本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
随着全世界石油资源的逐步枯竭和汽车尾气对环境污染的日益严重，电动车(ev)或混合电动车(hev)以及相应动力电源得到迅速发展。目前，ev或hev主要使用铅酸和镍氢电池作为驱动能源，但是它们使用寿命短，而且容易造成环境污染。锂离子电池是目前应用最广泛的动力电池，也是全世界科研界和产业界研究的热点。相比于铅酸电池和镍氢电池，锂离子电池具有更高的工作电压、更大的比能量、更长的循环寿命、更低的环境污染等优点，被认为是最适合作为电动车用的动力电池，具有广阔的应用前景。
聚阴离子磷酸盐类正极材料价格便宜、来源丰富、性能相对优越，是最具有前景的一种橄榄石结构的锂离子电池正极材料。lifepo4在充放电过程中分为两相，分别为lifepo4和fepo4，在充电时，lifepo4中的fe2+被氧化为fe3+，锂离子从晶格中脱出，放电过程则相反。lifepo4的充放电平台在3.45v左右，理论比容量为170mah·g-1。虽然lifepo4有着很多的优势，但其本身低的电子电导率和锂离子扩散系数限制了该材料进一步的发展。
limnpo4具有和lifepo4相似的橄榄石结构。limnpo4工作电压为4.1v，理论容量为170mah·g-1,说明limnpo4材料具有潜在的高能密度优点。limnpo4充电时li+从正极脱出进入负极，mn2+被氧化为mn3+，放电过程相反。然而，limnpo4的电子导电率和离子导电率较低，这严重制约了该材料的应用。
li3v2(po4)3同时具有高的充放电电压平台和高的比容量，在3.0～4.8v的电压范围内会出现4个充放电电压平台，为3.6v、3.7v、4.1v、4.55v，理论比容量可以达到197mah·g-1。但li3v2(po4)3的循环稳定性和大电流充放电性能较差。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池，本发明提供的锂离子电池正极材料具有较高的比容量和较优的循环稳定性，由这种锂离子电池正极材料制得的锂离子电池具有较优的电化学循环性能。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料，包括磷酸盐三元材料和附着在所述磷酸盐三元材料表面的碳；
所述磷酸盐三元材料具有式(ⅰ)所示的通式：
lifexmnyvzpo4(ⅰ)；
其中，0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.2，x+y+z＝1。
优选的，所述磷酸盐三元材料和附着在所述磷酸盐三元材料表面的碳形成粉体颗粒；
所述粉体颗粒的粒径为300～800nm。
本发明还提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将原始物料和有机溶剂混合均匀，得到混合物料；所述原始物料包括锂盐、锰源、铁源、钒源、磷源和碳源；
b)将所述混合物料进行煅烧，得到锂离子电池正极材料。
优选的，所述锂盐选自li2co3、lioh·h2o、ch3cooli和lih2po4中的一种或几种；
所述锰源选自mnco3、mn(ch3coo)2·4h2o、mno2和mnhpo4中的一种或几种；
所述铁源选自fec2o4、fe(ch3coo)2、fepo4和fe2o3中的一种或几种；
所述钒源为nh4vo3和/或v2o5；
所述磷源选自nh4h2po4、h3po4、fepo4和(nh4)2hpo4中的一种或几种；
所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸和淀粉中的一种或几种。
优选的，所述锂盐中的锂元素、锰源中的锰元素、铁源中的铁元素、钒源中的钒元素、磷源中的磷元素和碳源中的碳元素的摩尔比为0.5～0.6：0.1～0.2：0.6～0.8：0.1～0.2：1：0.1～0.2。
优选的，所述有机溶剂选自无水乙醇和/或丙酮；
所述原始物料和有机溶剂的质量比为1：0.4～0.7。
优选的，步骤a)中，所述混合为球磨混合；
所述球磨混合的时间为20～24h；
所述球磨混合的转速为220～250r/min；
所述球磨混合用到的锆球的直径为3～5mm；
所述球磨混合用到的球磨罐的体积为250ml；
所述锆球与所述原始物料的质量比为5～10：1。
优选的，步骤b)中，所述煅烧为两步煅烧，包括：
a)将所述混合物料先升温至300～350℃，保温4～6h；
b)再升温至650～750℃，保温10～12h。
优选的，步骤a)中升温的速率为3～5℃/min；
步骤b)中升温的速率为3～5℃/min。
本发明还提供了一种锂离子电池，正极包括上文所述的锂离子电池正极材料或上文所述的制备方法制备的锂离子电池正极材料。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料，包括磷酸盐三元材料和附着在所述磷酸盐三元材料表面的碳；所述磷酸盐三元材料具有式(ⅰ)所示的通式：lifexmnyvzpo4(ⅰ)；其中，0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.2，x+y+z＝1。本发明提供的锂离子电池正极材料中，mn和v在特定的配比下配合使用，使得正极材料有了更高的充放电电压平台和能量密度，使得锂离子电池正极材料的离子电导率更高，正极材料的电化学性能得到了明显改善。通过fe、mn和v在特定配比下的协同作用，使得到的锂离子电池正极材料具有较高的比容量和较优的循环稳定性，由这种锂离子电池正极材料制得的锂离子电池具有较优的电化学循环性能和倍率性能。
