本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体是一种钛酸锂微球/碳纳米管复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池已经广泛应用于储能设备、电动汽车、电子产品领域等。近年来，环境问题的日益严重以及电动汽车的迅猛发展，人们对锂离子电池的循环寿命、倍率性能和安全可靠性能等方面提出了更高的要求。尖晶石型钛酸锂作为锂电池负极材料，因具有“零应变”以及循环寿命长等优势受到了广泛关注。
然而，钛酸锂材料低的电子电导率严重影响了其高倍率性能。研究表明：钛酸锂/炭复合材料中碳材料可以有效提高材料的电子导电特性，而且复合材料的制备方法、碳材料性质以及含量均对所制备复合物的电化学性能有较大影响。
现有技术中先后公开了采用不同碳源制备得到的钛酸锂/碳纳米管材料及其制备方法。
其中，现有技术中包括一种在保护性气氛或真空环境下，将钛酸锂与含碳气相化合物加热，反应得到钛酸锂/碳复合材料。所述碳源在1000℃高温下裂解成石墨化结构的碳并以膜状均匀包覆在钛酸锂表面。该材料在10c下放电容量为148mah/g，经历过200次循环后，容量保持率为98.1％。
现有技术中包括一种在氧化剂的作用下通过气相聚合法，制得聚吡咯均匀包覆的钛酸锂前驱体，将此前驱体在惰性气体下煅烧，得到钛酸锂/氮掺杂碳复合材料。该材料在5c倍率下，放电比容量达130～140mah/g，在10c倍率下，放电比容量达100～110mah/g。
现有技术中还包括一种利用微乳法实现钛酸锂的细化，并将碳源制成溶液，利用水热反应实现纳米级钛酸锂的碳包覆，在钛酸锂表面形成均匀、结合紧密的导电碳网络，该材料在充放电电流密度为2.5a/g时经过5000次循环容量保持率为92％。
但是，上述方法所制备钛酸锂/炭复合物的炭层的石墨化度均较低，使其导电性能较差，所制备复合物的电化学性能还有待进一步提高。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种钛酸锂微球/碳纳米管复合材料及其制备方法。
为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的，一种钛酸锂微球/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)碳纳米管的预处理
1.1)将碳纳米管加入到硝酸溶液中，超声分散后，得到混合物a；
所述硝酸溶液的浓度为10％～68％；
所述碳纳米管和硝酸溶液的重量体积比(g︰ml)为(0.5～5)︰(50～500)；
1.2)将步骤1.1)中得到的混合物a进行恒温处理，得到混合物b；
所述恒温处理过程中：温度为60～118℃，时间为2～12h；
1.3)步骤1.2)中得到的混合物b冷却至室温后，使用蒸馏水对混合物b进行抽滤，直至得到的滤液呈中性，再将得到的滤饼进行干燥处理后，得到预处理的碳纳米管；
所述干燥处理过程中：温度为60～80℃，时间为12～24h；
2)钛酸锂前驱体的制备
2.1)在搅拌状态下，将十六烷基三甲基溴化铵加入到乙二醇中，加热至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，得到混合物c；
所述加热过程的温度为40～60℃；
所述十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.1～0.3g/ml；
2.2)在步骤2.1)中得到的混合物c中加入钛酸丁酯，得到混合物d；
所述钛酸丁酯与步骤2.1)中的乙二醇的体积比为3.4︰(20～30)；
2.3)将氢氧化锂溶于水中，得到氢氧化锂溶液；
所述氢氧化锂与步骤2.2)中使用的钛酸丁酯的摩尔比为10︰(8.8～9)；
所述步骤2.1)中的乙二醇与本步骤中的水的体积比为0.6︰1.5；
2.4)在搅拌的状态下，将步骤2.3)中得到的氢氧化锂溶液滴加到步骤2.2)中得到的混合物d中，滴加完成后，得到产物a；
所述滴加速度为0.5～5ml/min；
2.5)将步骤2.4)中得到的产物a进行水热反应，待反应结束后，将得到的产物b进行干燥处理，得到钛酸锂前驱体；
所述水热反应过程中：温度为130～180℃，时间为6～72h；
所述干燥处理过程中：温度为60～80℃，时间为24～48h；
3)钛酸锂微球的制备
将步骤2.5)中得到的钛酸锂前驱体在空气气氛下进行煅烧，得到钛酸锂微球；
所述煅烧过程中：温度为500～700℃，时间为2～10h；
4)钛酸锂微球/碳纳米管复合材料的制备
