本发明涉及在作为蓄电装置的电极所用的粘结剂使用的情况下能够抑制粘结剂树脂的凝聚的蓄电装置电极用粘结剂。另外，涉及在范围宽的温度区域内的热劣化及热变形少，对于活性物质的膨胀收缩的追随性高，由此即使在因重复充放电而导致活性物质膨胀收缩时，也能够维持活性物质间及集电体界面的粘接状态的容量保持性优异的蓄电装置电极用粘结剂。进而，涉及粘接性优异，能够提高所得的电极的柔软性，对电解液的耐久性高，能够制作高容量的锂二次电池的蓄电装置电极用粘结剂。另外，涉及使用该蓄电装置电极用粘结剂的蓄电装置电极用组合物、蓄电装置电极、蓄电装置。
背景技术
近年来，伴随着便携式摄像机、便携式个人电脑等便携式电子设备的普及，作为移动用电源的二次电池的需要急剧增加。另外，对于这种二次电池的小型化、轻量化、高能量密度化的要求非常高。
这样，作为可重复充放电的二次电池，以往，铅电池、镍镉电池等成为了主流。然而，这些电池虽然充放电特性优异，但在电池重量、能量密度方面，不能说其具有作为便携式电子设备的移动用电源来说能够充分满足的特性。
因此，作为二次电池，将锂或锂合金用于负极电极的锂二次电池的研究开发正在积极地进行。该锂二次电池具备：具有高能量密度，自放电也少，且轻量的优异特征。
锂二次电池的电极通常通过以下方式形成：将活性物质和粘结剂与溶剂一同混炼，使活性物质分散而制成浆料，然后将该浆料通过刮刀法等涂布在集电体上并干燥，进行薄膜化。
现在，特别是作为锂二次电池的电极(负极)用的粘结剂来说最为广泛地使用的是聚偏二氟乙烯(pvdf)为代表的氟系树脂。
然而，对于聚偏二氟乙烯来说，存在制造电极用浆料时在溶剂中的溶解性变差而使制造效率显著降低的问题。
另外，使用氟系树脂作为粘结剂的情况下，存在因电解液而导致粘结剂发生溶胀，在长期循环中在电极界面处产生剥离，电池特性降低的问题。
针对此，作为使聚偏二氟乙烯溶解的浆料用溶剂，通常使用的是n-甲基吡咯烷酮，但存在以下问题：n-甲基吡咯烷酮因沸点高，所以在浆料干燥工序中需要大量的热能，而且未完全干燥的n-甲基吡咯烷酮在电极中残留，使电池性能降低。
另一方面，作为水系粘结剂而使用了羧甲基纤维素等，但在使用羧甲基纤维素的情况下，由于树脂的柔软性变得不充分，因此存在使活性物质粘结的效果变得不充分或者对集电体的粘接力显著降低的问题。
另外，专利文献1中示出：通过使用作为负极活性物质的石墨层间距离(d002)为0.345～0.370nm的低结晶碳、和作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)、作为增稠剂的羧甲基纤维素，从而可得到良好的负极，可得到输出特性优异的电池。
然而，sbr为低弹性且为低回弹，因此对于活性物质的膨胀收缩的追随性低，特别是在活性物质收缩时存在粘结剂发生剥离的问题。其结果，存在在活性物质间及集电体界面处发生导通不良，因重复充放电而导致容量降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-158099号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种在作为蓄电装置的电极所用的粘结剂使用的情况下能够抑制粘结剂树脂的凝聚的蓄电装置电极用粘结剂。另外，目的在于，提供在范围宽的温度区域内的热劣化及热变形少，对于活性物质的膨胀收缩的追随性高，由此即使在因重复充放电而导致活性物质膨胀收缩时，也能够维持活性物质间及集电体界面的粘接状态的容量保持性优异的蓄电装置电极用粘结剂。进而，目的在于，提供粘接性优异，能够提高所得的电极的柔软性，对电解液的耐久性高，能够制作高容量的锂二次电池的蓄电装置电极用粘结剂。另外，目的在于，提供使用该蓄电装置电极用粘结剂的蓄电装置电极用组合物、蓄电装置电极、蓄电装置。
用于解决问题的手段
本发明是一种蓄电装置电极用粘结剂，其为蓄电装置的电极所用的粘结剂，所述粘结剂含有聚乙烯醇缩醛树脂，所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量为30摩尔％～60摩尔％，所述聚乙烯醇缩醛树脂具有交联结构。
以下详述本发明。
本发明人等经过潜心研究，结果发现：作为蓄电装置电极用粘结剂，通过使用含有具有交联结构、羟基量为规定范围内的聚乙烯醇缩醛树脂的组合物，从而能够抑制粘结剂树脂的凝聚。另外，发现了：能够制作对于因重复充放电而引起的活性物质的膨胀收缩的追随性优异、能够维持活性物质间及集电体界面的粘接性、且容量保持性优异的蓄电装置，从而完成了本发明。
本发明的蓄电装置电极用粘结剂含有聚乙烯醇缩醛树脂。
本发明中，通过使用聚乙烯醇缩醛树脂作为粘结剂(粘合剂)的树脂成分，从而引力的相互作用作用于聚乙烯醇缩醛树脂和活性物质，能够以少量的粘结剂量使活性物质固定。
另外，该聚乙烯醇缩醛树脂与导电助剂也发挥引力的相互作用，能够使活性物质、导电助剂间距离保持在某一定范围。如此地通过使活性物质与导电助剂的距离适中，从而可大幅改善活性物质的分散性。
进而，与使用pvdf等树脂的情况相比，能够显著提高与集电体的粘接性。另外，与使用羧甲基纤维素的情况相比，活性物质的分散性、粘接性优异，即使在粘结剂的添加量少的情况下也能发挥充分的效果。
