突然变化，在两种介质之间的界面上被反射。在此‘突然的’意指在接近介质中光波长的距离内。由于光的速度是由它在其中行进的材料的折射率限定的，因此光学反射可以等效地被描述为由介质的折射率的突然变化所引起。
当光从一种介质行进到下一种介质中时，可以通过使光经历的折射率逐渐转化来减轻不希望的光学反射。实际上，这可以通过使基底介质亚波长纹理化或图案化来实现。纹理化降低了光所经历的折射率不连续性的突然性并且从而降低了光学反射率。
新一代纳米结构化表面的广泛益处是对于提高在光学或光子装置中的光吸收效率非常有希望。然而，用于制造纳米结构的例如干涉光刻的可用技术的低生产量和高成本已被证实是先进制造的困难的技术障碍。
已知使用嵌段共聚物(bcp)纳米光刻在大面积的光学表面，例如在led发光装置表面上制造周期性结构。led的总效率由内量子效率和提取效率的乘积决定。内量子效率提高了多于80％，但提取效率低于10％。这是由于基体与空气之间的折射率的差异很大，其导致全内反射。
使用嵌段共聚物对led的表面进行纳米图案化可以提高提取效率。纳米结构已经作为光子晶体、减反射结构、以及用于更高的发光led的纳米-纹理被广泛研究。然而，这些结构通常通过电子束光刻(ebl)和干式蚀刻制造。电子束光刻法存在两个主要问题：
(1)ebl工艺非常慢并且还昂贵，这使得其对于工业规模生产来说是不切实际的。
(2)在聚合物抗蚀剂与基底如gan、ingaaip、sic和蓝宝石之间存在低蚀刻对比度(蚀刻对比度是用来产生结构的抗蚀剂与被蚀刻的基底之间的蚀刻速率的差异)。因此，将光刻掩模图案转移到基底并且制造高的纳米柱阵列是极其困难的(如果不是不可能的话)[三星电子(samsung)2009]。
嵌段共聚物(bcp)自组装是基于溶液的工艺，该工艺为生产高度有序的纳米结构提供了可替换的路线。在光子工业中，已存在大量的用于使用bcp的科学研究以及技术和商业动机。本领域存在许多出版物，包括：‘nanofabricationofiii-vsemiconductorsemployingdiblockcopolymerlithography[采用二嵌段共聚物光刻纳米制造iii-v半导体]’thomasfkuech和lukejmawst，2010iop出版公司2010年4月21日出版，journalofphysicsd:appliedphysics[物理期刊d：应用物理]，第43卷，第18期；fabricationofasub-10nmsiliconnanowirebasedethanolsensorusingblockcopolymerlithography[使用嵌段共聚物光刻制造亚-10nm硅纳米线基乙醇传感器]，sozarajrasappa,dipuborah,colmcfaulkner,tareklutz,matthewtshaw,justindholmes和michaelamorris，2013年1月22日出版；欧洲专利公开号ep2599109(aissou)；pct专利公开号wo2009/079241(wisconsin)以及wo2013/143813(荷兰阿斯麦公司(asmlnetherlands))。
然而，bcp现有技术的主要问题是在可见光的范围内将技术推进到1d和2d光子晶体之外，这是缓慢且困难的。其原因在于以下事实：对于纳米特征来说，为了调制波长在400nm-700nm范围内的可见光子，它们必须大于100nm(典型地为1/4波长)。bcp不容易相分离成其超过100nm的特征(signature)有序图案。这是因为由高分子量聚合物中较高的缠结引起的显著的动力学损失。此外，对于需要减反射特性的应用，衍生自bcp的亚波长结构的现有技术水平(soa)的减反射特性具有最好约1％且经常超过1％的平均反射率。希望具有低得多的反射率值。
