本发明涉及材料领域，具体而言，涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
锂硫电池因其高的理论比容量(1675mah.g-1)和理论比能量(2600wh.kg-1)被称为当今最具研究价值和应用前景的新型储能器件之一。其正极材料——单质硫，资源丰富，价格低廉，且对环境友好。但目前因单质硫(sulphur,s)及其放电终产物li2s2、li2s的导电性差以及放电过程中中间产物多硫化锂易溶于电解液造成严重的“穿梭效应”等实际情况，严重降低了锂硫电池电化学储能，大大阻碍了其进一步的应用与发展。因此提高锂硫电池正极材料的导电性并抑制多硫化物在电解液中的溶解就成为了锂硫电池的主要任务。技术实现要素：本发明的第一目的在于提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，提高导电性。本发明的第二目的在于提供一种锂硫电池正极材料。为了实现上述目的，本发明实施例采用的技术方案如下：一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：向分散均匀的氧化石墨烯溶液中滴加sncl4溶液后搅拌均匀，在175-185℃条件下反应11-13小时后冷却至室温，得第一产物；将第一产物在55-65℃干燥后，在440-460℃煅烧1.5-2.5小时后冷却至室温,得sno2@rgo；将sno2@rgo与碳纳米管球磨均匀后与s单质混合，在150-160℃恒温热处理11-13小时后冷却到室温。一种锂硫电池正极材料，采用如上述的锂硫电池正极材料的制备方法制得。本发明的有益效果是：本发明提供的一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：向分散均匀的氧化石墨烯溶液中滴加sncl4溶液后搅拌均匀，在175-185℃高压条件下反应11-13小时后冷却至室温，得第一产物；将第一产物在55-65℃干燥后，在440-460℃煅烧1.5-2.5小时后冷却至室温,得sno2@rgo；将sno2@rgo与碳纳米管球磨均匀后与s单质混合，在150-160℃恒温热处理11-13小时后冷却到室温。利用sno2对多硫化物的强吸附性与还原氧化石墨烯和碳纳米管构筑的三维导电网络协同作用，从而提高了锂硫电池的电化学性能。本发明提供的一种锂硫电池正极材料，采用如上述的锂硫电池正极材料的制备方法制得。rgo用作模板剂，可有效避免纳米sno2颗粒的团聚，同时进一步提高了sno2的导电性。cnts的加入，其管状与sno2@rgo的层状构成三维导电网络，加快了电子和离子的传递，从而提高了电池的倍率性能。sno2的加入可有效的减缓了多硫化锂的在电解液中的溶解，并抑制其“穿梭效应”，从而提高了活性物质的电化学储能性能性能。复合材料sno2@rgo/cnts/s在用作锂硫电池正极材料时，在0.1c下，其首次放电比容量为1251.8mah.g-1，循环50次后，容量保持在900.7mah.g-1，容量保持率为71.9％，平均每次容量衰减率为0.5％。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本发明实施例1-4提供的锂硫电池正极材料以及对比例提供的锂硫电池正极材料的xrd衍射图谱；图2为本发明实施例1-4提供的锂硫电池正极材料以及对比例提供的锂硫电池正极材料的拉曼光谱图；图3为本发明实施例1-4提供的锂硫电池正极材料以及对比例提供的锂硫电池正极材料的sem照片；图4为本发明实施例1提供的锂硫电池正极材料以及对比例提供的锂硫电池正极材料的电化学测试结果图；图5为本发明实施例1提供的锂硫电池正极材料以及对比例提供的锂硫电池正极材料的eis测试结果图。