本发明还提供了上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：a)将原始物料和有机溶剂混合均匀，得到混合物料；所述原始物料包括锂盐、锰源、铁源、钒源、磷源和碳源；b)将所述混合物料进行煅烧，得到锂离子电池正极材料。采用上述制备方法制备得到的锂离子电池正极材料具有较高的比容量和较优的循环稳定性，由这种锂离子电池正极材料制得的锂离子电池具有较优的电化学循环性能和倍率性能。同时，本发明提供的制备方法简单易行，成本较低，易于大规模生产。
实验结果表明，本发明提供的锂离子电池正极材料制备的锂离子电池在0.1c倍率下，首次放电比容量不低于123mah/g；循环充放电100次后，放电比容量不低于120mah/g，因而，具有较优的电化学循环性能。
附图说明
图1为实施例1的锂离子电池正极材料的sem图；
图2为本发明实施例1～2和比较例1～2的锂离子电池正极材料的xrd图；
图3为实施例1的锂离子电池正极材料的cv曲线；
图4为实施例1～2和比较例1～2的锂离子电池的循环性能曲线；
图5为实施例1～2和比较例1～2的锂离子电池的倍率性能曲线；
图6为实施例2的锂离子电池正极材料的sem图；
图7为实施例2的锂离子电池正极材料的cv曲线；
图8为比较例1的锂离子电池正极材料的cv曲线；
图9为比较例2的锂离子电池正极材料的cv曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料，包括磷酸盐三元材料和附着在所述磷酸盐三元材料表面的碳；
所述磷酸盐三元材料具有式(ⅰ)所示的通式：
lifexmnyvzpo4(ⅰ)；
其中，0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.2，x+y+z＝1。
在本发明的某些实施例中，所述x为0.6或0.8；所述y为0.2或0.1；所述z为0.2或0.1。
本发明提供的锂离子电池正极材料包括磷酸盐三元材料和附着在所述磷酸盐三元材料表面的碳，磷酸盐三元材料和附着在所述磷酸盐三元材料表面的碳形成粉体颗粒，即为锂离子电池正极材料。所述粉体颗粒优选包括具有橄榄石结构的粉体颗粒。
所述粉体颗粒的粒径优选为300～800nm。本发明对所述碳的形状和粒径大小并无特殊的限制，碳由碳源高温分解得到，包覆在磷酸盐三元材料的表面。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料，包括磷酸盐三元材料和附着在所述磷酸盐三元材料表面的碳；所述磷酸盐三元材料具有式(ⅰ)所示的通式：lifexmnyvzpo4(ⅰ)；其中，0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.2，x+y+z＝1。本发明提供的锂离子电池正极材料中，mn和v在特定的配比下配合使用，使得正极材料有了更高的充放电电压平台和能量密度，使得锂离子电池正极材料的离子电导率更高，正极材料的电化学性能得到了明显改善。通过fe、mn和v在特定配比下的协同作用，使得到的锂离子电池正极材料具有较高的比容量和较优的循环稳定性，由这种锂离子电池正极材料制得的锂离子电池具有较优的电化学循环性能和倍率性能。
本发明还提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将原始物料和有机溶剂混合均匀，得到混合物料；所述原始物料包括锂盐、锰源、铁源、钒源、磷源和碳源；
b)将所述混合物料进行煅烧，得到锂离子电池正极材料。
所述原始物料包括锂盐、锰源、铁源、钒源、磷源和碳源。所述锂盐优选为li2co3、lioh·h2o、ch3cooli和lih2po4中的一种或几种。所述锰源优选为mnco3、mn(ch3coo)2·4h2o、mno2和mnhpo4中的一种或几种。所述铁源优选为fec2o4、fe(ch3coo)2、fepo4和fe2o3中的一种或几种。所述钒源优选为nh4vo3和/或v2o5。所述磷源优选为nh4h2po4、h3po4、fepo4和(nh4)2hpo4中的一种或几种。所述碳源优选为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸和淀粉中的一种或几种。
在本发明中，所述锂盐中的锂元素、锰源中的锰元素、铁源中的铁元素、钒源中的钒元素、磷源中的磷元素和碳源中的碳元素的摩尔比为0.5～0.6：0.1～0.2：0.6～0.8：0.1～0.2：1：0.1～0.2。在本发明的某些实施例中，所述锂盐中的锂元素、锰源中的锰元素、铁源中的铁元素、钒源中的钒元素、磷源中的磷元素和碳源中的碳元素的摩尔比为0.51：0.1：0.8：0.1：1：0.17或0.51：0.2：0.6：0.2：1：0.17。