目标是提供用于在光学、光子和相关装置应用中应用的纳米图案化表面的新的且改进的制造。
技术实现要素：
根据本发明，如随附权利要求中所述，提供了一种制造用于在光子、光学或其他相关装置中应用的纳米图案化表面的方法，该方法包括以下步骤：
提供基底材料；
将嵌段共聚物(bcp)材料沉积在该基底材料上；以及
使用至少一种溶剂使这些bcp相分离，该溶剂选择为促进聚合物链松动并引起相分离以制造该纳米图案化表面；其中该纳米图案化表面包括具有100nm或更大的域或直径的结构的有序阵列。
在一个实施例中，相分离步骤使用了两种或更多种溶剂并且选择溶剂比率以促进链松动并引起相分离。
在一个实施例中，通过选择嵌段组分的体积分数来调整结构域或直径尺寸。
在一个实施例中，该方法在限定体积的密封外壳中进行并且基于该体积选择溶剂。
本发明实现了高分子量bcp的相分离，形成具有分别约115nm和180nm的特征尺寸和周期性的良好有序的六边形圆柱图案。首次可以进行此类大型特征的图案转移。通过将(bcp)纳米图案化扩展到现有技术水平之外，可以制造si、玻璃、gan、以及锗上的亚波长结构用于从可见至近红外(vis-nir)的波长范围内运行的光子装置中增强的宽带减反射(ar)。通过克服嵌段共聚物中的100nm尺寸限制实现>100倍的反射率降低。在入射角(aoi)为30°下在400nm-900nm的整个光谱内观察到少于0.16％的宽带减反射。
在一个实施例中，高分子量bcp包含440k-353kg/mol、ps:p2vp的体积分数为58:42。
在一个实施例中，将嵌段共聚物(bcp)材料沉积在基底材料上的步骤通过旋涂膜、落料流延或浸涂中的至少一种来进行。
在一个实施例中，提供了将纳米图案化表面的高度纹理化至希望的值的步骤。
在一个实施例中，纳米图案表面包括柱状或线状的具有大约100nm或更大的域或直径的结构的阵列。
在一个实施例中，纳米图案表面包括基本上锥形的具有大约100nm或更大的直径以及大约100nm或更大的长度的结构的阵列。
在一个实施例中，bcp材料的厚度选自100nm至500nm的范围。
在一个实施例中，基底层包括以下中的至少一种：半导体材料，硅；氮化镓；碳化硅；玻璃；金属或塑料。
在一个实施例控制纳米图案表面的尺寸和形状的步骤。
在一个实施例将金属氧化物颗粒结合在bcp材料中的步骤。
在一个实施例中，提供了通过金属化掩模直接蚀刻的步骤。
在一个实施例中，提供了将纳米图案转移到基底材料以提供在宽的波长范围内具有低反射率的减反射表面的步骤。
在一个实施例中，提供了由与基底相同的材料制成的亚波长光栅，并且在基底界面处的折射率匹配提供了改进的减反射性能。
在另一个实施例中，提供了一种包括基底材料的光子或光学装置，其中基底材料的表面包括柱状或线状的具有大约100nm或更大的域或直径的结构的阵列。
在一个实施例中，基底材料和柱状或线状结构的阵列是在阵列与基底之间没有界面层或边界的一种材料。
在另一个实施例中，提供了一种制造用于在光子、光学或其他相关装置中应用的纳米图案化表面的方法，该方法包括以下步骤：
提供基底材料；
将高分子量嵌段共聚物(bcp)材料沉积在该基底材料上；以及
使这些高分子量bcp进行相分离而不改变基底材料或bcp材料以制造纳米图案化表面。