需要说明的是，本发明的蓄电装置电极用粘结剂可以包含树脂成分，也可以还包含分散介质。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的具有羟基的结构单元的含量(以下，也称为羟基量)的下限为30摩尔％、上限为60摩尔％。若上述羟基量为30摩尔％以上，则能够使对于电解液的耐性充分，将电极浸于电解液中时，能够抑制树脂成分溶出至电解液中。若上述羟基量为60摩尔％以下，则能够使聚乙烯醇缩醛树脂在水性介质中的稳定性良好，能够抑制粘结剂树脂的凝聚，使活性物质充分地分散。
上述羟基量的优选下限为35摩尔％、更优选下限为45摩尔％，优选上限为55摩尔％。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的具有缩醛基的结构单元的含量(以下，也称为缩醛基量)在使用单独醛、混合醛中任一者的缩醛化的情况下，以全部缩醛基量计优选的下限均为40摩尔％、优选的上限均为70摩尔％。若上述缩醛基量为40摩尔％以上，则能够使树脂的柔软性良好，能够发挥对集电体的充分的粘接力。若上述缩醛基量为70摩尔％以下，则能够使对于电解液的耐性充分，能够抑制将电极浸于电解液中时树脂成分向电解中液的溶出。上述缩醛基量的更优选下限为45摩尔％、更优选上限为65摩尔％。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的具有乙酰基的结构单元的含量(以下，也称为乙酰基量)优选的下限为0.2摩尔％、优选的上限为20摩尔％。若上述乙酰基量为0.2摩尔％以上，则能够使树脂的柔软性良好。若上述乙酰基量为20摩尔％以下，则能够使对于电解液的耐性充分，能够抑制在将电极浸于电解液时树脂成分向电解液中的溶出。上述乙酰基量的更优选下限为1摩尔％、更优选上限为15摩尔％，进一步优选的上限为5摩尔％。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度的优选下限为250、优选上限为4000。若上述聚合度为250以上，则能够使对于电解液的耐性充分，能够抑制电极向电解液中的溶出。若上述聚合度为4000以下，则能够使与活性物质的粘接力充分，能够抑制锂二次电池的放电容量的降低。上述聚合度的更优选下限为280、更优选上限为3500。
作为上述缩醛化的方法，没有特别限定，可以使用以往公知的方法，可举出例如在盐酸等酸催化剂的存在下在聚乙烯醇树脂的水溶液中添加各种醛的方法等。
作为上述缩醛化所用的醛，没有特别限定，可举出例如甲醛(包括多聚甲醛)、乙醛(包括三聚乙醛)、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯乙醛、β-苯基丙醛等。其中，乙醛或丁醛在生产性和特性平衡等方面而适合。这些醛可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述聚乙烯醇树脂可以为将使乙烯基酯与α-烯烃共聚而得的共聚物进行皂化所得者。另外，也可以制成进一步使烯属不饱和单体共聚而含有源自烯属不饱和单体的成分的聚乙烯醇树脂。另外，还可以使用通过在硫代乙酸、巯基丙酸等硫醇化合物的存在下，将乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体与α-烯烃共聚并将其皂化而得的末端聚乙烯醇树脂。作为上述α-烯烃，没有特别限定，可举出例如亚甲基、乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、环己烯、环己基乙烯、环己基丙烯等。
上述聚乙烯醇缩醛树脂具有交联结构。
需要说明的是，本说明书中，“具有交联结构”是指，含有聚合物链经由化学键而进行交联的聚乙烯醇缩醛(以下，也称为交联聚乙烯醇缩醛)。另外，上述聚乙烯醇缩醛树脂可以仅由交联聚乙烯醇缩醛构成，也可以还含有未交联聚乙烯醇缩醛。
通过使聚乙烯醇缩醛树脂具有交联结构，从而能够抑制粘结剂树脂的凝聚，并且能够将活性物质间及集电体界面均匀地粘接而抑制剥离，其结果是，即使重复充放电也能够抑制电池容量的降低。另外，即使在制成电极时，也能够制成交联不均少的聚乙烯醇缩醛树脂，进而能够使电极表面的强度充分并抑制电池容量的降低。
需要说明的是，聚乙烯醇缩醛树脂具有交联结构例如可通过以下方式进行确认：将聚乙烯醇缩醛树脂浸渍于溶解未交联聚乙烯醇缩醛但不溶解交联聚乙烯醇缩醛的溶剂中，评价有无未溶解成分。
选择上述溶解未交联聚乙烯醇缩醛但不溶解交联聚乙烯醇缩醛的溶剂的方法如以下所述。首先，使聚乙烯醇缩醛树脂溶解于溶剂，进行离心分离，由此分离为上清液和沉淀。然后，对于上清液进行nmr测定，将交联聚乙烯醇缩醛未溶出的溶剂设为溶解未交联聚乙烯醇缩醛但不溶解交联聚乙烯醇缩醛的溶剂。需要说明的是，对于所得沉淀物进行nmr测定，能够确认具有交联结构。作为这种溶剂，可举出例如异丙醇、甲醇等单独溶剂、或它们的混合溶剂。
上述聚乙烯醇缩醛树脂优选具有源自交联剂的交联结构。
需要说明的是，上述源自交联剂的交联结构由于根据后述的交联剂的种类而导致结构不同，因此没有特别限定，可举出例如交联剂所具有的反应性官能团与聚乙烯醇缩醛树脂或聚乙烯醇树脂所具有的官能团发生反应后的交联剂的残基(以下，也称为源自交联剂的成分)。其中，优选具有由多官能醛而形成的缩醛键(以下，也称为交联缩醛基)。
