本发明属于锂离子电池领域，涉及一种富锂氧化物的合成工艺及含该富锂氧化物的锂离子电池。
背景技术
目前商业化的锂离子电池负极主要采用石墨类材料，正极材料、负极材料的容量匹配是锂离子电池设计过程中的关键参数之一，直接影响锂离子电池的循环寿命。通常负极材料的设计容量比正极材料的设计容量高5-15％，这是由于在化成的过程中，负极界面会形成锂化物的sei膜，同时部分嵌入负极的锂不能再脱出参与锂离子电池正常的充放电循环，由于锂离子电池负极石墨在初始状态下是不含有锂的，因此锂的来源只有是正极材料，由于sei膜的形成会损耗约7-10％的活性锂，锂的损失会导致电池容量降低、库伦效率降低、循环性能变差。随着锂离子电池能量密度的不断提高，引入新的锂源对电池进行预锂化，提高电池的首次效率，改善循环性能，补锂工艺的应用就显得尤为迫切。
li5feo4是一种反萤石结构的富锂金属氧化物，理论比容量高达867mah/g，另外li5feo4的首次充放电效率低，因此li5feo4是一种理想的预嵌锂添加剂，并且在首次充电期间分解并提供锂但是不参与随后的充放电过程。但是，li5feo4对水非常敏感，常温下接触空气中少量的水就会生产锂化合物杂质，导致材料的性能下降极化变大，制备高纯度的li5feo4尤其困难。因此，如何提高li5feo4的纯度成为今后研究的难点和热点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种富锂氧化物的合成工艺及含该富锂氧化物的锂离子电池，li5feo4/c复合材料制备过程简单、可控以及易于实现工业化生产，通过有机碳源分解的碳包覆在li5feo4表面，使得li5feo4/c能够有效的防水，可以和正极材料一起涂布，操作简单，不需要对现有的产线和工艺进行改造，大大降低了成本，并且制备的li5feo4/c纯度高，解决了现有的li5feo4合成条件苛刻，并且对环境敏感的问题。
本发明制备的含有原位包覆核壳结构的li5feo4/c材料，制备过程中经过烧结后能够实现碳牢固的包裹在li5feo4的表面，使得制备的锂离子电池经过多次重复循环使用后li5feo4仍处于包裹状态，仍能够实现防水的效果，并且解决了现有的锂离子电池中的li5feo4硬度高，不易破碎，并且遇水后生成锂化合物杂质，导致材料的性能下降极化变大的问题。
本发明制备的锂离子电池循环性能好，解决了现有方法制备的锂离子电池在循环过程中锂的损失，造成电池不能长期循环使用的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种富锂氧化物的合成工艺，具体合成过程如下：
步骤1：称取适量摩尔比的锂源、铁源，将它们分散在去离子水中，待完全溶解后称取适量的有机碳源加入到上述溶液中；
步骤2：将步骤1的溶液在80℃下搅拌直至形成溶胶；
步骤3：将步骤2所得溶胶喷雾干燥得到球形前驱体粉末，随后将前驱体粉末在惰性气体氛围下煅烧一定时间，随炉冷却得到核壳结构的富锂氧化物li5feo4/c。
优选的，所述步骤1中锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂、乳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氧化锂中的一种或几种。
优选的，所述步骤1中铁源为硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、柠檬酸铁中的一种或几种。
优选的，所述步骤1中有机碳源为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚吡咯、脂肪醇聚氧乙烯醚、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸和聚氧乙烯脂肪酸酯中的一种或几种。
优选的，所述步骤1中锂源中的li和铁源中的fe的摩尔比为5.0-6.5:1,有机碳源与铁源质量比为0.5-2:1。
优选的，所述步骤3中喷雾干燥的进风温度为150-250℃，出风温度为80-150℃。
优选的，所述步骤3中保护性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或几种。
优选的，所述步骤3中煅烧温度为600-1000℃，煅烧时间为18-96h。
一种含该富锂氧化物的锂离子电池，该锂离子电池的制备工艺如下：