在另一个实施例中，提供了一种制造用于在光子、光学或其他相关装置中应用的纳米图案化表面的系统，该系统包括一个或多个被适配用于以下项的模块：
提供基底材料；
将高分子量嵌段共聚物(bcp)材料沉积在该基底材料上；以及
使这些高分子量bcp进行相分离而不改变基底材料或bcp材料以制造纳米图案化表面。
在一个实施例中，本发明提供了通过嵌段共聚物光刻制造>100nm特征尺寸的纳米图案化表面用于在光子和相关装置应用中应用。
这可以通过使用嵌段共聚物在led基底的表面上构建亚波长结构来实现。有序的亚波长图案将减少led-空气界面处的反射并由此增加了发射器的光输出。高度有序的图案将改进并控制发射光的方向。
将领会的是，本发明在不使用任何涂层的情况下大大改进了减反射特性。涂层方法具有许多缺点，但在此主要的缺点是：(1)它们总是窄带，以及(2)它们在高光学功率下容易损坏。相比之下，由于没有涂层(典型地是介电材料)，本发明既是宽带的又将经受得住高得多的光学功率密度。
在一个实施例中，提供了一种用于相分离高分子量嵌段共聚物的方法用于制造用于光子和相关装置应用的大的域(>100nm)。
在一个实施例中，本发明包括通过金属化掩模直接蚀刻的步骤。
在一个实施例中，提供了将金属氧化物颗粒结合在聚合物中的步骤。
发光材料例如氮化镓和碳化硅可以用作基底。
在一个实施例中，纳米结构的尺寸和形状可以通过聚合物嵌段的分子量和体积分数来定制。
在一个实施例中，通过反应性离子蚀刻(icp-rie)将bcp掩模图案转移到硅基底。最终产品是黑硅，由具有超过100nm的直径和200nm的周期性的六边形堆积圆锥si纳米特征组成。si纳米柱的高度从100nm至高于1微米变化。
将领会的是，亚波长光栅由与基底(si)相同的材料制成，基底界面处的折射率匹配使得减反射性能大大改进。硅基底的反射率显示从nir至uv-可见的宽波长范围内一个数量级的降低，低于1％。
将领会的是，基底材料可以是玻璃或蓝宝石。玻璃和蓝宝石可用于电子装置显示中的应用。可以修改bcp工艺来实现相分离。必须修改特征尺寸以适应用于光调制的玻璃的较高折射率。
蚀刻工艺可以在玻璃和蓝宝石上实施。非晶玻璃是硬质材料并且它不容易被(等离子体)蚀刻。大多数玻璃蚀刻配方基于湿式蚀刻。然而，对于应用，我们需要施加各向异性蚀刻以制造纳米柱。
在另一个实施例中，弯曲表面的高分辨率、有成本效益的图案化对于许多应用是必不可少的，如微机电系统(mems)、电子装置和光学装置。尽管软纳米压印光刻已被证明是高生产量、低成本的光刻技术，但它仍需要软模具(通常基于pdms)(该软模具将不能经受住苛刻的蚀刻环境)来产生高的玻璃纳米柱。纳米压印光刻通常不能提供高长径比(例如>2)的纳米柱。可以将根据本发明的大bcp图案化技术施加到弯曲曲面上而无对模具的任何需要。
附图说明
参考附图，将从下文仅作为示例给出的其实施例的描述中更清楚地理解本发明，在附图中：
图1展示了分离成六边形有序图案结构的大嵌段共聚物ps-b-p2vp相(a)afm形貌图像，(b)快速傅里叶变换，显示非常高水平的有序。
图2展示了图1中特征尺寸的定量分析；表格提供了关于所分析区域尺寸的信息，包括(a)中的缺陷和特征数量。
图3展示了直径(cd)的域尺寸分布。从10个单独样品的17张图像中收集数据。还示出了输出检测到的特征和狄洛尼三角剖分(delaunaytriangulation)的实例。
图4展示了对于图1中80％的间隔，间距尺寸分布为180±18nm。
图5展示了由大分子量嵌段共聚物制造的si纳米柱的sem图像。顶行，自上而下的图像具有不同的蚀刻时间。底行，具有不同高度(d)100nm、(e)485nm以及(f)600nm的柱的横截面图像
