本发明涉及钠电池正极活性材料的制备，特别是一种具有一维多孔的菱形空管状的硫化锰/硫化钼@碳复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
钠电池具有能量密度大、功率密度高、循环寿命长、工作温度范围广、绿色和成本低等优点，是一种非常有前景的动力电源，同时也是大规模绿色能源用固定式储能电池。钠电池主要由正极、负极和电解液三部分组成，通常正极材料是决定钠电池性能的关键。当前商业化的钠电池所采用的正极活性材料为硫，负极为金属钠，且需要在高温下运作，这大大限制了其在动力电池和其他场所中的应用。因此开发成本低廉、环境友好且室温可再充的替代材料成为钠电池正极材料发展的主要目标。参见claudedelmas.sodiumandsodium-ionbatteries:50yearsofresearch.adv.energymater.2018,1703137。
由于钠离子的半径比锂离子的半径大(na1.02åvsli0.76å)，致使适用于锂离子电池的绝大多数电极材料都不能在钠电池上应用，而且目前研究较多的基于过渡金属的钠电正极材料均表现出比容量低(≤150mahg-1)、首次循环效率低和循环稳定性差等问题。参见prasantkumarnayak,liangtaoyang,wolfgangbrehm,andphilippadelhelm.fromlithium-iontosodium-ionbatteries:advantages,challenges,andsurprises.angew.chem.int.ed.2017,56,2–21。在这种情况下，具有类石墨层状结构的过度金属硫化物在用作钠电池正极材料时具有突出的成本低、比容量大和动力学性能好等优点，表现出了极大的潜力。其中，二硫化钼(mos2)具六方密堆积的石墨层状结构，层间距为0.62å，层内通过强的共价键结合，因而其结构稳定、制备简单、结构可控且比容量较高，是一种非常有潜力的钠电池正极材料。尽管二硫化钼具有类石墨结构，但两者的电化学储钠机理既有相似之处又有区别，具体表现在二硫化钼除了利用脱嵌机制储钠外，还包括转换反应机制这一步，后者往往引起材料的体积成倍数膨胀，进而引起电极材料粉化和与电极集流体的脱离，最终表现出电池的循环稳定性和倍率性能变差等问题。另外，二硫化钼的本征导电性较低，属于半导体。参见changbaozhu,xiaokemu,petera.vanaken,yanyu,andjoachimmaier.single-layeredultrasmallnanoplatesofmos2embeddedincarbonnanofiberswithexcellentelectrochemicalperformanceforlithiumandsodiumstorage.angew.chem.int.ed.2014,53,2152–2156。
目前，针对二硫化钼电极材料存在的上述关键问题，文献报道的常用解决办法有：制备各种纳米尺寸形貌的硫化钼，与无定型碳、碳纤维、碳布、碳管和石墨烯等各种碳材料复合以及其他金属化合物的杂化，还可对二硫化钼进行掺杂等。利用这些方法对二硫化钼进行合理的设计、处理之后，再用作钠电材料时，其导电性和电化学动力学性能均大大提高，其体积膨胀也得到了有效抑制，往往表现出优异的电化学性能。参见songpingwu,yaodu,shuijingsun.transitionmetaldichalcogenidebasednanomaterialsforrechargeablebatteries.chem.eng.j,2017,307,189-207。因此，通过设计材料的结构和形貌以提高其比容量、循环稳定性并增强其倍率性能是非常必要的。
一维结构的电极材料因具有有效的电子传输路径和较短的离子扩散路径等优点，而表现出优越的电化学性能。另外，具有多孔结构的电极材料不仅能够缓冲电化学反应过程中结构变化所产生的应力，且可以增大活性材料与电解液的接触面积，从而给出高的比容量、优异的循环性能和倍率性能。因此，同时具有一维和多孔结构的材料必将会给出突出的电化学性能。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对钠电池电极材料比容量低、循环性能不稳定等关键问题，提出一种具有一维多孔的菱形空管状的硫化锰/硫化钼@碳复合材料的制备方法，该方法利用锰盐、钼盐和硫类物质分别作为反应底物，以水和醇类化合物为溶剂，通过简单的溶剂热反应和包碳-退火处理两步法制备出具有一维多孔的菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料，所得α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料用作钠电池正极材料，表现出高的放电比容量和优异的循环稳定性。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种一维多孔菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）一维多孔的菱形空管状的γ-硫化锰/硫化钼复合材料的制备：