所述有机溶剂优选为无水乙醇和/或丙酮。所述原始物料和有机溶剂的质量比优选为1：0.4～0.7。在本发明的某些实施例中，所述原始物料和有机溶剂的质量比为1：0.6或1：0.4。
本发明先将原始物料和有机溶剂混合均匀，得到混合物料。
所述混合优选为球磨混合，更优选为行星球磨混合。在本发明中，所述球磨混合的时间优选为20～24h。所述球磨混合的转速优选为220～250r/min。所述球磨混合用到的锆球的直径优选为3～5mm。所述球磨混合用到的球磨罐的体积优选为250ml。所述锆球与所述原始物料的质量比优选为5～10：1。在本发明的某些实施例中，所述锆球与所述原始物料的质量比为5：1或7：1。
所述混合均匀后，优选还包括将所述混合均匀后的浆料进行烘干，得到混合干粉，即为混合物料。所述烘干的温度优选为60～70℃。在本发明的某些实施例中，所述烘干的温度为60℃。所述烘干的时间优选为10～12h。在本发明的某些实施例中，所述烘干的时间为12h或10h。
所述烘干后，优选还包括研磨过筛。本发明对所述研磨过筛的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的研磨过筛的方法即可。在本发明的某些实施例中，所述研磨过筛为研磨过100目筛。
得到混合物料后，将所述混合物料进行煅烧，得到锂离子电池正极材料。
在本发明中，所述煅烧优选为两步煅烧，包括：
a)将所述混合物料先升温至300～350℃，保温4～6h；
b)再升温至650～750℃，保温10～12h。
步骤a)中，所述升温的温度为300～350℃。在本发明的某些实施例中，所述升温的温度为350℃或330℃。所述升温的速率优选为3～5℃/min。在本发明的某些实施例中，所述升温的速率为5℃/min。所述保温的时间为4～6h。在本发明的某些实施例中，所述保温的时间为6h。先升温至300～350℃预烧的目的是除去混合物料中的挥发性物质，消除低温反应中生成的氨气和水对反应的影响。
步骤b)中，所述升温的温度为650～750℃。在本发明的某些实施例中，所述升温的温度为700℃或650℃。所述升温的速率优选为3～5℃/min。在本发明的某些实施例中，所述升温的速率为5℃/min。所述保温的时间为10～12h。在本发明的某些实施例中，所述保温的时间为10h或12h。再升温至650～750℃烧结，可以得到完整的晶型。两步煅烧对于最终获得的锂离子电池正极材料具有较高的比容量和较优的循环稳定性是非常重要的。
所述煅烧优选在保护气的条件下进行。在本发明的某些实施例中，所述保护气为氩气。本发明对所述煅烧的设备并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的煅烧的设备即可。在本发明的某些实施例中，所述煅烧的设备为气氛炉。
所述煅烧后，优选还包括将所述煅烧后的产物进行研磨过筛，得到样品粉末，即为锂离子电池正极材料。本发明对所述研磨过筛的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的研磨过筛的方法即可。在本发明的某些实施例中，所述研磨过筛为研磨过200目筛。
采用上述制备方法制备得到的锂离子电池正极材料具有较高的比容量和较优的循环稳定性，由这种锂离子电池正极材料制得的锂离子电池具有较优的电化学循环性能和倍率性能。同时，本发明提供的制备方法简单易行，成本较低，易于大规模生产。
本发明还提供了一种锂离子电池，正极包括上文所述的锂离子电池正极材料或上文所述的制备方法制备的锂离子电池正极材料。
本发明提供的锂离子电池，优选包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极包括上文所述的锂离子电池正极材料或上文所述的制备方法制备的锂离子电池正极材料。
本发明对所述负极、隔膜和电解液的种类没有特殊的限制，所述负极可采用锂片；所述隔膜可采用聚丙烯多孔膜；所述电解液可采用lipf6的溶液，溶剂为ec+emc+dec(体积比1：1：1)。具体的，本发明将适量pvdf(预设5wt％)溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，并计算出实际的pvdf的质量百分数，用移液枪取适量上述混合溶液于小玻璃瓶中，计算出pvdf的实际量。按锂离子电池正极材料：乙炔黑：pvdf＝8：1：1(质量比)，称取三者于混合溶液中制成浆料，再加入350μlnmp，磁力搅拌12h。然后均匀涂布在铝箔上，放入真空干燥箱120℃干燥12h，形成电极。将电极片在冲片机上压出直径9mm的正极原片，称量圆片质量计算圆片上活性物质质量。下一步在充满高纯氩的手套箱中组装电池，锂片为负极，聚丙烯多孔膜为隔膜，电解液为浓度为1mol/l的lipf6的溶液，溶剂为ec+emc+dec(体积比1：1：1)，泡沫镍为电池填充材料，装配成cr2025电池。