作为上述交联剂，可举出例如多官能醛、多官能环氧化物、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、多官能异氰酸酯、酚醛树脂等。
作为上述多官能醛，可举出例如丙二醛、丁二醛、戊二醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛、邻苯二甲醛等。
作为上述多官能环氧化物，可举出例如山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等。
作为上述多官能异氰酸酯，可举出例如2，4-二异氰酸甲苯、1，6-二异氰酸酯己烷、异冰片基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等。
其中，从对于树脂的高交联反应性的观点出发，优选为多官能醛，特别优选为戊二醛。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中的源自交联剂的成分的含量的优选下限为0.01摩尔％、优选上限为10摩尔％。若源自上述交联剂的成分的含量为0.01摩尔％以上，则聚乙烯醇缩醛树脂充分地交联，能够提高粘结剂树脂的分散性。若源自上述交联剂的成分的含量为10摩尔％以下，则能够充分提高粘结剂树脂的柔软性。上述源自交联剂的成分的含量的更优选下限为0.015摩尔％、进一步优选下限为0.025摩尔％，更优选上限为5摩尔％。
上述源自交联剂的成分的含量例如可通过nmr测定。
另外，上述聚乙烯醇缩醛树脂中的上述交联缩醛基的含量(以下，也称为交联缩醛基量)的优选下限为0.01摩尔％、优选上限为10摩尔％。若上述交联缩醛基量为0.01摩尔％以上，则能够进一步提高粘结剂树脂的分散性。若上述交联缩醛基量为10摩尔％以下，则能够进一步提高粘结剂树脂的柔软性。
上述交联缩醛基量的更优选下限为0.015摩尔％、进一步优选下限为0.025摩尔％，更优选上限为5摩尔％。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中，全部缩醛基量中的交联缩醛基量的比例的优选下限为0.01摩尔％、更优选下限为0.05摩尔％、进一步优选下限为0.1摩尔％，且优选上限为18摩尔％、更优选上限为15摩尔％、进一步优选上限为10摩尔％。
上述源自交联剂的成分的含量与上述羟基量的比率(源自交联剂的成分的含量/羟基量)以摩尔比计优选的下限为0.001，优选的上限为33。若上述比率为0.001以上，则能够使聚乙烯醇缩醛树脂充分地交联，提高粘结剂树脂的分散性。若上述比率为33以下，则能够充分提高粘结剂树脂的柔软性。上述源自交联剂的成分的含量与上述羟基量的比率的更优选的下限为0.05、更优选的上限为15、进一步优选的上限为1。
上述聚乙烯醇缩醛树脂在25℃时的交联度优选为5重量％以上。
通过使上述交联度为5重量％以上，从而能够使聚乙烯醇缩醛树脂充分地交联，提高粘结剂树脂的分散性。
上述交联度更优选为10重量％以上。另外，上述交联度优选为75重量％以下，更优选为70重量％以下。
上述交联度是指，在将聚乙烯醇缩醛树脂浸渍于溶解未交联聚乙烯醇缩醛但不溶解交联聚乙烯醇缩醛的溶剂的情况下的、相对于聚乙烯醇缩醛树脂的重量(浸渍前)而言的不溶解成分的重量比(重量％)。作为上述溶剂，可举出例如异丙醇、甲醇等单独溶剂、或它们的混合溶剂等。
另外，25℃时的交联度是指浸渍于25℃的溶剂时的交联度。
作为制作上述具有交联结构的聚乙烯醇缩醛树脂的方法，可举出例如将聚乙烯醇树脂利用多官能醛进行缩醛化的方法、在将聚乙烯醇树脂进行缩醛化而得的聚乙烯醇缩醛树脂中添加交联剂的方法等。
其中，从可获得具有充分的交联度的聚乙烯醇缩醛树脂的方面出发，优选在将聚乙烯醇树脂进行缩醛化而得的聚乙烯醇缩醛树脂中添加交联剂的方法。另外，通过使用在聚乙烯醇缩醛树脂中添加交联剂的方法，能够将具有微粒形状的未交联的聚乙烯醇缩醛彼此交联，能够制成微粒交联了的聚乙烯醇缩醛树脂。
需要说明的是，在将聚乙烯醇树脂利用多官能醛进行缩醛化的方法中，存在所得的聚乙烯醇缩醛树脂的交联度变得不充分，无法充分发挥凝聚抑制效果的担心。进而，在所得的聚乙烯醇缩醛树脂利用多官能醛来形成交联结构时，存在变得容易形成聚乙烯醇缩醛树脂的聚合物链相连的结构，粘结剂发生高粘度化，因此无法得到规定物性的情况。
上述聚乙烯醇缩醛树脂在25℃、10hz时的弹性模量(x)的优选下限为1×109pa、优选上限为1×1010pa。
若上述弹性模量(x)为1×109pa以上，则粘结剂树脂不会变得过软，即使在重复充放电时，也会减少粘结剂树脂的变形，能够抑制活性物质的剥离。若上述弹性模量(x)为1×1010pa以下，则粘结剂树脂不会变得过硬，能够提高活性物质间及集电体界面的粘接性。
上述弹性模量(x)的更优选下限为1.1×109pa、进一步优选下限为1.5×109pa，更优选上限为6.0×109pa、进一步优选上限为5.5×109pa。
上述聚乙烯醇缩醛树脂在70℃、10hz时的弹性模量(y)的优选下限为1×108pa、优选上限为1×1010pa。
若上述弹性模量(y)为1×108pa以上，则粘结剂树脂不易因热而软化，能够减少因使用时的发热所导致的粘结剂树脂的变形，能够抑制活性物质的剥离。若上述弹性模量(y)为1×1010pa以下，则粘结剂树脂不会因使用时的热而变得过硬，能够提高活性物质间及集电体界面的粘接性。