第一步:将正极活性材料、li5feo4/c添加剂、导电剂和粘结剂加入到溶剂中混合均匀经后续处理得到锂离子电池正极极片；
第二步：将负极活性材料、导电剂、分散剂和sbr加入到溶剂中混合均匀经后续处理得到锂离子电池负极极片；
第三步：再将负极片、隔膜、正极片按顺序叠放，注入电解液封装后组装成5ah的动力软包电池；
第四步：将第三步中制备的动力软包电池进行化成处理后，对其进行倍率和循环寿命测试。
优选的，所述第一步中正极活性材料为镍钴锰酸锂523、镍钴锰酸锂622、镍钴锰酸锂811、磷酸铁锂、钴酸锂或锰酸锂中的一种。
优选的，所述第一步中导电剂为乙炔黑或科琴黑。
优选的，所述第一步中粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺的一种或几种。
优选的，所述第一步中溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮中的一种或几种。
优选的，所述第一步中正极活性物质、富锂氧化物、导电剂、粘结剂的质量比为94-85:1-15:3-4:2-3。
优选的，所述第一步中负极活性材料为天然石墨、人造石墨。
优选的，所述第二步中导电剂为乙炔黑、炭黑、石墨中的一种或几种。
优选的，所述第二步中分散剂为羧甲基纤维素、羧丙基甲基纤维素、甲基纤维素或它们的碱金属盐中的一种或几种；碱金属为na、k、li中的一种。
优选的，所述第二步中碳素粉、导电剂、分散剂、sbr的质量比为95.8-94.5:1-1.5:1.2-1.5:2.0-2.5。
优选的，所述第三步中隔膜为聚乙烯、聚丙烯或者是由聚烯烃构成的多孔薄膜的单成体、叠层体以及上述树脂混合物的延伸膜、或者是由选自纤维素、聚酯及聚丙烯中的至少一种构成材料构成的纤维无纺布。
优选的，所述第三步中电解液无特殊要求为正常商业化的锂离子电池电解液。
优选的，所述第四步中化成处理过程为以0.2c电流充电至3.5-3.85v，稳压处理12-24h。
优选的，所述第四步中循环寿命测试为第一次充电采用0.2-0.5c进行恒流或恒压充电，截止电压为3.95-4.2v，第一次放电采用1-5c进行恒流放电，截止电压为2.0-2.5v，第二次充电采用1-5c进行恒流或恒压充电，截止电压为3.65-4.2v，第二次放电采用1-5c进行恒流放电，截止电压为2.0-2.5v。首次充电时采用小电流，可以使材料中的锂完全脱出。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的原位包覆核壳结构的li5feo4/c正极材料，通过有机碳源分解的碳包覆在li5feo4表面，阻隔li5feo4表面与空气直接接触，可以有效的防水，消除或缓解材料表面杂质相的生成，li5feo4/c复合材料制备过程简单、可控以及易于实现工业化生产，解决了现有技术中li5feo4在空气中存在条件苛刻，无法实现工业生产的问题。
2、本发明制备的含有原位包覆核壳结构的li5feo4/c材料，制备过程中经过烧结后能够实现碳牢固的包裹在li5feo4的表面，使得制备的锂离子电池经过多次重复循环使用后li5feo4仍处于包裹状态，仍能够实现防水的效果，而且解决了现有的锂离子电池中的li5feo4硬度高，不易破碎，并且遇水后生成锂化合物杂质，导致材料的性能下降极化变大的问题。
3、本发明制备的li5feo4/c对环境要求不苛刻，可以和正极材料一起涂布，操作简单，不需要对现有的产线和工艺进行改造，大大降低了成本。
4、本发明在电池首次充电时li5feo4释放的部分或全部锂离子，减少电池首次不可逆(形成sei膜)和循环过程中锂的损失，显著提高锂离子电池的首次效率和能量密度，并且释放锂离子后的产物活性极低，不会再次嵌锂或者溶解，并且包覆在li5feo4表面的碳层可以增大电极的电子电导率，两者之间的协调效应使电池的循环稳定性得到显著提高，解决了现有的锂离子电池循环性能差的问题。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明实施例1中li5feo4/c的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1-4及对比例1复合电极在1c下的循环寿命曲线图。
具体实施方式
实施例1：