本发明对上述所采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明在0.1c倍率下进行恒流充放电实验，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在2.4～4.2v。采用land电池测试系统(武汉市蓝电电子有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温。实验结果表明，本发明提供的锂离子电池正极材料制备的锂离子电池在0.1c倍率下，首次放电比容量不低于123mah/g；循环充放电100次后，放电比容量不低于120mah/g，因而，具有较优的电化学循环性能。
本发明还对得到的锂离子电池在不同倍率下的循环性能进行了考察，具体的，分别在0.1c、0.2c、0.5c、1c和2c的倍率下进行5次循环充放电，在每一个不同倍率下的放电比容量分别不低于120mah/g、118mah/g、104mah/g、100mah/g、96mah/g。在0.1c倍率下比容量最高，在2c倍率下比容量最低，低倍率到高倍率容量衰减幅度不大，各倍率下充放电性能稳定。因而，具有较优的倍率性能。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料，包括磷酸盐三元材料和附着在所述磷酸盐三元材料表面的碳；所述磷酸盐三元材料具有式(ⅰ)所示的通式：lifexmnyvzpo4(ⅰ)；其中，0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.2，x+y+z＝1。本发明提供的锂离子电池正极材料中，mn和v在特定的配比下配合使用，使得正极材料有了更高的充放电电压平台和能量密度，使得锂离子电池正极材料的离子电导率更高，正极材料的电化学性能得到了明显改善。通过fe、mn和v在特定配比下的协同作用，使得到的锂离子电池正极材料具有较高的比容量和较优的循环稳定性，由这种锂离子电池正极材料制得的锂离子电池具有较优的电化学循环性能和倍率性能。
本发明还提供了上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：a)将原始物料和有机溶剂混合均匀，得到混合物料；所述原始物料包括锂盐、锰源、铁源、钒源、磷源和碳源；b)将所述混合物料进行煅烧，得到锂离子电池正极材料。采用上述制备方法制备得到的锂离子电池正极材料具有较高的比容量和较优的循环稳定性，由这种锂离子电池正极材料制得的锂离子电池具有较优的电化学循环性能和倍率性能。同时，本发明提供的制备方法简单易行，成本较低，易于大规模生产。
实验结果表明，本发明提供的锂离子电池正极材料制备的锂离子电池在0.1c倍率下，首次放电比容量不低于123mah/g；循环充放电100次后，放电比容量不低于120mah/g，因而，具有较优的电化学循环性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例中采用的试剂均为一般市售，li2co3(纯度99％)、nh4h2po4(纯度99％)、mnco3(纯度99％)、nh4vo3(纯度99％)、fec2o4(纯度99％)、葡萄糖(纯度85％)。
实施例1
按照锂盐中的锂元素、锰源中的锰元素、铁源中的铁元素、钒源中的钒元素、磷源中的磷元素和碳源中的碳元素的摩尔比为0.51：0.1：0.8：0.1：1：0.17，用电子天平称量0.19359g(2.62mmol)li2co3、0.11541g(1.00mmol)mnco3、1.47526g(8.20mmol)fec2o4、0.12088g(1.03mmol)nh4vo3、1.17330g(10.20mmol)nh4h2po4和0.05225g(0.29mmol)葡萄糖，将称量好的药品放入250ml球磨罐中，铁锰钒的比例为0.8：0.1：0.1，罐中锆球：原料：无水乙醇的质量比为5：1：0.6，球磨时间为24h，球磨的转速为220r/min。而后，在60℃下烘干12h，然后将原料研磨过100目筛，得到混合物料。
将混合物料在氩气保护气氛下先升温350℃下保温6h，再升温至700℃保温10h，升温的速率均为5℃/min，然后研磨过200目筛，制得样品粉末，即为锂离子电池正极材料。
本发明使用日立s-3400(ⅱ)型扫描电子显微镜观察锂离子电池正极材料的形貌。如图1所示。图1为实施例1的锂离子电池正极材料的sem图。从图1中可以看出，粉体材料颗粒大小均匀，颗粒大小约为300～800nm。
用日本理学原位分析型x射线衍射分析仪测量样品粉末的晶体结构，如图2所示。图2为本发明实施例1～2和比较例1～2的锂离子电池正极材料的xrd图。图2中的曲线a1为实施例1的锂离子电池正极材料的xrd图。从图2可以看出，实施例1制备的锂离子电池正极材料为橄榄石结构。
本发明使用电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)测试锂离子电池正极材料的循环伏安曲线，如图3所示。图3为实施例1的锂离子电池正极材料的cv曲线。具体的，该曲线为前3次循环伏安特性曲线(扫描电压范围：2.4～4.5v，扫描速率：0.1mv/s)。由图3可以看出，锂离子电池正极材料有多组氧化还原峰，其中3.53v和3.48v这一对氧化还原峰是fe元素的氧化还原峰，对应着fe的价态变化。3.62v、3.57v和3.70v、3.82v这两对氧化还原峰是v元素的氧化还原峰，对应着v元素的价态变化。4.10v和4.04v是mn的氧化还原峰对应mn的价态变化。各氧化还原峰对称性很好，可逆性都很高。