4.1)将步骤1.3)中得到的预处理的碳纳米管和十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，超声分散后，得到混合物e；
所述预处理的碳纳米管和十六烷基三甲基溴化铵的重量比为1.25︰1～2.8︰1；
所述预处理的碳纳米管和水的重量体积比(g︰ml)为(0.01～0.1)︰100；
4.2)将步骤3)中得到的钛酸锂微球加入到水中，超声分散后，得到白色悬浊液；
所述钛酸锂和水的重量体积比(g︰ml)为(0.4～2)︰10；
4.3)将步骤4.2)中得到的白色悬浊液滴加到步骤4.1)中得到的混合物e中，滴加结束后，得到产物c；
所述滴加速度5～10ml/min；
4.4)将步骤4.3)中得到的产物c进行振荡后静置，待静置结束后，进行抽滤，将滤饼进行干燥处理后，得到产物d；
所述振荡过程中：频率为100～200r/min，时间为10～30min；
所述静置时间为0.5～2h；
所述干燥过程中：温度为60～80℃，时间为12～24h；
4.5)将步骤4.4)中得到的产物d进行煅烧，得到钛酸锂微球/碳纳米管复合材料；
所述煅烧过程中：温度为290～350℃，时间为10～120min。
进一步，所述步骤1.1)中的超声过程中：超声功率为100～200w，超声时间为0.5～1h。
进一步，所述步骤4.1)中的超声过程中：超声功率为100～200w，超声时间为0.5～5h。
进一步，所述步骤4.2)中的超声过程中：超声功率为100～200w，超声时间为5～15min。
一种通过权利要求1～4任一项所述的制备方法所获得的碳纳米管包覆钛酸锂微球复合材料。
值得说明的是：本发明采用自组装的方法，在钛酸锂微球表面均匀吸附一层具有高导电性的碳纳米管，从而有效地提高了钛酸锂的导电性及电化学性能。
本发明的技术效果是毋庸置疑的，本发明具有以下优点：
1)本发明制备钛酸锂微球/碳纳米管的方法简单，且复合物为单分散颗粒，钛酸锂微球表面均匀的吸附了碳纳米管层，该碳纳米管层具有良好的导电性，有利于在高倍率充放电过程中锂离子的快速扩散，从而提高材料的性能；
2)本发明制备得到的复合材料作为锂离子电池负极材料时，表现出很好的充放电倍率性能和循环稳定性；
其中复合物中碳纳米管含量为13％的钛酸锂微球/碳纳米管复合物在1c的倍率下放电比容量达到172mah/g，且充放电倍率高达100c时容量仍有121mah/g，并且在10c倍率下充放电循环500次后，容量保持率为89％。
附图说明
图1为实施例1提供的钛酸锂微球/碳纳米管纳米复合材料的扫描电镜图；
图2为实施例2提供的钛酸锂微球/碳纳米管纳米复合材料组装电池的倍率性能曲线图；
图3为实施例2提供的钛酸锂微球/碳纳米管纳米复合材料组装电池的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种钛酸锂微球/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)碳纳米管的预处理
1.1)将2g碳纳米管加入到200ml硝酸溶液中，超声分散后，得到混合物a；
所述硝酸溶液的浓度为68％；
1.2)将步骤1.1)中得到的混合物a进行预处理，得到混合物b；
所述预处理过程中：温度为118℃，时间为2h；
1.3)步骤1.2)中得到的混合物b冷却至室温后，使用蒸馏水对混合物b进行抽滤，直至得到的滤液呈中性，再将得到的滤饼进行干燥处理后，得到预处理的碳纳米管；
所述干燥处理过程中：温度为60℃，时间为24h；
2)钛酸锂前驱体的制备
2.1)将1g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入到20ml乙二醇中，加热至40℃使十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，得到混合物c；
2.2)在步骤2.1)中得到的混合物c中加入3.4ml钛酸丁酯，得到混合物d；
2.3)将0.3559g氢氧化锂溶于30ml水中，得到氢氧化锂溶液；
2.4)在搅拌的状态下，将步骤2.3)中得到的氢氧化锂溶液滴加到步骤2.2)中得到的混合物d中，滴加完成后，得到产物a；
所述滴加速度为1ml/min；
2.5)将步骤2.4)中得到的产物a进行水热反应，待反应结束后，将得到的产物b进行干燥处理，得到钛酸锂前驱体；
所述水热反应过程中：温度为170℃，时间为24h；
所述干燥处理过程中：温度为80℃，时间为24h；
3)钛酸锂的制备
将步骤2.5)中得到的钛酸锂前驱体在空气气氛下进行煅烧，得到钛酸锂；
所述煅烧过程中：温度为500℃，时间为5h；
4)钛酸锂微球/碳纳米管复合材料的制备