如图1所示，按摩尔比为5.5:1称取氢氧化锂和硝酸铁，溶于去离子水中，按聚乙二醇-4000与硝酸铁质量比为2:1称取聚乙二醇-4000加入到上述溶液中，80℃搅拌形成溶胶，将所得溶胶进行喷雾干燥(进风温度为200℃，出风温度100℃)得到球形前驱体粉末，将所得前驱体粉末于氩气气氛中800℃下煅烧24h，随炉冷却即得核壳结构的li5feo4/c。
以镍钴锰酸锂811和li5feo4/c为正极活性物质，与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为90:5:3:2称量。然后将聚偏氟乙烯(pvdf)加入到n-甲基吡咯烷酮中进行分散，分散完全后依次加入乙炔黑、镍钴锰酸锂811和li5feo4/c，搅拌均匀，通过调浆、涂布、烘干、辊压得到正极片；
将石墨粉与spc65、cmc、sbr按质量比为95:1.5:1.5:2称量，加入到去离子水中，搅拌均匀，通过调浆、涂布、烘干、辊压得到负极片；
将制作好的正负极片焊接极耳后转至装配工序，与隔离膜一起组装为叠片结构的卷芯注液并封装为5ah的软包电池；以0.2c充电至3.95v，静止12小时后，对其进行1c、2c、5c倍率及2c循环性能测试。
实施例2
按摩尔比为6:1称取硝酸锂和氯化铁，溶于去离子水中，按聚丙烯酸与氯化铁质量比为1.5:1称取聚丙烯酸加入到上述溶液中，80℃搅拌形成溶胶，将所得溶胶进行喷雾干燥(进风温度为180℃，出风温度90℃)得到球形前驱体粉末，将所得前驱体粉末于氮气气氛中900℃下煅烧48h，随炉冷却即得核壳结构的li5feo4/c。
以镍钴锰酸锂622和li5feo4/c为正极活性物质，与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为91:4:3:2称量。然后将聚偏氟乙烯(pvdf)加入到n-甲基吡咯烷酮中进行分散，分散完全后依次加入乙炔黑、镍钴锰酸锂622和li5feo4/c，搅拌均匀，通过调浆、涂布、烘干、辊压得到正极片；
负极片的制作、电池组装、化成和电化学性能测试与实施例1相同。
实施例3
按摩尔比为5.8:1称取草酸锂和氯化亚铁，溶于去离子水中，按聚氧乙烯脂肪酸酯与氯化亚铁质量比为1:1称取聚氧乙烯脂肪酸酯加入到上述溶液中，80℃搅拌形成溶胶，将所得溶胶进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风温度150℃)得到球形前驱体粉末，将所得前驱体粉末于氮气气氛中850℃下煅烧64h，随炉冷却即得核壳结构的li5feo4/c。
以镍钴锰酸锂523和li5feo4/c为正极活性物质，与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为87:8:3:2称量，然后将聚偏氟乙烯(pvdf)加入到n-甲基吡咯烷酮中进行分散，分散完全后依次加入乙炔黑、镍钴锰酸锂523和li5feo4/c，搅拌均匀，通过调浆、涂布、烘干、辊压得到正极片；
负极片的制作、电池组装、化成和电化学性能测试与实施例1相同。
实施例4
按摩尔比为6:1称取偏硼酸锂和硝酸亚铁，溶于去离子水中，按聚乙二醇-6000与硝酸亚铁质量比为0.5:1称取聚乙二醇-6000加入到上述溶液中，80℃搅拌形成溶胶，将所得溶胶进行喷雾干燥(进风温度为230℃，出风温度110℃)得到球形前驱体粉末，将所得前驱体粉末于氮气气氛中600℃下煅烧96h，随炉冷却即得核壳结构的li5feo4/c；
将lifepo4和li5feo4/c为正极活性物质，与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为89:5:3:3称量。然后将聚偏氟乙烯(pvdf)加入到n-甲基吡咯烷酮中进行分散，分散完全后依次加入乙炔黑、lifepo4和li5feo4/c，搅拌均匀，通过调浆、涂布、烘干、辊压得到正极片；
负极片的制作、电池组装、化成和电化学性能测试与实施例1相同。
对比例1
除了将镍钴锰酸锂811为正极活性物质，与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为95:3:2称量，其余与实施例1相同，由图2可知，直接以镍钴锰酸锂811为正极活性物质，相比含有li5feo4/c的正极活性物质，容量保留率整体较低。
本发明实施例1-4及对比例1的倍率性能如表1所示。
表1实施例1-4及对比例1倍率性能
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。