将适量pvdf(预设5wt％)溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，并计算出实际的pvdf的质量百分数，用移液枪取适量上述混合溶液于小玻璃瓶中，计算出pvdf的实际量。按锂离子电池正极材料：乙炔黑：pvdf＝8：1：1(质量比)，称取三者于混合溶液中制成浆料，再加入350μlnmp，磁力搅拌12h。然后均匀涂布在铝箔上，放入真空干燥箱120℃干燥12h，形成电极。将电极片在冲片机上压出直径9mm的正极原片，称量圆片质量计算圆片上活性物质质量。下一步在充满高纯氩的手套箱中组装电池，锂片为负极，聚丙烯多孔膜为隔膜，电解液为浓度为1mol/l的lipf6的溶液，溶剂为ec+emc+dec(体积比1：1：1)，泡沫镍为电池填充材料，装配成cr2025电池。
本发明在0.1c倍率下进行恒流充放电实验，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在2.4～4.2v。采用land电池测试系统(武汉市蓝电电子有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温。测试结果如图4所示。图4为实施例1～2和比较例1～2的锂离子电池的循环性能曲线。图4中的a1曲线为实施例1的锂离子电池的循环性能曲线。从图4可以看出，实施例1的锂离子电池在0.1c倍率下，首次放电比容量为130mah/g；循环充放电100次后，放电比容量为125mah/g，因而，具有较优的电化学循环性能。
本发明还对得到的锂离子电池在不同倍率下的循环性能进行了考察，具体的，分别在0.1c、0.2c、0.5c、1c和2c的倍率下进行5次循环充放电，如图5所示。图5为实施例1～2和比较例1～2的锂离子电池的倍率性能曲线。从图5可以看出，实施例1的锂离子电池在0.1c、0.2c、0.5c、1c和2c的倍率下的放电比容量分别可以达到128mah/g、122mah/g、118mah/g、110mah/g、100mah/g。在0.1c倍率下比容量最高，在2c倍率下比容量最低，低倍率到高倍率容量衰减幅度不大，各倍率下充放电性能稳定。因而，具有较优的倍率性能。
实施例2
按照锂盐中的锂元素、锰源中的锰元素、铁源中的铁元素、钒源中的钒元素、磷源中的磷元素和碳源中的碳元素的摩尔比为0.51：0.2：0.6：0.2：1：0.17，用电子天平称量0.19433g(2.63mmol)li2co3、0.23531g(2.04mmol)mnco3、1.09447g(6.08mmol)fec2o4、0.23582g(2.01mmol)nh4vo3、1.18791g(10.32mmol)nh4h2po4和0.05225g(0.29mmol)葡萄糖，将称量好的药品放入250ml球磨罐中，铁锰钒的比例为0.6：0.2：0.2，罐中锆球：原料：无水乙醇的质量比为5：1：0.6，球磨时间为24h，球磨的转速为220r/min。而后，在60℃下烘干12h，然后将原料研磨过100目筛，得到混合物料。
将混合物料在氩气保护气氛下先升温350℃下保温6h，再升温至700℃保温10h，升温的速率均为5℃/min，然后研磨过200目筛，制得样品粉末，即为锂离子电池正极材料。
用日本理学原位分析型x射线衍射分析仪测量样品粉末的晶体结构，如图1所示。图1中的曲线a2为实施例2的锂离子电池正极材料的xrd图。从图1可以看出，实施例2制备的锂离子电池正极材料为橄榄石结构。
本发明使用日立s-3400(ⅱ)型扫描电子显微镜观察锂离子电池正极材料的形貌。如图6所示。图6为实施例2的锂离子电池正极材料的sem图。从图6中可以看出，粉体材料颗粒大小均匀，颗粒大小约为300～800nm。
本发明使用电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)测试锂离子电池正极材料的循环伏安曲线，如图7所示。图7为实施例2的锂离子电池正极材料的cv曲线。具体的，该曲线为前3次循环伏安特性曲线(扫描电压范围：2.4～4.5v，扫描速率：0.1mv/s)。由图7可以看出，锂离子电池正极材料有多组氧化还原峰，其中3.53v和3.481v这一对氧化还原峰是fe元素的氧化还原峰，对应着fe的价态变化。3.60v、3.55v和3.68v、3.63v这两对氧化还原峰是v元素的氧化还原峰，对应着v元素的价态变化。4.10v和4.01v是mn的氧化还原峰对应mn的价态变化。各氧化还原峰对称性很好，可逆性都很高。
将适量pvdf(预设5wt％)溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，并计算出实际的pvdf的质量百分数，用移液枪取适量上述混合溶液于小玻璃瓶中，计算出pvdf的实际量。按锂离子电池正极材料：乙炔黑：pvdf＝8：1：1(质量比)，称取三者于混合溶液中制成浆料，再加入350μlnmp，磁力搅拌12h。然后均匀涂布在铝箔上，放入真空干燥箱120℃干燥12h，形成电极。将电极片在冲片机上压出直径9mm的正极原片，称量圆片质量计算圆片上活性物质质量。下一步在充满高纯氩的手套箱中组装电池，锂片为负极，聚丙烯多孔膜为隔膜，电解液为浓度为1mol/l的lipf6的溶液，溶剂为ec+emc+dec(体积比1：1：1)，泡沫镍为电池填充材料，装配成cr2025电池。