上述弹性模量(y)的更优选下限为4.5×108pa、进一步优选下限为5.0×108pa，更优选上限为4.5×109pa、进一步优选上限为2.5×109pa。
需要说明的是，上述25℃及70℃时的弹性模量可以通过使用动态粘弹性测定装置来测定。
上述弹性模量(x)与上述弹性模量(y)的比率(x/y)的优选下限为1.0、优选上限为15.0。
若上述弹性模量的比率(x/y)为1.0以上，则粘结剂树脂不易因热而软化，能够减少因使用时的发热所导致的粘结剂树脂的变形，抑制活性物质的剥离。若上述弹性模量的比率(x/y)为15.0以下，则粘结剂树脂不会因使用时的热而变得过硬，能够提高活性物质间及集电体界面的粘接性。
上述弹性模量的比率(x/y)的更优选下限为1.1、更优选上限为12.0。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的介电常数为3.5以上。
若上述介电常数为3.5以上，则能够充分提高锂离子的传导率，能够充分降低所得蓄电装置的内部电阻。上述介电常数的优选下限为3.7。
另外，上述介电常数的上限没有特别限定，优选的上限为6.0。
上述介电常数例如可使用电介质测定装置进行测定。
上述聚乙烯醇缩醛树脂在碳酸乙二醇酯/碳酸二乙酯混合溶剂或碳酸乙二醇酯/碳酸甲乙酯混合溶剂中在25℃浸渍3天时的溶胀率的优选下限为100％、优选上限为125％。
若上述溶胀率为100％以上，则能够使对电解液的耐性充分，即使在重复充放电时也能够抑制活性物质间及集电体界面的剥离，能够抑制锂二次电池的放电容量的降低。若上述溶胀率为125％以下，则能够将对电解液的耐性保持为适度，能够使锂离子的传导无阻碍地通过粘结剂树脂的分子间网络，能够降低内部电阻，由此能够抑制锂二次电池的放电容量的降低。
上述溶胀率的更优选下限为101％，更优选上限为120％。
上述溶胀率是指：在将聚乙烯醇缩醛树脂浸渍于特定的溶剂的情况下的、所吸收的溶剂和上述树脂成分的重量的合计量相对于吸收溶剂的树脂成分的重量的比率。具体而言，上述溶胀率可以通过以下方式求出：将由聚乙烯醇缩醛树脂形成的膜浸渍于特定的溶剂，算出吸收溶剂后的膜的重量与除去所吸收的溶剂后的膜的重量的比率。
上述聚乙烯醇缩醛树脂在碳酸乙二醇酯/碳酸二乙酯混合溶剂或碳酸乙二醇酯/碳酸甲乙酯混合溶剂中在25℃浸渍3天时的溶解率的优选下限为0.1％、优选上限为15％。
若上述溶解率为0.1％以上，则具有能够使对电解液的耐性充分，即使在重复充放电时也能够抑制活性物质间及集电体界面的剥离，能够抑制锂二次电池的放电容量的降低的优点。若上述溶解率为15％以下，则能够将对电解液的耐性保持为适度，能够使锂离子的传导无阻碍地通过粘结剂树脂的分子间网络，能够降低内部电阻，由此能够抑制锂二次电池的放电容量的降低。
上述溶解率的更优选下限为1％、更优选上限为5％。
上述溶解率是指：在将聚乙烯醇缩醛树脂浸渍于特定的溶剂的情况下的、溶解于溶剂的树脂成分的重量相对于浸渍于溶剂前的树脂成分的重量的比率。具体而言，上述溶解率可以通过以下方式求出：将由聚乙烯醇缩醛树脂形成的膜浸渍于特定的溶剂，算出浸渍前的膜重量与除去所吸收的溶剂后的膜重量的差值，算出所得的膜重量的差值与浸渍前的膜重量的比率。
另外，上述聚乙烯醇缩醛树脂优选具有离子性官能团。作为上述离子性官能团，优选为选自羧基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、磷酸基、膦酸基、氨基、及它们的盐中的至少1种官能团。其中，更优选羧基、磺酸基、它们的盐，特别优选磺酸基、其盐。通过使聚乙烯醇缩醛树脂具有离子性官能团，从而在锂二次电池电极用组合物中聚乙烯醇缩醛树脂的分散性提高，另外，能够使活性物质及导电助剂的分散性特别优异。
需要说明的是，作为上述盐，可举出钠盐、钾盐等。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中的离子性官能团的含量的优选下限为0.01mmol/g、优选上限为1mmol/g。若上述离子性官能团的含量为0.01mmol/g以上，则能够充分提高聚乙烯醇缩醛树脂在锂二次电池电极用组合物中的分散性、以及制造电极时的活性物质及导电助剂的分散性。若上述离子性官能团的含量为1mmol/g以下，则能够提高制作电池时的粘结剂的耐久性，能够提高锂二次电池的放电容量。上述聚乙烯醇缩醛树脂中的离子性官能团的含量的更优选下限为0.02mmol/g、更优选上限为0.5mmol/g。上述离子性官能团的含量可以通过使用nmr来测定。
关于上述离子性官能团的存在形态，可以在聚乙烯醇缩醛树脂结构中直接存在，也可以在包含接枝链的聚乙烯醇缩醛树脂(以下，也简称为接枝共聚物)的接枝链中存在。其中，从能够使对于电解液的耐性及制作电极时的活性物质及导电助剂的分散性优异的方面出发，优选在聚乙烯醇缩醛树脂结构中直接存在。
上述离子性官能团在聚乙烯醇缩醛树脂结构中直接存在的情况下，优选为在构成聚乙烯醇缩醛树脂的主链的碳上键合离子性官能团的链状分子结构、或经由缩醛键来键合离子性官能团的分子结构。另外，特别优选为经由缩醛键来键合离子性官能团的分子结构。