4.1)将步骤1.3)中得到的0.1g预处理的碳纳米管(cnt)和80mg十六烷基三甲基溴化铵溶于100ml水中，超声分散2h后，得到混合物e；
4.2)将步骤3)中得到的0.75g钛酸锂(lto)加入到10ml水中，超声分散5min后，得到白色悬浊液；
4.3)将步骤4.2)中得到的白色悬浊液滴加到步骤4.1)中得到的混合物e中，滴加结束后，得到产物c；
所述滴加速度为10ml/min；
4.4)将步骤4.3)中得到的产物c进行振荡后静置，待静置结束后，进行抽滤，将滤饼进行干燥处理后，得到产物d；
所述振荡过程中：速度为200r/min，时间为30min；
所述静置时间为2h；
所述干燥过程中：温度为60℃，时间为12h；
4.5)将步骤4.4)中得到的产物d进行煅烧，得到钛酸锂微球/碳纳米管复合材料；
所述煅烧过程中：温度为350℃，时间为2h。
经tpo分析此复合物的碳纳米管包覆量为13％。
如图1所示，即为本实施例得到的钛酸锂微球/碳纳米管复合材料的扫描电镜图。
实施例2：
使用实施例1中得到的钛酸锂微球/碳纳米管复合材料进行以下步骤：
1)将钛酸锂微球/碳纳米管复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂cmc，按照质量比8:1:1混合，以蒸馏水为溶剂将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，60℃真空干燥8小时，制得实验电池用极片；
2)以锂片为对电极，电解液为1mol/l(体积比为1:1:1)lipf6/ec+dec+dmc溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成lir2430型扣式电池；
图2和图3为本实施例提供的钛酸锂微球/碳纳米管纳米复合材料组装电池的倍率性能曲线和循环性能曲线；
用该材料组装成电池后，在1c的倍率下放电比容量达到了172mah/g，且充放电倍率高达100c时容量仍有121mah/g，在10c倍率下充放电循环500次后，容量保持率为89％。
实施例3：
一种钛酸锂微球/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)碳纳米管的预处理
1.1)将0.5g碳纳米管加入到100ml硝酸溶液中，超声分散后，得到混合物a；
所述硝酸溶液的浓度为30％；
1.2)将步骤1.1)中得到的混合物a进行预处理，得到混合物b；
所述预处理过程中：温度为80℃，时间为12h；
1.3)步骤1.2)中得到的混合物b冷却至室温后，使用蒸馏水对混合物b进行抽滤，直至得到的滤液呈中性，再将得到的滤饼进行干燥处理后，得到预处理的碳纳米管；
所述干燥处理过程中：温度为60℃，时间为12h；
2)钛酸锂前驱体的制备
2.1)将2g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入到25ml乙二醇中，超声分散后，得到混合物c；
2.2)在步骤2.1)中得到的混合物c中加入3.4ml钛酸丁酯，得到混合物d；
2.3)将0.364g氢氧化锂溶于25ml水中，得到氢氧化锂溶液；
2.4)在搅拌的状态下，将步骤2.3)中得到的氢氧化锂溶液滴加到步骤2.2)中得到的混合物d中，滴加完成后，得到产物a；
所述滴加速度为5ml/min；
2.5)将步骤2.4)中得到的产物a进行水热反应，待反应结束后，将得到的产物b进行干燥处理，得到钛酸锂前驱体；
所述水热反应过程中：温度为150℃，时间为48h；
所述干燥处理过程中：温度为80℃，时间为24h；
3)钛酸锂的制备
将步骤2.5)中得到的钛酸锂前驱体在空气气氛下进行煅烧，得到钛酸锂；
所述煅烧过程中：温度为600℃，时间为2h；
4)钛酸锂微球/碳纳米管复合材料的制备
4.1)将步骤1.3)中得到的0.1g预处理的碳纳米管(cnt)和50mg十六烷基三甲基溴化铵溶于100ml水中，超声分散2h后，得到混合物e；
4.2)将步骤3)中得到的0.9g钛酸锂(lto)分别加入到10ml水中，超声分散5min后，得到白色悬浊液；
4.3)将步骤4.2)中得到的白色悬浊液滴加到步骤4.1)中得到的混合物e中，滴加结束后，得到产物c；
所述滴加速度为10ml/min；
4.4)将步骤4.3)中得到的产物c进行振荡后静置，待静置结束后，进行抽滤，将滤饼进行干燥处理后，得到产物d；
所述振荡过程中：100r/min,时间为30min；
所述静置时间为2h；
所述干燥过程中：温度为60℃，时间为12h；
4.5)将步骤4.4)中得到的产物d进行煅烧，得到钛酸锂微球/碳纳米管复合材料；
所述煅烧过程中：温度为290℃，时间为1h。