本发明在0.1c倍率下进行恒流充放电实验，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在2.4～4.2v。采用land电池测试系统(武汉市蓝电电子有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温。测试结果如图4所示。图4为实施例和比较例的锂离子电池的循环性能曲线。图4中的a2曲线为实施例2的锂离子电池的循环性能曲线。从图4可以看出，实施例2的锂离子电池在0.1c倍率下，首次放电比容量为123mah/g；循环充放电100次后，放电比容量为121mah/g，因而，具有较优的电化学循环性能。
本发明还对得到的锂离子电池在不同倍率下的循环性能进行了考察，具体的，分别在0.1c、0.2c、0.5c、1c和2c的倍率下进行5次循环充放电，如图5所示。图5为实施例和比较例的锂离子电池的倍率性能曲线。从图5可以看出，实施例2的锂离子电池在0.1c、0.2c、0.5c、1c和2c的倍率下的放电比容量分别可以达到120mah/g、118mah/g、104mah/g、100mah/g、96mah/g。在0.1c倍率下比容量最高，在2c倍率下比容量最低，低倍率到高倍率容量衰减幅度不大，各倍率下充放电性能稳定。因而，具有较优的倍率性能。
实施例3
按照锂盐中的锂元素、锰源中的锰元素、铁源中的铁元素、钒源中的钒元素、磷源中的磷元素和碳源中的碳元素的摩尔比为0.51：0.1：0.8：0.1：1：0.17，用电子天平称量0.3419g(5.13mmol)ch3cooli、0.2624g(1.06mmol)mn(ch3coo)2·4h2o、1.4129g(8.04mmol)fe(ch3coo)2、0.0946g(0.515mmol)v2o5、1.0016g(10.12mmol)h3po4和0.05604g(0.29mmol)柠檬酸，将称量好的药品放入250ml球磨罐中，铁锰钒的比例为0.8：0.1：0.1，罐中锆球：原料：无水乙醇的质量比为5：1：0.6，球磨时间为24h，球磨的转速为230r/min。而后，在60℃下烘干12h，然后将原料研磨过100目筛，得到混合物料。
将混合物料在氩气保护气氛下先升温350℃下保温6h，再升温至700℃保温10h，升温的速率均为5℃/min，然后研磨过200目筛，制得样品粉末，即为锂离子电池正极材料。
将适量pvdf(预设5wt％)溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，并计算出实际的pvdf的质量百分数，用移液枪取适量上述混合溶液于小玻璃瓶中，计算出pvdf的实际量。按锂离子电池正极材料：乙炔黑：pvdf＝8：1：1(质量比)，称取三者于混合溶液中制成浆料，再加入350μlnmp，磁力搅拌12h。然后均匀涂布在铝箔上，放入真空干燥箱120℃干燥12h，形成电极。将电极片在冲片机上压出直径9mm的正极原片，称量圆片质量计算圆片上活性物质质量。下一步在充满高纯氩的手套箱中组装电池，锂片为负极，聚丙烯多孔膜为隔膜，电解液为浓度为1mol/l的lipf6的溶液，溶剂为ec+emc+dec(体积比1：1：1)，泡沫镍为电池填充材料，装配成cr2025电池。
本发明在0.1c倍率下进行恒流充放电实验，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在2.4～4.2v。采用land电池测试系统(武汉市蓝电电子有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温。实验结果表明，实施例3的锂离子电池在0.1c倍率下，首次放电比容量为128mah/g；循环充放电100次后，放电比容量为120mah/g，因而，具有较优的电化学循环性能。
本发明还对得到的锂离子电池在不同倍率下的循环性能进行了考察，具体的，分别在0.1c、0.2c、0.5c、1c和2c的倍率下进行5次循环充放电。实验结果表明，实施例3的锂离子电池在0.1c、0.2c、0.5c、1c和2c的倍率下的放电比容量分别可以达到127mah/g、123mah/g、116mah/g、110mah/g、100mah/g。在0.1c倍率下比容量最高，在2c倍率下比容量最低，低倍率到高倍率容量衰减幅度不大，各倍率下充放电性能稳定。因而，具有较优的倍率性能。
实施例4