将锰盐、钼盐和硫源分别加入到水和醇类溶剂的混合溶液中，搅拌1-12h后得混合物，将混合物转移到反应釜中，在180-260℃的条件下加热反应12-36h，冷却至室温；然后进行离心、洗涤和干燥，得到一维多孔菱形空管状的γ-硫化锰/硫化钼复合材料；
（2）一维多孔的菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料的制备：
将步骤（1）制得的一维多孔的菱形空管状的γ-硫化锰/硫化钼复合材料置于含碳源的水溶液中，在180-260℃下加热反应12-36小时后，冷却至室温，离心、洗涤和干燥，把所得样品在氩/氢混合气氛下700-1000℃退火6-12h，制得一维多孔菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料。
所述步骤（1）中锰盐为醋酸锰、乙酰丙酮锰、氯化锰、硫酸锰或硝酸锰等；钼盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾或乙酰丙酮氧化钼等；硫源为单质硫、硫脲、硫代乙酰胺或半胱氨酸等。
所述步骤（1）混合物中锰盐的浓度为0.01-1.3mol/l，钼盐的浓度为0.01-1.5mol/l；所述硫源的添加量为锰盐和钼盐的总物质的量之和的2-8倍。
所述步骤（1）制得的一维多孔菱形空管状的γ-硫化锰/硫化钼复合材料的直径为2-4μm、径长比为1:2-5。
所述步骤（2）中碳源为葡萄糖、果糖、聚乙烯吡咯烷酮或多巴胺等，所述含碳源的水溶液浓度为0.1-2.5mol/l，1g一维多孔的菱形空管状的γ-硫化锰/硫化钼复合材料需要含碳源的水溶液90-120ml。
所述步骤（2）制得的一维多孔菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料的直径为1.5-3.5μm、径长比为1:2-5、孔径为4-20nm，比表面积为20-50m2/g。
所述的制备方法制得的一维多孔菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料用于制备钠电池正极，所述钠电池包括正极、金属钠负极、隔膜和电解液，正极由电极活性材料、导电剂和粘结剂组成，其中电极活性材料包括一维多孔菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料，导电剂为碳纳米管、乙炔黑或superp中的一种或两种以上任意比例的混合物，粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素钠；导电剂的添加质量百分比分别为15%-5%、粘结剂的添加质量百分比为10%-5%，余量为一维多孔菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料；所述隔膜为多孔玻璃纤维隔膜；所述电解液为碳酸乙酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、氟代碳酸乙烯酯（fec）和乙二醇二甲醚（dme），二乙二醇二甲醚（diglyme），四乙二醇二甲醚（tetraglyme）的一种或两种以上任意比例的混合物。
本发明的有益效果：一维多孔的菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料由于具分级多孔、中空的管状形貌，且管壁由电活性硫化锰纳米颗粒、二硫化钼纳米片和纳米尺寸的碳材料杂化而成，因而能够提供大量电活性位点、较高的比表面积和良好的导电性，使其表现出优异的高比容量和大电流放电性能，尤其这种内部中空、管壁分级多孔结构及纳米尺寸的碳层，能够协同地提升材料在电化学过程中对体积变化的耐受性，有效提高了材料的循环稳定性，是一种理想的电极材料；该制备方法工艺简单、易于实施，有利于推广应用。
附图说明
图1为实施例1一维多孔的菱形空管状的γ-硫化锰/硫化钼复合材料的x-射线粉末衍射图。
图2为实施例1一维多孔的菱形空管状的γ-硫化锰/硫化钼复合材料的扫描电镜图。
图3为实施例1一维多孔的菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料的x-射线粉末衍射图。
图4为实施例1一维多孔的菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料的扫描电镜图。