图6展示了纳米结构化的si样品的光学特性。由嵌段共聚物自组装30°-75°的硅纳米柱的宽带全方向减反射特性。(a)对于不同的aoi值：30°(圆形)、45°(星形)、60°(菱形)、70°(三角形)、75°(正方形)，平面si(三角形)和870nmsinp的反射率，(b)具有870nm的高度、130nm的底部直径以及70nm的顶点直径的sinp的sem横截面图像。注意y轴是对数(c)高度反射的平面si和(d)纳米图案化si的照片，与si(100)基底相比，通过消除可见光反射而呈现均匀黑色。
图7展示了在不同的入射角下具有各种高度的sinp的角度相关性：(g)45°、(h)60°、(i)70°以及(j)75°。注意到对于纳米图案化si数据(直到断点)，y轴是对数标度，并且对于平面si，y轴是线性标度。(g-j)中的图例示出了sinp的平均高度。
图8展示了根据一个实施例的用bcp纳米图案化中涉及的步骤的示意图。
图9示出了在70℃下暴露于甲醇、thf、甲苯、组合的甲苯和甲醇以及组合的thf和三氯甲烷的溶剂/热退火的ps-b-p2vp膜的afm形貌图像。
图10示出了在室温下暴露于具有(2:1)的体积分数的thf:chcl3之后从2至24小时的退火时间变化。
图11展示了在室温下暴露于thf和chcl3持续60分钟之后在si基底上具有不同的膜厚度的ps-b-p2vp。所有图像是2×2微米。
图12(a)相分离后在gan上的ps-b-p2vp的afm形貌图像以及(b)图案转移后gan点的自上而下的sem图像。
图13展示了ps-b-p2vp膜的afm形貌图像(a-d)在40℃下暴露于乙醇45分钟后并且(e-h)在40℃下将样品浸入乙醇中45分钟后。
图14展示了临界膜厚度和溶胀比的影响。最好的有序图案由紫色框架或边框进行标记。将膜暴露于具有不同比例的thf:chcl3。
图15uv/臭氧之后在(a)si基底和(b)gan(led)基底上的氧化铁点。
图16展示了由大bcp制成的高度可调的si纳米柱的横截面sem图像，其中相关高度为(a)180nm、(b)310nm、(c)515nm、(d)610nm、(e)870nm以及(f)1150nm。比例尺是200nm。
图17展示了5-30分钟的蚀刻之后的锗纳米柱的sem横截面图像，其中纳米柱的相关高度为(a)370nm、(b)705nm、(c)800nm、(d)1080nm、1325nm以及(f)1370nm。
图18展示了(a)在玻璃上的ps-b-p2vp的afm图像，(b)在(a)中金属化掩模图案转移之后玻璃纳米点的自上而下的sem图像，(c)顶部具有金属氧化物的玻璃纳米柱的sem横截面图像。
附图详细说明
本发明提供了一种基于溶液的工艺，该工艺基于高分子量嵌段共聚物(bcp)纳米光刻用于在大面积的光学表面上制造周期性结构。
嵌段共聚物自组装技术是基于溶液的工艺，该工艺为生产高度有序的光子晶体结构提供了替代路线。由于不相容的构成嵌段的微相分离，bcp形成纳米域(5nm-10nm)。纳米结构的尺寸和形状可以通过聚合物嵌段的分子量和体积分数来定制。然而，主要的挑战是bcp没有相分离成其超过100nm的特征(signature)有序图案，而对于有待用作光子光栅的纳米特征，它们必须大于100nm(典型地为1/4波长)。这是因为由高分子量聚合物中较高的缠结引起的显著的动力学损失。
本发明生产嵌段共聚物来相分离成大于100nm的周期性域。该工艺不包括与均聚物的任何共混或添加胶体颗粒(现有技术所披露的)。