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。下面对本发明实施例的锂硫电池正极材料及其制备方法进行具体说明。本发明实施例提供的一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括：s1、向分散均匀的氧化石墨烯溶液中滴加sncl4溶液后搅拌均匀，在175-185℃条件下反应11-13小时后冷却至室温，得第一产物。进一步地，分散均匀的氧化石墨烯溶液是采用超声进行分散4小时。在本发明其他可选的实施例中，上述的氧化石墨烯溶液也可以选择采用本领域其他可适用的方法进行分散。通过对上述的氧化石墨烯进行分散处理，能够有效地避免氧化石墨烯溶液发生团聚，从而保证后续制得的锂硫电池正极材料的性能良好。进一步地，在本实施例中，上述的氧化石墨烯溶液可以选择自制或者通过市售购买。具体地，自制氧化石墨烯溶液的浓度选择3mg/ml。浓度为3mg/ml的氧化石墨烯溶液不会发生团聚，性能良好，为后续制备制得的良好性能的锂硫电池正极材料提供有利的保障。进一步地，在本实施例中，sncl4溶液可以通过将sncl4﹒5h2o溶于去离子水中制得。将上述的sncl4溶液滴加到氧化石墨烯溶液中时可以选择缓慢滴加，同时不断搅拌。搅拌至少不少于30分钟。进一步地，上述sncl4溶液的浓度为0.14g/ml。通过将上述的sncl4溶液的浓度选择为0.14g/ml，能够保证获得性能良好的得第一产物。进一步地，将上述的sncl4溶液与石墨烯溶液混合后在175-185℃条件下反应11-13小时后冷却至室温，得第一产物。具体地，在本实施例中，上述的sncl4溶液与石墨烯溶液混合后可以选择在聚四氟乙烯反应釜中进行，控制反应温度175-185℃。进一步地，制得第一产物后还对上述的第一产物进行离心洗涤，通过离心洗涤去除第一反应物表面残留的未反应的物质以及其他杂质。进一步地为后续实验步骤提供有利的保障。进一步地，对上述的第一产物进行离心洗涤后还进行烘干。进一步地，将第一产物在55-65℃干燥是在真空条件下干燥。具体地，在本实施例中，对上述的第一产物进行离心洗涤后还进行烘干是在真空干燥箱中55-65℃烘干。s2、将第一产物在55-65℃干燥后，在440-460℃煅烧1.5-2.5小时后冷却至室温,得sno2@rgo。进一步地，将第一产物在440-460℃煅烧1.5-2.5小时是在ar气氛下煅烧。s3、将sno2@rgo与碳纳米管球磨均匀后与s单质混合，在150-160℃恒温热处理11-13小时后冷却到室温。进一步地，sno2@rgo与碳纳米管的质量之比为(1.5-2):1。通过将sno2@rgo与碳纳米管球磨混合均匀后进行热处理，能够使得纳米sno2颗粒均匀分布在rgo片层上，cnts穿插其中，从而构筑的三维导电网络来提高锂硫电池正极材料整体的导电性。进一步地，球磨sno2@rgo与碳纳米管是采用玛瑙球进行球磨。进一步地，玛瑙球包括直径互不相等的第一玛瑙球、第二玛瑙球以及第三玛瑙球；第一玛瑙球的数量、第二玛瑙球的数量以及第三玛瑙球的数量之比为1:3:10。具体地，在本实施例中，可选地，第一玛瑙球的直径为10毫米；第二玛瑙球的直径5毫米；第三玛瑙球的直径为3毫米。进一步地，球磨sno2@rgo与碳纳米管的时间不少于30分钟；球磨的速度不小于200r/min。从而能够保证纳米sno2颗粒均匀分布在rgo片层上。进一步地，将sno2@rgo与碳纳米管球磨均匀后与s单质混合，在150-160℃恒温热处理是在ar气氛下。具体地，将将sno2@rgo与碳纳米管球磨均匀后与s单质混合后还进行研磨，然后送至实验炉进行热处理。在150-160℃温度范围，s单质为熔融状态，经过热处理后，在所制备的复合材料中，纳米sno2颗粒均匀分布在rgo片层上，cnts穿插其中，s均匀的负载在sno2@rgo/cnts上。