按照锂盐中的锂元素、锰源中的锰元素、铁源中的铁元素、钒源中的钒元素、磷源中的磷元素和碳源中的碳元素的摩尔比为0.51：0.2：0.6：0.2：1：0.17，用电子天平称量0.19470g(5.27mmol)li2co3、0.23531g(2.04mmol)mnco3、1.09447g(6.08mmol)fec2o4、0.23582g(2.01mmol)nh4vo3、1.18791g(10.32mmol)nh4h2po4和0.05225g(0.29mmol)葡萄糖，将称量好的药品放入250ml球磨罐中，铁锰钒的比例为0.6：0.2：0.2，罐中锆球：原料：无水乙醇的质量比为7：1：0.4，球磨时间为22h，球磨的转速为250r/min。而后，在70℃下烘干10h，然后将原料研磨过100目筛，得到混合物料。
将混合物料在氩气保护气氛下先升温330℃下保温6h，再升温至650℃保温12h，升温的速率均为5℃/min，然后研磨过200目筛，制得样品粉末，即为锂离子电池正极材料。
本发明在0.1c倍率下进行恒流充放电实验，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在2.4～4.2v。采用land电池测试系统(武汉市蓝电电子有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温。实验结果表明，实施例4的锂离子电池在0.1c倍率下，首次放电比容量为130mah/g；循环充放电100次后，放电比容量为125mah/g，因而，具有较优的电化学循环性能。
本发明还对得到的锂离子电池在不同倍率下的循环性能进行了考察，具体的，分别在0.1c、0.2c、0.5c、1c和2c的倍率下进行5次循环充放电。实验结果表明，实施例4的锂离子电池在0.1c、0.2c、0.5c、1c和2c的倍率下的放电比容量分别可以达到128mah/g、122mah/g、118mah/g、110mah/g、100mah/g。在0.1c倍率下比容量最高，在2c倍率下比容量最低，低倍率到高倍率容量衰减幅度不大，各倍率下充放电性能稳定。因而，具有较优的倍率性能。
比较例1
用电子天平称量0.19729g(2.67mmol)li2co3、1.83492g(10.25mmol)fec2o4、1.16075g(10.14mmol)nh4h2po4和0.02913g(0.16mmol)葡萄糖，将称量好的药品放入250ml球磨罐中，铁锰钒的比例为1.0：0：0，罐中锆球：原料：无水乙醇的质量比为5：1：0.6，球磨时间为24h，球磨的转速为220r/min。而后，在60℃下烘干12h，然后将原料研磨过100目筛，得到混合物料。
将混合物料在氩气保护气氛下先升温350℃下保温6h，再升温至700℃保温10h，升温的速率均为5℃/min，然后研磨过200目筛，制得样品粉末，即为锂离子电池正极材料。
用日本理学原位分析型x射线衍射分析仪测量样品粉末的晶体结构，如图1所示。图1中的曲线a0为比较例1的锂离子电池正极材料的xrd图。从图1可以看出，比较例1制备的锂离子电池正极材料为橄榄石结构。
本发明使用电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)测试锂离子电池正极材料的循环伏安曲线，如图8所示。图8为比较例1的锂离子电池正极材料的cv曲线。具体的，该曲线为前3次循环伏安特性曲线(扫描电压范围：2.4～4.5v，扫描速率：0.1mv/s)。由图8可以看出，磷酸铁锂的氧化峰和还原峰都很尖锐，并且对称性很好，可逆性都很高，第一圈相比于其他几圈略有右移，因为首次充放电过程中，锂脱出后没有全部嵌回材料中，发生了不可逆相变。材料的氧化还原峰出现在3.52v到3.35v之间，峰位差为0.17v。
将适量pvdf(预设5wt％)溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，并计算出实际的pvdf的质量百分数，用移液枪取适量上述混合溶液于小玻璃瓶中，计算出pvdf的实际量。按锂离子电池正极材料：乙炔黑：pvdf＝8：1：1(质量比)，称取三者于混合溶液中制成浆料，再加入350μlnmp，磁力搅拌12h。然后均匀涂布在铝箔上，放入真空干燥箱120℃干燥12h，形成电极。将电极片在冲片机上压出直径9mm的正极原片，称量圆片质量计算圆片上活性物质质量。下一步在充满高纯氩的手套箱中组装电池，锂片为负极，聚丙烯多孔膜为隔膜，电解液为浓度为1mol/l的lipf6的溶液，溶剂为ec+emc+dec(体积比1：1：1)，泡沫镍为电池填充材料，装配成cr2025电池。
本发明在0.1c倍率下进行恒流充放电实验，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在2.4～4.2v。采用land电池测试系统(武汉市蓝电电子有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温。测试结果如图4所示。图4为实施例和比较例的锂离子电池的循环性能曲线。图4中的a0曲线为比较例1的锂离子电池的循环性能曲线。从图4可以看出，比较例1的锂离子电池在0.1c倍率下，首次放电比容量为120mah/g；循环充放电100次后，放电比容量为90mah/g，因而，电化学循环性能较差。