在一个实施例中，通过反应性离子蚀刻(icp-rie)将bcp掩模图案转移到硅基底。最终产品可以是黑硅，并且由具有超过100nm的直径和200nm的周期性的六边形堆积圆锥si纳米特征组成。si纳米柱的高度从100nm至1微米变化。
对黑硅的角度相关的光学反射比特性进行了表征。在400nm-2500nm的波长范围内探测si纳米结构的减反射特性，并与au反射比标准进行比较。由于亚波长光栅由与基底(si)相同的材料制成，基底界面处的折射率匹配使得减反射性能高度改进。硅基底的反射率显示从nir至uv-可见的宽波长范围内一个数量级的降低，低于1％。基于溶液的大嵌段共聚物纳米光刻的简易和集成到现有制造工艺的能力使得本发明的技术成为在大的任意形状和弯曲物体(例如光伏器件和用于医学成像的ir摄像机镜头或led装置)上制造光子晶体的极具吸引力的替代方案。
本发明提供了一种通过使用高分子量嵌段共聚物(bcp)在半导体基底上制造高长径比亚波长结构(>100nm以与光相互作用)的实用且有效的方法。本发明提供了一种用于以下各项的方法或工艺：
(a)在不对基底或聚合物进行任何改性的情况下，实现高分子量bcp的相分离；
(b)它为半导体材料的纹理化提供了有效且容易的方法。纳米结构改变了光与半导体的相互作用并使得光容易转移到光子装置例如led、光伏器件、成像和通信技术、减反射涂层以及黑硅的制造所需要的屏障/结；
(c)它提供了用于在半导体材料上大规模生产亚波长纳米结构的平台，用于从uv-vis至近红外的宽波长范围内的光子装置和传感器；以及
(d)同时，样品产生结构超疏水性用于自清洁和结构着色而无涂层或染色(减反射涂层)，适用于苛刻的环境条件，其中稳健性和稳定性高。
由于松动高度缠结的链所涉及的高能量势垒，嵌段共聚物不相分离成超过大约100nm特征尺寸。本发明在六边形堆积的圆柱体形成bcp中诱导相分离，该bcp具有非常高的分子量(约800,000g/mol)而不与均聚物共混和混合。光子结构在极端约束机制下并且通过在退火期间找到膜的临界厚度范围和溶胀速率被动力学地捕获。图案被成功地转移到半导体基底。结果是在宽的波长范围内具有最小反射率的减反射涂层/黑si。
图1展示了分离成六边形有序图案结构的大嵌段共聚物ps-b-p2vp相(a)afm形貌图像，(b)快速傅里叶变换，显示非常高水平的有序。表格提供了关于(a)中特征尺寸的信息。
图2展示了图1中特征尺寸的定量分析。
图3展示了图1中样品的域尺寸分布。80％的域具有115±19nm的特征尺寸。
图4展示了对于图1中80％的间隔，间距尺寸分布为160nm-200nm。
图5展示了由大分子量嵌段共聚物制造的si纳米柱的sem图像。顶行，自上而下的图像具有不同的蚀刻时间。底行，具有不同高度(d)100nm、(e)485nm以及(f)600nm的柱的横截面图像。
为了使来自si的反射最小化并制造减反射涂层，采用了表面纹理化。表面的粗化通过增加反射光反弹回表面而不是向外弹到周围空气的机会来减少反射。在本发明的工艺方法中，将良好有序堆积的si纳米柱阵列蚀刻到具有从100nm-1350nm变化的高度的半导体基底。将领会的是，在本发明的上下文中，该工艺没有使用方法来“粗化”表面，该方法是随机且不受控制的工艺。相反，bcp是图案化或纹理化基底的方法，该方法是受控的工艺并且不同于粗化的工艺。