通过使离子性官能团以上述结构存在，从而在锂二次电池电极用组合物中聚乙烯醇缩醛树脂的分散性提高，能够使制作电极时的活性物质及导电助剂的分散性特别优异，并且可抑制制作电池时的粘结剂的劣化，因此能够抑制锂二次电池的放电容量的降低。
制造在上述聚乙烯醇缩醛树脂结构中直接具有上述离子性官能团的聚乙烯醇缩醛树脂的方法没有特别限定。例如可举出：使上述具有离子性官能团的改性聚乙烯醇树脂与醛反应而进行缩醛化的方法；制作聚乙烯醇缩醛树脂后，使其与具有对该聚乙烯醇缩醛树脂的官能团具有反应性的其他官能团及离子性官能团的化合物反应的方法等。
上述聚乙烯醇缩醛树脂经由缩醛键而具有离子性官能团的情况下，优选缩醛键与离子性官能团经由链状、环状的烷基、芳香族环被连接。其中，优选经由碳数1以上的亚烷基、碳数5以上的环状亚烷基、碳数6以上的芳基等被连接，特别优选经由碳数1以上的亚烷基、芳香环被连接。
由此，能够使对于电解液的耐性及制作电极时的活性物质及导电助剂的分散性优异，并且可抑制制作电池时的粘结剂的劣化，由此能够抑制锂二次电池的放电容量的降低。
作为上述芳香族系取代基，可举出苯环、吡啶环等芳香环、萘环、蒽环等缩合多环芳香族基等。
上述聚乙烯醇缩醛树脂优选具有：下述式(1)所示具有羟基的结构单元、下述式(2)所示具有乙酰基的结构单元、下述式(3)所示具有缩醛基的结构单元、及下述式(4)所示具有包含离子性官能团的缩醛基的结构单元。
由此，能够使聚乙烯醇缩醛树脂的分散性、活性物质及导电助剂的分散性特别优异，并且也能够使对于集电体的粘接力及对于电解液的耐性特别优异，因此特别是能够抑制锂二次电池的放电容量的降低。
式(3)中，r1表示氢原子或碳数1～20的烷基，式(4)中，r2表示碳数1～20的亚烷基或芳香环，x表示离子性官能团。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中的具有包含离子性官能团的缩醛基的结构单元的含量(以下，也称为含有离子性基团的缩醛基量)优选以上述聚乙烯醇缩醛树脂中的离子性官能团的含量成为上述合适范围的方式进行调整。上述含有离子性基团的缩醛基量的优选下限为0.05摩尔％、更优选下限为0.1摩尔％、进一步优选下限为0.5摩尔％，并且优选上限为15摩尔％、更优选上限为10摩尔％、进一步优选上限为5摩尔％。
另外，为了使聚乙烯醇缩醛树脂的分散性、树脂的柔软性以及对集电体的粘接力均提高，上述聚乙烯醇缩醛树脂中，全部缩醛基量中的含有离子性基团的缩醛基量的比例的优选下限为0.5摩尔％、优选上限为28摩尔％。另外，上述全部缩醛基量中的含有离子性基团的缩醛基量的比例的更优选下限为1摩尔％、进一步优选下限为2摩尔％，并且更优选上限为20摩尔％、进一步优选上限为15摩尔％。
通过使聚乙烯醇缩醛树脂中的含有离子性基团的缩醛基量为上述范围内，从而在锂二次电池电极用组合物中聚乙烯醇缩醛树脂的分散性提高，并且能够使对于电解液的耐性及制作电极时的活性物质及导电助剂的分散性优异。进而，可抑制制作电池时的粘结剂的劣化，因此能够抑制锂二次电池的放电容量的降低。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中的交联缩醛基量与含有离子性基团的缩醛基量的比(交联缩醛基量/含有离子性基团的缩醛基量)的优选下限为0.02、更优选下限为0.05、进一步优选下限为0.1，并且优选上限为100、更优选上限为10、进一步优选上限为7.5、特别优选上限为5。
制造在上述聚乙烯醇缩醛树脂结构中经由缩醛键而具有离子性官能团的聚乙烯醇缩醛树脂的方法没有特别限定。例如，可举出：使聚乙烯醇树脂与具有上述离子性官能团的醛预先反应后再进行缩醛化的方法。另外，将聚乙烯醇树脂进行缩醛化时，可举出下述方法：在醛原料中混合具有上述离子性官能团的醛，进行缩醛化。进而，可举出在制作聚乙烯醇缩醛树脂后使具有上述离子性官能团的醛进行反应的方法等。
作为具有上述离子性官能团的醛，可举出具有磺酸基的醛、具有氨基的醛、具有磷酸基的醛、具有羧基的醛等。
作为上述具有磺酸基的醛，可举出4-甲酰基苯-1，3-二磺酸二钠、4-甲酰基苯磺酸钠、2-甲酰基苯磺酸钠等。
作为上述具有氨基的醛，可举出3-吡啶甲醛盐酸盐、4-二乙基氨基苯甲醛盐酸盐、4-二甲基氨基苯甲醛盐酸盐、甜菜碱醛氯化物等。
作为上述具有磷酸基的醛，可举出(2-羟基-3-氧代丙氧基)磷酸、5-磷酸吡哆醛等。
作为上述具有羧基的醛，可举出对醛基苯甲酸、间醛基苯甲酸等。
上述聚乙烯醇缩醛树脂特别优选：经由缩醛键而具有离子性官能团，离子性官能团为磺酸基或其盐，缩醛键与离子性官能团经由苯环被连接。通过使上述聚乙烯醇缩醛树脂具有这样的分子结构，从而能够使锂二次电池电极用组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂的分散性、制作电极时的活性物质及导电助剂的分散性、制作电池时的粘结剂的耐久性特别优异。
在上述聚乙烯醇缩醛树脂为在构成聚合物的主链的碳上键合有离子性官能团的链状分子结构的情况下，优选具有下述通式(5)所示的结构单元。通过使上述聚乙烯醇缩醛树脂具有下述通式(5)所示的结构单元，从而能够使锂二次电池电极用组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂的分散性、制成电池时的粘结剂的耐久性特别优异。