本发明的一些实施方式还提供一种锂硫电池正极材料，采用如上述的锂硫电池正极材料的制备方法制得。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：实施例1本实施例提供的一种锂硫电池正极材料，是这样制得的：称取90mggo加入30ml去离子水中，超声4h，得到go分散液；称取0.7gsncl4﹒5h2o溶于5ml去离子水中，采用恒流泵缓慢滴入go分散液，搅拌30min后将溶液转移至50ml高压反应釜中，180℃反应12h，冷却至室温后离心洗涤，在真空干燥箱中60℃烘干。在ar气氛下，5℃min-1升至450℃煅烧2h，冷却至室温后得到产物，标记为sno2@rgo。按质量比2:1称取sno2@rgo与cnts放入到聚四氟乙烯球磨罐中，采用玛瑙球以200r/min的速度球磨30min，得到sno2@rgo/cnts。将制得的sno2@rgo/cnts和单质s按一定比例研磨均匀后转移至管式炉中，在在ar气氛下，5℃min-1升至155℃恒温热处理12h，冷却至室温即得到复合正极材料，标记为sno2@rgo/cnts/s。实施例2本实施例提供的一种锂硫电池正极材料，是这样制得的：称取90mggo加入30ml去离子水中，超声4h，得到go分散液；称取0.7gsncl4﹒5h2o溶于5ml去离子水中，采用恒流泵缓慢滴入go分散液，搅拌30min后将溶液转移至50ml高压反应釜中，175℃反应11h，冷却至室温后离心洗涤，在真空干燥箱中55℃烘干。在ar气氛下，5℃min-1升至440℃煅烧1.5h，冷却至室温后得到产物，标记为sno2@rgo。按质量比2:1称取sno2@rgo与cnts放入到聚四氟乙烯球磨罐中，采用玛瑙球以200r/min的速度球磨30min，得到sno2@rgo/cnts。将制得的sno2@rgo/cnts和单质s按一定比例研磨均匀后转移至管式炉中，在在ar气氛下，5℃min-1升至150℃恒温热处理11h，冷却至室温即得到复合正极材料，标记为sno2@rgo/cnts/s。实施例3本实施例提供的一种锂硫电池正极材料，是这样制得的：称取90mggo加入30ml去离子水中，超声4h，得到go分散液；称取0.7gsncl4﹒5h2o溶于5ml去离子水中，采用恒流泵缓慢滴入go分散液，搅拌30min后将溶液转移至50ml高压反应釜中，185℃反应13h，冷却至室温后离心洗涤，在真空干燥箱中65℃烘干。在ar气氛下，5℃min-1升至460℃煅烧2.5h，冷却至室温后得到产物，标记为sno2@rgo。按质量比2:1称取sno2@rgo与cnts放入到聚四氟乙烯球磨罐中，采用玛瑙球以200r/min的速度球磨30min，得到sno2@rgo/cnts。将制得的sno2@rgo/cnts和单质s按一定比例研磨均匀后转移至管式炉中，在在ar气氛下，5℃min-1升至160℃恒温热处理13h，冷却至室温即得到复合正极材料，标记为sno2@rgo/cnts/s。实施例4本实施例提供的一种锂硫电池正极材料，是这样制得的：称取90mggo加入30ml去离子水中，超声4h，得到go分散液；称取0.7gsncl4﹒5h2o溶于5ml去离子水中，采用恒流泵缓慢滴入go分散液，搅拌30min后将溶液转移至50ml高压反应釜中，182℃反应12.5h，冷却至室温后离心洗涤，在真空干燥箱中62℃烘干。在ar气氛下，5℃min-1升至455℃煅烧2.4h，冷却至室温后得到产物，标记为sno2@rgo。按质量比2:1称取sno2@rgo与cnts放入到聚四氟乙烯球磨罐中，采用玛瑙球以200r/min的速度球磨40min，得到sno2@rgo/cnts。将制得的sno2@rgo/cnts和单质s按一定比例研磨均匀后转移至管式炉中，在在ar气氛下，5℃min-1升至155℃恒温热处理12.5h，冷却至室温即得到复合正极材料，标记为sno2@rgo/cnts/s。