通过改变柱的高度，与平的si相比，si的反射比显著降低(>90％)。通过将柱高度从100nm增加到600nm及以上，反射比逐步减小。870纳米柱示出了最好的减反射特性。额外的优点是纹理化的表面具有排斥平表面上的水的某种程度上的超疏水特性。
图6展示了si样品的光学特性。获得通过嵌段共聚物自组装30°-75°的硅纳米柱的宽带全向减反射特性，其中(a)对于不同的aoi值：30°(圆形)、45°(星形)、60°(菱形)、70°(三角形)、75°(正方形)，平面si(黑三角形)和870nmsinp的反射率，(b)具有870nm的高度、130nm的底部直径以及70nm的顶点直径的sinp的sem横截面图像。注意y轴是对数(c)高度反射的平面si和(d)纳米图案化si的照片，与si(100)基底相比，通过消除可见光反射而呈现均匀黑色。
图7展示了在不同的入射角下具有各种高度的sinp的角度相关性：(g)45°、(h)60°、(i)70°以及(j)75°。注意到对于纳米图案化si数据(直到断点)，y轴是对数标度，并且对于平面si，y轴是线性标度。(g-j)中的图例示出了sinp的平均高度。
led实施例
通过纳米图案化表面使全内反射最小化来改善led性能。已经进行了尝试以通过在发光元件的表面上提供纳米级不规则性以及通过在表面上产生衍射光栅来提取初级衍射光来通过产生折射率梯度来防止反射。
然而，这些措施需要在纳米级上进行极其微小的加工。电子束光刻的使用已经在研究层面上进行了研究，而纳米压印已经被检查用于批量生产。然而，这些方法具有以下缺点：需要使用昂贵设备，同时由于需要制造纳米尺寸的规则结构还遇到了生产困难。另外，由通过用盐酸、硫酸、过氧化氢或其混合物进行处理来粗化发光表面组成的技术对基底的结晶度有影响，并且有些表面不能被粗化(取决于暴露的取向)。因此，由于发光表面不能总是被粗化，在改进光提取效率方面存在局限性。粗化技术的另一个缺点是需要额外的钝化工艺来防止单向蚀刻。此方法的主要问题是对纹理化表面如何将光引导出led存在很少的控制，从而产生朗伯(lambertian)辐射图案。
本发明的方法比其他光刻技术更有成本效益，并且比目前用于提高led的总效率的化学表面粗化更不苛刻。在化学粗化工艺中，不能控制光栅的均匀性和深度。相反，用bcp技术，可能制造高长径比且有序的纳米特征，其改进了其中需要更准直的光束轮廓的光束的方向性。由于光在不同方向上散射，这些组合的结果不能通过表面粗化来实现。
在太阳能电池行业，主要问题是成本和材料加工的复杂性。这包括昂贵的高温化学气相沉积氮化硅层以制备减反射涂层。该技术完全消除了这个步骤，并且因此它是一种制造用于高效光伏器件中应用的黑硅的更简单得多的方法。该工艺还对环境友好，因为它不需要使用挥发性的和有毒的硅烷或实际上任何其他的有害物质。这是迈向绿色和清洁能源的一步。
传感器实施例
将领会的是，根据本发明生产的黑硅可以用来提高近红外(nir)区域内图像传感器的灵敏度，例如用于夜视摄像机(用于国防工业)，放射科、牙科和皮肤科中使用的医学成像装置。在电信行业中，它可以用来在手机摄像机上拍摄更清晰的图像。
光学元件实施例
可以根据本发明进行处理的非平面光学元件包括光学镜头、金属显微镜头模具、光纤镜头等。可以根据本发明进行处理的平面光学元件包括激光窗口、光学偏振器、分离器以及任何其他光学元件。
实验结果
本发明的工艺和所生产的装置通过使用嵌段共聚物将led基底的表面进行纳米图案化来提高发光二极管(led)的性能。图8展示了用于在led基底的表面上制造亚波长结构的工艺流程图。