式(5)中，c表示聚合物主链的碳原子，r3表示氢原子或甲基，r4表示碳数1以上的亚烷基，r5表示离子性官能团。
作为上述r3，特别优选氢原子。
作为上述r4，可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基等。其中，上述r4优选为亚甲基。
上述r5可以为被具有杂原子的取代基所取代的结构。作为上述取代基，可举出酯基、醚基、硫醚基、酰胺基、胺基、亚砜基、酮基、羟基等。
制造在上述聚乙烯醇缩醛树脂结构中离子性官能团直接存在的聚乙烯醇缩醛树脂的方法没有特别限定。例如，可举出：使上述具有离子性官能团的改性聚乙烯醇树脂与醛反应而进行缩醛化的方法；制作聚乙烯醇缩醛树脂后，使其与具有对该聚乙烯醇缩醛树脂的官能团具有反应性的其他官能团及离子性官能团的化合物进行反应的方法等。
作为制作上述具有离子性官能团的改性聚乙烯醇树脂的方法，可举出例如使乙酸乙烯酯等乙烯基酯单体与具有下述通式(6)所示结构的单体共聚后，利用碱或酸使所得的共聚树脂的酯部位进行皂化的方法。
式(6)中，r6表示氢原子或甲基，r7表示碳数1以上的亚烷基，r8表示离子性官能团。
作为具有上述通式(6)所示结构的单体，没有特别限定，可举出例如3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、9-癸烯酸等具有羧基和聚合性官能团的物质及其盐等。另外，可举出烯丙基磺酸、2-甲基-2-丙烷-1-磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷磺酸等具有磺酸基和聚合性官能团的物质及其盐等。进而，可举出n，n-二乙基烯丙基胺等具有氨基和聚合性官能团的物质及其盐等。
其中，在使用烯丙基磺酸及其盐的情况下，在锂二次电池电极用组合物中聚乙烯醇缩醛树脂的分散性提高，并且能够使对于电解液的耐性及制作电极时的活性物质及导电助剂的分散性优异。进而，可抑制制造电池时的粘结剂的劣化，因此能够抑制锂二次电池的放电容量的降低，故而优选。特别优选使用烯丙基磺酸钠。
这些单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述r6，特别优选为氢原子。
作为上述r7，可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基等。其中，上述r7优选为亚甲基。
上述r8可以为被具有杂原子的取代基所取代的结构。作为上述取代基，可举出酯基、醚基、硫醚基、酰胺基、胺基、亚砜基、酮基、羟基等。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中的上述通式(5)所示的结构单元的含量优选以上述聚乙烯醇缩醛树脂中的离子性官能团的含量成为上述合适范围的方式进行调整。为了将聚乙烯醇缩醛树脂中的离子性官能团的含量设为上述合适范围，例如在利用上述通式(5)而导入1个离子性官能团的情况下，优选将上述通式(5)所示的结构单元的含量设为0.05～5摩尔％左右。另外，在利用上述通式(5)而导入2个离子性官能团的情况下，优选将上述通式(5)所示的结构单元的含量设为0.025～2.5摩尔％左右。
通过将聚乙烯醇缩醛树脂中的离子性官能团的含量设为上述范围内，从而在锂二次电池电极用组合物中聚乙烯醇缩醛树脂的分散性提高，并且能够使对于电解液的耐性及制作电极时的活性物质及导电助剂的分散性优异。进而，可抑制制作电池时的粘结剂的劣化，因此能够抑制锂二次电池的放电容量的降低。
上述聚乙烯醇缩醛树脂优选具有下述式(7)所示的结构单元。下述式(7)中，r9表示氢原子或碳数1～20的烷基。
通过具有下述式(7)所示的结构单元，从而粘合性优异，并且使对于电解液的耐性良好，能够抑制因电解液而导致树脂成分溶胀或者抑制树脂成分溶出至电解液中。其结果是，能够提高所得的电极的电极密度。
上述式(7)中，作为r9所表示的碳数1～20的烷基，没有特别限定，可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
作为上述r9，从能够使活性物质彼此及活性物质与集电体的粘合性更优异，并且能够使对于电解液的耐溶胀性更高的观点出发，优选丙基。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中的上述式(7)所示的结构单元的含量的优选下限为0.3摩尔％。若上述式(7)所示的结构单元的含量为0.3摩尔％以上，则能够充分发挥提高对于电解液的耐性的效果。另外，树脂的柔软性变得良好，能够抑制裂纹、裂缝的产生。
上述式(7)所示的结构单元的含量的更优选下限为0.4摩尔％、进一步优选下限为0.5摩尔％，并且优选上限为5摩尔％、更优选上限为3摩尔％、进一步优选上限为2摩尔％。
需要说明的是，上述式(7)所示的结构单元的含量可通过以下方法算出。
具体而言，以浓度成为1重量％的方式将聚乙烯醇缩醛树脂溶解于氘代二甲基亚砜中，在测定温度150℃下测定质子nmr。接下来，使用在4.8ppm附近出现的峰(a)、在4.2ppm附近出现的峰(b)、在1.0～1.8ppm附近出现的峰(c)、和在0.9ppm附近出现的峰(d)的积分值并通过下式算出。