对比例一种锂硫电池正极材料，是这样制得的：称取90mggo加入30ml去离子水中，超声4h，得到go分散液；称取0.7gsncl4﹒5h2o溶于5ml去离子水中，采用恒流泵缓慢滴入go分散液，搅拌30min后将溶液转移至50ml高压反应釜中，180℃反应12h，冷却至室温后离心洗涤，在真空干燥箱中60℃烘干。在ar气氛下，5℃min-1升至450℃煅烧2h，冷却至室温后得到产物，标记为sno2@rgo。将制得的sno2@rgo和单质s按一定比例研磨均匀后转移至管式炉中，在在ar气氛下，5℃min-1升至155℃恒温热处理12h，冷却至室温即得到复合正极材料，标记为sno2@rgo/s。实验例：对实施例1-4提供的锂硫电池正极材料以及对比例提供的锂硫电池正极材料的结构和性能进行考察。1、采用荷兰帕纳科公司生产的x射线衍射仪对实施例1-4提供的锂硫电池正极材料以及对比例提供的锂硫电池正极材料的物相结构进行分析。结果见图1。从图1可以看出，其中go的特征峰位于10°左右。经水热反应在其表面原位生长sno2后，sno2@rgo的最强峰位于2θ＝26.6°，对应四方二氧化锡(jcpdsno.01-077-0449)的110晶面，其他衍射峰分别位于2θ＝33.8、37.9、51.8、54.7、57.9、61.7、65.5、71.4和78.7°,对应四方相的二氧化锡的101、200、211、220、112、310、301、202、321晶面；此外，其在10°左右无衍射峰，表明go经水热反应完全被还原为rgo，且由于sno2结晶良好，使得rgo在25°峰信号被掩盖。当热处理负载s后，材料sno2@rgo/s、sno2@rgo/cnts/s的最强衍射峰位于23.0°，与单质s(jcpdsno.00-024-0733)的最强峰峰位一致，表明材料中s以单质存在。cnts的特征峰位于25°左右，在材料sno2@rgo/cnts/s中由于单质硫的峰强太大，以及sno2良好的结晶性，使得其峰信号被覆盖。2、采用法国horibajobinyvonlabram公司生产的拉曼光谱仪(ramanspectra,hr800)对实施例1-4提供的锂硫电池正极材料以及对比例提供的锂硫电池正极材料的物相结构进行分析。结果见图2。从图2可以看出，碳材料rgo和cnts均呈现出两个明显的拉曼峰，分别位于约1332和1591cm-1，对应着d峰和g峰。其中d峰表示sp3碳原子间的a1g振动模式，反映了石墨烯的结构缺陷，g峰代表sp2碳原子的面内振动(e2g)。材料sno2@rgo、sno2@rgo/s、sno2@rgo/cnts/s均在上述类似的位置出现了两个拉曼峰，分别位于约1335和1594cm-1，表明了复合材料中rgo和cnts的存在。同时对比sno2@rgo、sno2@rgo/s和sno2@rgo/cnts/s可以发现，当复合硫后，两个峰均变弱，这刚好证实了硫成功的负载到材料sno2@rgo和sno2@rgo/cnts上。3、采用日本日立公司的扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope,sem,jeoljsm-7001f)对实施例1-4提供的锂硫电池正极材料以及对比例提供的锂硫电池正极材料进行表面形貌结构表征。结果见图3。其中：图3a示出了实施例1-4以及对比例制备的go的sem照片；图3b示出了实施例1-4中采用的cnts的sem照片；图3c和图3d示出了实施例1-4以及对比例制备的sno2@rgo在不同倍数下的sem照片；图3e示出了对比例制备的sno2@rgo/s的sem照片；图3f示出了实施例1-4制备的sno2@rgo/cnts/s的sem照片。