基底材料可以是硅，并且将嵌段共聚物(bcp)材料沉积在基底材料上。嵌段共聚物可以用作牺牲层，金属氧化物夹杂物作为硬掩模并且干式蚀刻技术可以用于将表面纳米图案化以改进led的效率。嵌段共聚物由两种或更多种化学不相容的组分制成。这些组分的体积分数可以例如从20:80至80:20变化。较高分子量嵌段共聚物(bcp)可以用于在led基底上获得长范围微域。聚苯乙烯-嵌段-聚2乙烯基吡啶(ps-b-p2vp)(数均分子量，mn，ps＝440kgmol-1，mn，pmma＝353kgmol-1)并且硝酸铁(iii)九水合物被用于制造硬掩模。
图8展示了根据本发明的示例性实施例在led基底的表面上制造亚波长结构的逐步工艺流程图。在步骤(i)中，聚合物膜由包含一种或两种有机溶剂的溶液沉积。该溶液可以在室温下使用或加热到高于某一温度。在此使用比率为80:20的甲苯:四氢呋喃。可以通过旋涂、浸涂、喷涂或其他涂覆方法沉积膜。在步骤(ii)中，将聚合物膜暴露于一种或两种有机溶剂，该有机溶剂具有促进链松动并导致相分离的比率，在rt至200℃及更高的温度范围内。这里使用体积比为2:1的thf:chcl3，在室温下持续1小时。用含有2ml的thf和1ml的chcl3的两个小瓶进行溶剂退火，小瓶与bcp样品一起置于具有合适体积的玻璃广口瓶内。在步骤(iii)中，通过将膜暴露于乙醇蒸气来重建相分离的bcp薄膜。将0.8wt.％的硝酸铁乙醇溶液旋转流延在硅基底上。在步骤(iv)中，利用uv/臭氧处理来氧化前体并去除母体聚合物。在步骤(v)中，通过蚀刻工艺将图案转移到基底上。对于这些特定样品，使用c4f8(90sccm)和sf6(30sccm)气体进行硅蚀刻持续不同的持续时间，其中电感耦合等离子体(icp)和反应性离子蚀刻(rie)功率分别为600w和15w，在2.0pa下用1.3kpa的氦背面冷却压力将图案转移到下面的基底中。使用ch4(5sccm)、h2(15sccm)和ar(25sccm)气体进行gan蚀刻持续希望的时间，其中icp和rie功率为500w和45w。在步骤(vi)中，通过将样品浸入草酸的稀溶液浴中来去除氧化铁。
进行硅上的嵌段共聚物膜的溶剂退火。图9示出了在70℃下暴露于甲醇、thf、甲苯、组合的甲苯和甲醇以及组合的thf和三氯甲烷的溶剂/热退火的ps-b-p2vp膜的afm形貌图像。所有图像是2×2微米。从图9清楚的是，thf和三氯甲烷的组合(图9y-z3)在70℃下尤其诱导了具有最高水平或有序的最佳相分离。在30分钟后开始相分离(图9y)并在退火2小时后形成良好有序的图案(图9z3)。清楚地，四氢呋喃和三氯甲烷的组合提供了最佳的形态。在图10中，在室温下退火时间从2小时至24小时变化。在图11中，检查了临界厚度。仅在室温下用(thf:chcl3)将膜退火1小时。在此实例中，膜厚度在25nm至356nm之间变化。
ps-b-p2vp薄膜是通过旋涂嵌段共聚物溶液(4500rpm持续30s)形成的。
为了减少退火时间和成本，通过改变退火溶剂在更高的温度(50℃、60℃和70℃)下进行溶剂退火。在50℃和60℃下退火不会导致相分离(在此未示出图像)。为了进一步减少成本，在室温下进行溶剂退火，图10示出了在室温下暴露于具有(2:1)的体积分数的thf:chcl3后从2至24小时的退火时间变化。厚度的进一步调整导致在室温下退火时间减少到一小时(暴露于限制的和规定的体积的广口瓶中的(2:1)(thf:chcl3))。如在图10中所展示的，当获得临界厚度时，获得最佳结果。使用afm形貌图像测量图10中的特征的直径为约115nm。图像是2×2微米。