式(7)所示的结构单元的含量(摩尔％)＝{(a-b/2)/[(c-4d/3)/2]}×100
在上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量高的情况下，优选将上述聚乙烯醇缩醛树脂中的上述式(7)所示的结构单元的含量设定得较高。在聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量高的情况下，因分子间的氢键而导致粘结剂易于变硬，因此容易产生裂纹、裂缝，但通过增加上述式(7)所示的结构单元的含量，从而使树脂的柔软性变得良好，能够抑制裂纹、裂缝的产生。
另一方面，在上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量低的情况下，优选将聚乙烯醇缩醛树脂中的上述式(7)所示的结构单元的含量没定得较低。
在聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量低的情况下，即使在上述式(7)所示的结构单元的含量低的范围内，也能够充分发挥树脂的柔软性，能够抑制裂纹、裂缝的产生，并且还能够提高对于电解液的耐性。
作为制造在上述聚乙烯醇缩醛树脂中具有上述式(7)所示的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂的方法，可举出例如：使具有上述式(7)所示的结构单元的改性聚乙烯醇树脂与醛反应而进行缩醛化的方法。另外，在制作聚乙烯醇缩醛树脂时，可举出：使对于聚乙烯醇树脂的官能团具有反应性的化合物作用，使分子内具有式(7)所示的结构单元的方法。进而，可举出：在制作聚乙烯醇缩醛树脂后，使对该聚乙烯醇缩醛树脂的官能团具有反应性的化合物反应，使分子内具有式(7)所示的结构单元的方法等。其中，从生产性和易于调整式(7)所示的结构单元的含量等方面出发，优选的是：在制作聚乙烯醇缩醛树脂后，使对该聚乙烯醇缩醛树脂的官能团具有反应性的化合物反应，使分子内具有式(7)所示的结构单元的方法。
作为上述使对于聚乙烯醇缩醛树脂的官能团具有反应性的化合物反应的方法，可举出：使聚乙烯醇缩醛树脂的1个羟基与在1个碳原子上具有2个羟基的偕二醇化合物进行脱水缩合的方法；使聚乙烯醇缩醛树脂的1个羟基与醛化合物进行加成的方法等。其中，从生产性和易于调整式(7)所示的结构单元的含量的方面出发，优选使聚乙烯醇缩醛树脂的1个羟基与醛化合物进行加成的方法。
作为上述使聚乙烯醇缩醛树脂的1个羟基与醛化合物进行加成的方法，可举出例如使聚乙烯醇缩醛树脂溶解于已调整为酸性的异丙醇后，在70～80℃左右的高温条件下使醛进行反应的方法等。另外，为了以成为上述合适范围的方式调整上述聚乙烯醇缩醛树脂中的上述式(7)所示的结构单元的含量，优选调整上述反应时间、酸浓度。另外，在将聚乙烯醇缩醛树脂中的上述式(7)所示的结构单元的含量设定得较低的情况下，优选增长反应时间，另外，优选提高酸浓度。在将聚乙烯醇缩醛树脂中的上述式(7)所示的结构单元的含量设定得较高的情况下，优选缩短反应时间，另外，优选降低酸浓度。优选的反应时间为0.1～10小时、优选的酸浓度为0.5mm～0.3m。
另外，上述聚乙烯醇缩醛树脂的、具有含有烯属不饱和键的官能团的结构单元的含量的优选上限为0.01摩尔％。另外，在具有烯属不饱和键的情况下，即使在保存时也进行交联，其结果是，产生交联不均，成为电极强度降低、电池特性降低的原因，因此特别优选不包括具有含有烯属不饱和键的官能团的结构单元。
需要说明的是，作为上述具有含有烯属不饱和键的官能团的结构单元，可举出例如具有含有烯属不饱和键的官能团的缩醛键。
另外，作为烯属不饱和键，可举出末端乙烯基结构、内部烯烃结构。
上述聚乙烯醇缩醛树脂优选为微粒形状。上述微粒形状的聚乙烯醇缩醛树脂可以为将未交联的聚乙烯醇缩醛树脂制成微粒形状后的未交联聚乙烯醇缩醛树脂微粒单一地进行交联而得的结构，也可以为将未交联的聚乙烯醇缩醛树脂进行交联而得的聚乙烯醇缩醛树脂制成微粒形状。其中，从能够抑制树脂的凝聚，提高活性物质的分散性，能够抑制放电容量的降低的方面出发，优选具有未交联聚乙烯醇缩醛树脂微粒单一地交联而得的结构。
另外，通过使上述聚乙烯醇缩醛树脂为微粒形状，从而能够在不完全覆盖活性物质及导电助剂的表面的情况下部分地进行粘接(点接触)。其结果是，可获得以下优点：电解液与活性物质的接触变得良好，在使用锂电池的情况下即使施加大电流，也能够充分确保锂离子的传导，能够抑制电池容量的降低。
上述未交联的聚乙烯醇缩醛树脂微粒的体积平均粒径优选为10～500nm。若上述体积平均粒径为500nm以下，则能够提高制作电极时的活性物质及导电助剂的分散性，能够提高锂二次电池的放电容量。另外，若为10nm以上，则能够在粘结剂不完全覆盖活性物质及导电助剂的表面的情况下提高电解液与活性物质的接触性，由此在以大电流使用锂电池时锂离子的传导变得充分，能够提高电池容量。微粒形状的聚乙烯醇缩醛树脂的更优选的体积平均粒径为15～300nm，进一步优选的体积平均粒径为15～200nm。
需要说明的是，上述未交联的聚乙烯醇缩醛树脂微粒的体积平均粒径可以使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置、透射型电子显微镜、扫描型电子显微镜等来测定。