经tpo分析复合物中的碳纳米管含量为10％。
实施例4：
一种钛酸锂微球/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)碳纳米管的预处理
1.1)将0.5g碳纳米管加入到100ml硝酸溶液中，超声分散后，得到混合物a；
所述硝酸溶液的浓度为30％；
1.2)将步骤1.1)中得到的混合物a进行预处理，得到混合物b；
所述预处理过程中：温度为80℃，时间为12h；
1.3)步骤1.2)中得到的混合物b冷却至室温后，使用蒸馏水对混合物b进行抽滤，直至得到的滤液呈中性，再将得到的滤饼进行干燥处理后，得到预处理的碳纳米管；
所述干燥处理过程中：温度为60℃，时间为12h；
2)钛酸锂前驱体的制备
2.1)将2g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入到25ml乙二醇中，超声分散后，得到混合物c；
2.2)在步骤2.1)中得到的混合物c中加入3.4ml钛酸丁酯，得到混合物d；
2.3)将0.364g氢氧化锂溶于25ml水中，得到氢氧化锂溶液；
2.4)在搅拌的状态下，将步骤2.3)中得到的氢氧化锂溶液滴加到步骤2.2)中得到的混合物d中，滴加完成后，得到产物a；
所述滴加速度为5ml/min；
2.5)将步骤2.4)中得到的产物a进行水热反应，待反应结束后，将得到的产物b进行干燥处理，得到钛酸锂前驱体；
所述水热反应过程中：温度为150℃，时间为48h；
所述干燥处理过程中：温度为80℃，时间为24h；
3)钛酸锂的制备
将步骤2.5)中得到的钛酸锂前驱体在空气气氛下进行煅烧，得到钛酸锂；
所述煅烧过程中：温度为600℃，时间为2h；
4)钛酸锂微球/碳纳米管复合材料的制备
4.1)将步骤1.3)中得到的0.1g预处理的碳纳米管(cnt)和50mg十六烷基三甲基溴化铵溶于100ml水中，超声分散2h后，得到混合物e；
4.2)将步骤3)中得到的0.4g钛酸锂(lto)分别加入到10ml水中，超声分散5min后，得到白色悬浊液；
4.3)将步骤4.2)中得到的白色悬浊液滴加到步骤4.1)中得到的混合物e中，滴加结束后，得到产物c；
所述滴加速度为10ml/min；
4.4)将步骤4.3)中得到的产物c进行振荡后静置，待静置结束后，进行抽滤，将滤饼进行干燥处理后，得到产物d；
所述振荡过程中：100r/min,时间为30min；
所述静置时间为2h；
所述干燥过程中：温度为60℃，时间为12h；
4.5)将步骤4.4)中得到的产物d进行煅烧，得到钛酸锂微球/碳纳米管复合材料；
所述煅烧过程中：温度为290℃，时间为1h。
经tpo分析复合物中的碳纳米管含量为20％。
实施例5：
使用实施例3中得到的碳纳米管含量为10％钛酸锂/碳纳米管复合材料进行以下步骤：
1)将钛酸锂微球/碳纳米管复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂cmc，按照质量比8:1:1混合，以蒸馏水为溶剂将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，60℃真空干燥8小时，制得实验电池用极片；
2)以锂片为对电极，电解液为1mol/l(体积比为1:1:1)lipf6/ec+dec+dmc溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成lir2430型扣式电池；
用该材料组装成电池后，在1c的倍率下放电比容量达到了181mah/g，且充放电倍率高达100c时容量仍有141mah/g，在10c倍率下充放电循环500次后，容量保持率为92％。
实施例6：
使用实施例4中得到的碳纳米管含量为20％钛酸锂/碳纳米管复合材料进行以下步骤：
1)将钛酸锂微球/碳纳米管复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂cmc，按照质量比8:1:1混合，以蒸馏水为溶剂将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，60℃真空干燥8小时，制得实验电池用极片；
2)以锂片为对电极，电解液为1mol/l(体积比为1:1:1)lipf6/ec+dec+dmc溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成lir2430型扣式电池；
用该材料组装成电池后，在1c的倍率下放电比容量达到了197mah/g，且充放电倍率高达100c时容量仍有135mah/g，在10c倍率下充放电循环500次后，容量保持率为94％。