本发明还对得到的锂离子电池在不同倍率下的循环性能进行了考察，具体的，分别在0.1c、0.2c、0.5c、1c和2c的倍率下进行5次循环充放电，如图5所示。图5为实施例和比较例的锂离子电池的倍率性能曲线。从图5可以看出，比较例1的锂离子电池在0.1c、0.2c、0.5c、1c和2c的倍率下的放电比容量分别可以达到118mah/g、112mah/g、110mah/g、100mah/g、82mah/g。在0.1c倍率下比容量最高，在2c倍率下比容量最低，低倍率到高倍率容量衰减幅度较大，各倍率下充放电性能稳定性差些。因而，倍率性能较差。
比较例2
按照锂盐中的锂元素、锰源中的锰元素、铁源中的铁元素、钒源中的钒元素、磷源中的磷元素和碳源中的碳元素的摩尔比为0.51：0.4：0.4：0.2：1：0.17，用电子天平称量0.18990g(2.57mmol)li2co3、0.460925g(4.00mmol)mnco3、0.72696g(4.06mmol)fec2o4、0.23544g(2.04mmol)nh4vo3、1.15687g(10.05mmol)nh4h2po4和0.05225g(0.29mmol)葡萄糖，将称量好的药品放入250ml球磨罐中，铁锰钒的比例为0.4：0.4：0.2，罐中锆球：原料：无水乙醇的质量比为5：1：0.6，球磨时间为24h，球磨的转速为220r/min。而后，在60℃下烘干12h，然后将原料研磨过100目筛，得到混合物料。
将混合物料在氩气保护气氛下先升温350℃下保温6h，再升温至700℃保温10h，升温的速率均为5℃/min，然后研磨过200目筛，制得样品粉末，即为锂离子电池正极材料。
用日本理学原位分析型x射线衍射分析仪测量样品粉末的晶体结构，如图1所示。图1中的曲线a3为比较例2的锂离子电池正极材料的xrd图。从图1可以看出，比较例2制备的锂离子电池正极材料为橄榄石结构。
本发明使用电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)测试锂离子电池正极材料的循环伏安曲线，如图9所示。图9为比较例2的锂离子电池正极材料的cv曲线。具体的，该曲线为前3次循环伏安特性曲线(扫描电压范围：2.4～4.5v，扫描速率：0.1mv/s)。由图9可以看出，聚阴离子磷酸盐三元体系材料有多组氧化还原峰，其中3.55v和3.44v这一对氧化还原峰是fe元素的氧化还原峰，对应着fe的价态变化。3.59v、3.56v和3.68v、3.64v这两对氧化还原峰是v元素的氧化还原峰，对应着v元素的价态变化。4.09v和3.93v是mn的氧化还原峰对应mn的价态变化。图中3次循环曲线一致性较差，这是因为材料的锂离子脱嵌的可逆性较差造成的，同时也造成材料的循环性能差。
将适量pvdf(预设5wt％)溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，并计算出实际的pvdf的质量百分数，用移液枪取适量上述混合溶液于小玻璃瓶中，计算出pvdf的实际量。按锂离子电池正极材料：乙炔黑：pvdf＝8：1：1(质量比)，称取三者于混合溶液中制成浆料，再加入350μlnmp，磁力搅拌12h。然后均匀涂布在铝箔上，放入真空干燥箱120℃干燥12h，形成电极。将电极片在冲片机上压出直径9mm的正极原片，称量圆片质量计算圆片上活性物质质量。下一步在充满高纯氩的手套箱中组装电池，锂片为负极，聚丙烯多孔膜为隔膜，电解液为浓度为1mol/l的lipf6的溶液，溶剂为ec+emc+dec(体积比1：1：1)，泡沫镍为电池填充材料，装配成cr2025电池。
本发明在0.1c倍率下进行恒流充放电实验，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在2.4～4.2v。采用land电池测试系统(武汉市蓝电电子有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温。测试结果如图4所示。图4为实施例和比较例的锂离子电池的循环性能曲线。图4中的a3曲线为比较例2的锂离子电池的循环性能曲线。从图4可以看出，比较例2的锂离子电池在0.1c倍率下，首次放电比容量为100mah/g；循环充放电100次后，放电比容量为8mah/g，因而，电化学循环性能非常差。
本发明还对得到的锂离子电池在不同倍率下的循环性能进行了考察，具体的，分别在0.1c、0.2c、0.5c、1c和2c的倍率下进行5次循环充放电，如图5所示。图5为实施例和比较例的锂离子电池的倍率性能曲线。从图5可以看出，比较例2的锂离子电池在0.1c、0.2c、0.5c、1c和2c的倍率下的放电比容量分别可以达到100mah/g、84mah/g、79mah/g、60mah/g、44mah/g。在0.1c倍率下比容量最高，在2c倍率下比容量最低，低倍率到高倍率容量衰减幅度较大，各倍率下充放电性能稳定性较差。因而，倍率性能比较差。
通过上述实施例以及比较例可以看出，本发明提供的锂离子电池正极材料中，fe、mn和v是在特定的配比下配合使用，使得正极材料有了更高的充放电电压平台和能量密度，使得锂离子电池正极材料的离子电导率更高，正极材料的电化学性能得到了明显改善。由这种锂离子电池正极材料制得的锂离子电池具有较优的电化学循环性能和倍率性能。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。