图5为一维多孔的菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料为正极的钠电池的充放电曲线。
图6为一维多孔的菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料为正极的钠电池的循环稳定性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种具有一维多孔菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）一维多孔的菱形空管状的γ-硫化锰/硫化钼复合材料的制备
将0.453g硫酸锰（0.003mol）、0.294g钼酸铵（0.0015mol）和1.368g硫脲（0.018mol）分别加入到60ml水和乙二醇（体积比：1:5）的混合溶液中，搅拌1h后，把所得混合液转移到100ml的不锈钢反应釜中，在200℃下加热反应12h，冷却至室温；然后进行离心，用水和乙醇洗涤后在100℃下真空干燥12h，即得到一维多孔的菱形空管状的γ-硫化锰/硫化钼菱形空复合材料，其直径为2-4μm、径长比为1:2-5。
图1为一维多孔的菱形空管状的γ-硫化锰/硫化钼复合材料的x-射线粉末衍射图，图中显示γ-硫化锰相和硫化钼相的存在，无其他相和杂质峰。图2为一维多孔的菱形空管状的γ-硫化锰/硫化钼复合材料的扫描电镜图，图中显示该γ-硫化锰/硫化钼复合材料的直径为3μm，径长比为1:3，内部中空。
（2）一维多孔的菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料的制备
将上述制得一维多孔的菱形空管状的γ-硫化锰/硫化钼复合材料转移到含有1.0g的葡萄糖的60ml水溶液中，在190℃加热反应12h后，冷却至室温，离心，用水和乙醇洗涤后干燥，然后所得样品在氩/氢气气氛下800℃退火12小时，制得一维多孔的菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料。
图3为一维多孔的菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料的x-射线粉末衍射图，图中显示α-硫化锰相和硫化钼相的存在，无其他相和杂质峰。图4为一维多孔的菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料的扫描电镜图，图中显示α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料直径为2.7μm，径长比为1:2.5，内部中空，表明热处理后微管有所收缩。
将上述制备的一维多孔的菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼复合材料用作纽扣式钠电池正极的应用，步骤如下：
①钠电池正极的制备
将90wt%一维多孔的菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料、5wt%乙炔黑和5wt%羧甲基纤维素钠研磨混合均匀，加入n-甲基吡咯烷酮调成均匀浆状，涂覆在厚度为12μm、直径为12mm的铝箔圆片上作为极片，极片在100℃真空干燥12小时，然后在5mpa压力下压1分钟，得到钠电正极片，其中一维多孔的菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料的质量为2.0mg；
②扣式钠电池组装
将钠块制成直径为14mm的圆片作为负极片，隔膜为多孔玻璃纤维，电解液为浓度1.0mol/l高氯酸钠（naclo4）的碳酸乙酯(ec)/碳酸丙酯(pc)溶液，ec和pc的体积比为1:1。上述正、负极片、隔膜和电解液在充满氩气的手套箱中组装成cr2032钮扣式钠电池。
③该钮扣式钠电池性能测试：
图5为一维多孔的菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料为正极的钠电池的充放电曲线，在低倍率下其放电容量达到640mahg-1；图6为一维多孔的菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料为正极的钠电池的循环稳定性图，图中表明：2000次循环后，容量保持在507mahg-1，容量保持率高达到91%。
实施例2
一种一维多孔菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）一维多孔的菱形空管状的γ-硫化锰/硫化钼复合材料的制备：