由图可知，图3a所示出的go呈现片层形态，且有大量的褶皱。图3b中的cnts的管与管之间相互不规则的交叉，其管外径大约为20nm。图3c中，材料sno2@rgo整体呈现出规则的层状结构，我们认为这主要是由于片层结构的rgo在整个结构形成中所起的硬模板作用。另外可以看到sno2颗粒均匀的分散在rgo片层上，其放大图(图3d)中可以更清楚的看到，sno2为规则的类球状颗粒，其直径约为35nm，在rgo上均匀分布。在图3e中可以看到片状结构和不规则的颗粒。通过与图3a和图3e对比，可以发现该片层比go片更厚，颗粒也远大于sno2颗粒，这表明升华s已经成功负载在材料sno2@rgo上。从图3f中，可以看到极具柔性的cnts均匀的穿插于材料中如黑色箭头所示，其中sno2@rgo的片层结构与cnts的管状交错形成了大量的空隙如红圈所示。与图3b中的cnts相比，可以发现该材料中的cnts管径变大了，这说明cnts也成功负载了升华硫。与图3d对比可以发现，热处理后材料sno2@rgo/cnts/s表面变得更加平整，表明升华硫经热处理后均匀的负载于sno2@rgo/cnts上，与xrd得出的结论一致。4、将实施例1制得的锂硫电池正极材料以及对比例提供的锂硫电池正极材料分别组装成锂硫电池，进行电化学测试，考察电化学性能。具体地，将制得的锂硫电池正极材料、乙炔黑和粘结剂pvdf按质量比8:1:1混合，加入适量的n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，研磨均匀后涂覆在铝箔上，在真空烘箱中60℃烘24h，最后冲裁成直径为15mm的电极片。将电极片60℃真空干燥12h，在无水充满氩气气氛的手套箱中进行扣式电池的组装。电解液为含1wt％lino3的1.0mol.l-1的双三氟甲基磺酸酰亚胺锂/乙二醇二甲醚(dme)+1,3二氧戊环(dol)(vdme：vdol＝1:1)，隔膜为美国celgard2400隔膜，负极为金属锂片。采用新威ct-3008型全自动电池程控测试仪进行扣式电池恒流充放电测试，电压测试范围1.8-3.0v。采用上海辰华的chi660e进行循环伏安测试(cyclicvoltammetry,cv)，电压测试范围1.5-3.0v，扫描速度为0.1mv.s-1。采用chi660e进行扣式电池的交流阻抗测试(electrochemicalimpedancespectroscopy,eis)，测试电压为开路电压(2.8v左右)，频率范围为105-10-2hz，振幅为5mv。结果见图4。其中，图4a示出了所组成锂硫电池的首次cv；图4b示出了首次充放电曲线；图4c示出了倍率性能关系图；图4d示出了0.1c下的循环性能曲线。从图4c的倍率性能图可以看到，在0.1c时，s、sno2@rgo/s的首次放电比容量为564.8、659.1mah.g-1。可以发现，用sno2@rgo作为载体时，对s电极的首次放电比容量有小幅度的提升作用。当倍率为0.5c时，两种材料的放电比容量为204.1、290.8mah.g-1。当倍率增大到3c时，放电电比容量分别为25.5、45.3mah.g-1，两者相差仅有19.8mah.g-1。通过对比可以发现，随着倍率的逐渐增大，载体sno2@rgo对s电极容量的提升作用越来越小。因此为了进一步提高s电极的放电容量，我们通过引入cnts，从而与层状结构的sno2@rgo构筑三维导电网络。材料sno2@rgo/cnts/s在0.1c时的首次放电比容量为1251.8mah.g-1，0.5c时，放电比容量为955.1mah.g-1，在大倍率3c时放电比容量仍有454.4mah.g-1。与其他两种材料相比较，可以发现在各个倍率下材料sno2@rgo/cnts/s度均具有最高的放电比容量。