在ledgan基底上的嵌段共聚物膜的溶剂退火。图12(a)在led基底上分离的聚合物膜相，12(b)在图案转移(gan)之后。将gan用作led基底并将ps-b-p2vpbcp进行旋涂并在室温下用thf和三氯甲烷(2:1)作为退火溶剂退火60分钟。使用afm表征相分离的bcp薄膜，并且微域直径是约110nm。
可以实现在硅和led基底上制造金属氧化物点。将基底浸入40℃乙醇中45min以活化p4vp域。在第一次尝试中，将膜浸入室温乙醇中从15分钟且高达90分钟(参见图13(e-h))。图13展示了ps-b-p2vp膜的afm形貌图像(a-d)在40℃下暴露于乙醇45分钟后并且(e-h)在40℃下将样品浸入乙醇中45分钟后。图像是2×2微米。膜没有经受得住该工艺。结构没有保留并且膜从基底分层。为了解决这个问题，将膜暴露于40℃乙醇蒸气。结果在图13(a-d)中示出。在30分钟的暴露之后，重建可控的图案(图13b)。为了在p4vp域中沉积氧化铁，将乙醇溶液中的0.8％重量百分比的硝酸铁(iii)九水合物(fe(no3)39h2o)旋涂到活化的膜上。使用uv/臭氧处理来氧化前体并去除聚合物。将这些氧化铁纳米点阵列用作硬掩模用于图案转移到基底上。
图14展示了临界膜厚度和溶胀比的影响。最好的有序图案由框架或边框进行标记。可以将膜暴露于具有不同比率的thf:chcl3，其中该比率可以是从1:1至10:1或根据应用相反。
在乙醇处理之后，旋涂硝酸铁溶液并将膜暴露于uv/臭氧120min以氧化前体并去除聚合物。图15示出了在硅和ganled基底上的氧化铁的afm形貌图像。制造的氧化铁点直径是约110nm。
通过使用干蚀刻器将氧化铁点图案转移至基底来制造在基底上的亚波长结构。
结构的高度可以通过增加硅蚀刻时间来进行精确控制。
图16展示了(a)5分钟si蚀刻之后的180nm高的si纳米柱、(b)10分钟si蚀刻之后的310nm高的si纳米柱、(c)20分钟蚀刻之后的515nm的si纳米柱、(d)30分钟蚀刻之后的610nm的si纳米柱、(e)40分钟蚀刻之后的870nm的si纳米柱、(f)50分钟蚀刻之后的1150nm的si纳米柱的横截面sem图像。底部的直径是76nm-136nm。顶点直径在75nm-91nm变化。
图17展示了5-30分钟的蚀刻之后的锗纳米柱的sem横截面图像，其中纳米柱的相关高度为(a)370nm、(b)705nm、(c)800nm、(d)1080nm、1325nm以及(f)1370nm。
图18展示了(a)在玻璃上的ps-b-p2vp的afm图像，(b)在(a)中金属化掩模图案转移之后玻璃纳米点的自上而下的sem图像，(c)顶部具有金属氧化物的玻璃纳米柱的sem横截面图像。
发明应用
将领会的是，本发明的方法和纳米图案化表面在工业上有许多应用，例如但不限于以下应用：
-通过将全内反射最小化来提高led的性能
-制造用于光伏器件、近红外摄像机和/或传感器的黑硅，
-医疗装置、医疗成像、大脑探针等
-减反射表面
-超疏水表面
-结构着色
-光学装置和应用，例如高功率激光窗口、手机屏幕盖、微镜头阵列。
在说明书中，术语“包含(comprise)、包含(comprises)、包含(comprised)和包含(comprising)”或其任何变体以及术语“包括(include)、包括(includes)、包括(included)和包括(including)”或其任何变体被认为是完全可互换的，并且它们应该都被提供尽可能最广泛的解释，并且反之亦然。
本发明不限于上文所述的实施例，而是可以在结构和细节两者上变化。