将硝酸锰、钼酸钠和硫代乙酰胺分别加入到水和醇类溶剂（v:v=1:5）的混合溶液中，搅拌1-12h后得混合物，混合物中硝酸锰的浓度为0.01mol/l，钼酸钠的浓度为0.01mol/l，硫代乙酰胺的浓度为0.04mol/l；将混合物转移到反应釜中，在180℃的条件下加热反应36h，冷却至室温；然后进行离心、洗涤和干燥，得到一维多孔菱形空管状的γ-硫化锰/硫化钼复合材料；
制得的一维多孔菱形空管状的γ-硫化锰/硫化钼复合材料的直径为2-4μm、径长比为1:2。
（2）一维多孔的菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料的制备：
将步骤（1）制得的一维多孔的菱形空管状的γ-硫化锰/硫化钼复合材料置于含果糖的水溶液（浓度为0.1mol/l）中，其中1g一维多孔的菱形空管状的γ-硫化锰/硫化钼复合材料需要含果糖的水溶液90ml，在180℃下加热反应36小时后，冷却至室温，离心、洗涤和干燥，把所得样品在氩/氢混合气氛下700℃退火12h，制得一维多孔菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料。
制得的一维多孔菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料的直径为3.5μm、径长比为1:2、孔径为20nm，比表面积为50m2/g。
实施例3
一种一维多孔菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）一维多孔的菱形空管状的γ-硫化锰/硫化钼复合材料的制备：
将醋酸锰、钼酸钾和半胱氨酸分别加入到水和醇类溶剂（v:v=1:5）的混合溶液中，搅拌12h后得混合物，混合物中醋酸锰的1.3mol/l，钼酸钾的浓度为1.5mol/l；硫源的浓度为8.4mol/l；将混合物转移到反应釜中，在260℃的条件下加热反应12h，冷却至室温；然后进行离心、洗涤和干燥，得到一维多孔菱形空管状的γ-硫化锰/硫化钼复合材料；
制得的一维多孔菱形空管状的γ-硫化锰/硫化钼复合材料的直径为2-4μm、径长比为1:5。
（2）一维多孔的菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料的制备：
将步骤（1）制得的一维多孔的菱形空管状的γ-硫化锰/硫化钼复合材料置于含聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，所述含聚乙烯吡咯烷酮的水溶液浓度为2.5mol/l，1g一维多孔的菱形空管状的γ-硫化锰/硫化钼复合材料需要含含聚乙烯吡咯烷酮的水溶液120ml，在260℃下加热反应12小时后，冷却至室温，离心、洗涤和干燥，把所得样品在氩/氢混合气氛下1000℃退火6h，制得一维多孔菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料。
制得的一维多孔菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料的直径为1.5-3.5μm、径长比为1:5、孔径为15nm，比表面积为30m2/g。
实施例4
一种一维多孔菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）一维多孔的菱形空管状的γ-硫化锰/硫化钼复合材料的制备：
将氯化锰、乙酰丙酮氧化钼和半胱氨酸分别加入到水和醇类溶剂（v:v=1:5）的混合溶液中，搅拌1-12h后得混合物，混合物中氯化锰的浓度为1mol/l，钼盐的浓度为1mol/l；所述硫源的浓度为16mol/l；将混合物转移到反应釜中，在220℃的条件下加热反应24h，冷却至室温；然后进行离心、洗涤和干燥，得到一维多孔菱形空管状的γ-硫化锰/硫化钼复合材料；
制得的一维多孔菱形空管状的γ-硫化锰/硫化钼复合材料的直径为2-4μm、径长比为1:4。
（2）一维多孔的菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料的制备：
将步骤（1）制得的一维多孔的菱形空管状的γ-硫化锰/硫化钼复合材料置于含多巴胺的水溶液中，所述含多巴胺的水溶液浓度为1mol/l，1g一维多孔的菱形空管状的γ-硫化锰/硫化钼复合材料需要含多巴胺的水溶液100ml，在240℃下加热反应24小时后，冷却至室温，离心、洗涤和干燥，把所得样品在氩/氢混合气氛下900℃退火10h，制得一维多孔菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料。
制得的一维多孔菱形空管状的α-硫化锰/硫化钼@碳复合材料的直径为1.5-3.5μm、径长比为1:3、孔径为10nm，比表面积为20m2/g。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。