另外，当经过大倍率放电后再次回到0.1c时，材料s、sno2@rgo/s、sno2@rgo/cnts/s的容量恢复率依次为87.1％、97.0％、90.4％，可以发现sno2对容量的保持率影响很大，可从图4c中的循环性能曲线中得到进一步说明。图4c中材料s、sno2@rgo/s、sno2@rgo/cnts/s在0.1c下的首次放电比容量分别为564.8、659.1和1251.8mah.g-1，循环50次后三种材料的放电比容量分别为233.9、、517.4和900.7mah.g-1，其容量保持率依次为41.4％、78.5％、71.9％。由此可见，材料sno2@rgo/s具有好的循环稳定性，这主要归功于材料中的sno2对多硫化锂强的化学吸附作用，减缓了多硫化锂在电解中的溶解和抑制了其穿梭，这样活性物质的损失速度变慢，从而表现出较好的循环稳定性。但从比容量的角度来看，sno2@rgo/s的放电比容量稍高于纯s电极，远低于材料sno2@rgo/cnts/s。此外，从容量保持率的数据可以看出材料sno2@rgo/cnts/s的循环稳定优于纯s电极。因此综合看来，本发明实施例制得的锂硫电池正极材料sno2@rgo/cnts/s表现出了更高的放电比容量和较好的循环稳定性。我们认为其原因主要是，一方面是材料中sno2的作用，其对多硫化锂强的化学吸附作用，减缓了多硫化锂的溶解和抑制了多硫化锂的穿梭，提高了活性物质的利用率。另一方面是导电碳材料的作用，rgo对sno2的成功改性，以及优秀导电能力的cnts与片层结构的sno2@rgo构成的三维导电网络，提供了丰富的电子和离子传输路径，同时形成的大量孔隙有效缓解了硫正极在充放电过程中体积的膨胀，保证了电解液的浸润。以上两者相互协同作用，使得材料的容量性能和循环稳定性能得到了较大提升。5、对实施例1制得的锂硫电池正极材料以及对比例提供的锂硫电池正极材料进行eis测试。结果见图5。图5a示出了s、sno2@rgo/s、sno2@rgo/cnts/s的eis图谱；图5b示出了s、sno2@rgo/s、sno2@rgo/cnts/s的z′-ω-1/2曲线。在图5a中，三种材料的eis图谱均由高频区的半圆和低频区的斜线组成。等效电路如图5a中的插图所示，其主要由rs、rct、cpe、zw构成。其中，rs代表的是欧姆电阻，rct是电荷传递电阻,cpe是恒相位角元件，zw是warburg阻抗。表1材料s、sno2@rgo/s、sno2@rgo/cnts/s的锂离子扩散系数samplers(ω)rct(ω)σωdli+(cm2s-1×10-15)s3.7105.871.91.2sno2/s4.480.148.22.6sno2@rgo/s5.849.440.03.8sno2@rgo/cnts/s6.638.726.68.6表1为材料s、sno2@rgo/s、sno2@rgo/cnts/s的锂离子扩散系数。由表1可知，，材料s、sno2@rgo/s、sno2@rgo/cnts/s的rct依次为105.8、49.4、38.7ω。其中，材料sno2@rgo/cnts/s具有最小的rct，这恰好证实了其具有最好的循环稳定性。锂离子扩散系数的计算公式如下：z'＝rs+rct+σω-1/2(2)其中，d是扩散系数，r是气体常数，t为绝对温度，a是表面积，n为电荷转移数，f是法拉第常数，c是离子浓度，ω是频率，σ为沃伯格常数，可通过阻抗虚部z'与频率ω的关系求出。由图5b和表1可知，材料sno2@rgo/cnts/s锂离子扩散系数最大，为8.6×10-15cm2.s-1。表明本发明实施例制得的锂硫电池正极材料sno2@rgo/cnts/s的离子在电极和电解质的界面传递速率最快，因此材料sno2@rgo/cnts/s表现出较好的倍率性能。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12