上述微粒形状的具有交联结构的聚乙烯醇缩醛树脂的体积平均粒径优选为10～500nm。若上述体积平均粒径为500nm以下，则能够提高制作电极时的活性物质及导电助剂的分散性，能够提高锂二次电池的放电容量。另外，若为10nm以上，则能够在粘结剂不完全覆盖活性物质及导电助剂的表面的情况下提高电解液与活性物质的接触性，由此在以大电流使用锂电池时锂离子的传导变得充分，能够提高电池容量。微粒形状的聚乙烯醇缩醛树脂的更优选的体积平均粒径为15～300nm，进一步优选的体积平均粒径为15～200nm。
需要说明的是，上述聚乙烯醇缩醛树脂的体积平均粒径可以使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置、透射型电子显微镜、扫描型电子显微镜等来测定。
上述微粒形状的聚乙烯醇缩醛树脂的体积平均粒径的cv值的上限优选为40％。若cv值为40％以下，则不存在具有大粒径的微粒，能够抑制因大粒径粒子发生沉降而导致的锂二次电池电极用组合物的稳定性的降低。
上述cv值的更优选上限为35％、进一步优选上限为32％、特别优选上限为30％。需要说明的是，cv值是标准偏差除以体积平均粒径而得的值以百分率(％)所表示的数值。
本发明的蓄电装置电极用粘结剂优选含有包含上述聚乙烯醇缩醛树脂和分散介质的分散体。
作为上述分散介质，优选使用水性介质。
通过使用水性介质作为上述分散介质，能够尽可能地减少残留于电极的溶剂，能够制作锂二次电池。
需要说明的是，在本发明的蓄电装置电极用粘结剂中，水性介质可以仅为水，也可以在上述水的基础上添加水以外的溶剂。
作为上述水以外的溶剂，具有在水中的溶解性并且挥发性高的溶剂为佳，可举出例如异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇等醇类。上述溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。上述水以外的溶剂添加量的优选上限相对于水100重量份为30重量份，更优选的上限为20重量份。
本发明的蓄电装置电极用粘结剂中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量没有特别限定，优选的下限为2重量％、优选的上限为60重量％。若上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量为2重量％以上，则能够使将上述粘结剂与活性物质混合而制作蓄电装置电极用组合物时的聚乙烯醇缩醛树脂相对于活性物质而言的量变得充分，能够提高对集电体的粘接力。若上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量为60重量％以下，则能够提高聚乙烯醇缩醛树脂在分散介质中的稳定性，抑制粒子彼此的合并，使活性物质充分地分散，能够抑制锂二次电池等蓄电装置的放电容量的降低。上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量的更优选下限为5重量％、更优选上限为50重量％。
本发明的蓄电装置电极用粘结剂是蓄电装置的电极所使用的粘结剂。
作为上述蓄电装置，可举出锂二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等。其中，可特别适合在锂二次电池、锂离子电容器中使用。
制造本发明的蓄电装置电极用粘结剂的方法没有特别限定。例如，可举出：在制作未交联的聚乙烯醇缩醛树脂后，使聚乙烯醇缩醛树脂溶解于有机溶剂，接下来，每次少量地添加水等不良溶剂，进行加热和/或减压来除去有机溶剂，从而使未交联聚乙烯醇缩醛树脂微粒析出，进而添加交联剂来制作交联聚乙烯醇缩醛树脂微粒的方法。另外，可举出：将未交联的聚乙烯醇缩醛树脂溶解于有机溶剂后，添加交联剂来制作具有交联结构的聚乙烯醇缩醛树脂，每次少量地添加水等不良溶剂，进行加热和/或减压来除去有机溶剂，从而使交联聚乙烯醇缩醛树脂析出来制作微粒的方法。进而，可举出：在大量的水中添加溶解有上述未交联的聚乙烯醇缩醛树脂的溶液后，进而添加交联剂来制作具有交联结构的聚乙烯醇缩醛树脂，根据需要进行加热和/或减压来除去有机溶剂，使具有交联结构的聚乙烯醇缩醛树脂析出来制作微粒的方法。另外，可举出：一边将未交联的聚乙烯醇缩醛树脂在该聚乙烯醇缩醛树脂的玻璃化转变温度以上进行加热并且利用捏合机等进行混炼，一边在加热加压下每次少量地添加水并进行混炼，进而添加交联剂来进行交联的方法等。作为上述有机溶剂，可举出例如四氢呋喃、丙酮、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇等。
其中，从可获得所得的聚乙烯醇缩醛树脂微粒的体积平均粒径小且粒径分布窄的微粒的方面出发，优选在将上述未交联的聚乙烯醇缩醛树脂溶解于有机溶剂后，使未交联聚乙烯醇缩醛树脂微粒析出，进而添加交联剂来制作交联聚乙烯醇缩醛树脂微粒的方法。
需要说明的是，在上述制造方法中，可以在制作聚乙烯醇缩醛树脂并进行干燥后使其分散于水性介质，也可以将制作聚乙烯醇缩醛树脂时所使用的溶剂直接作为水性介质来使用。
通过在本发明的蓄电装置电极用粘结剂中添加活性物质，从而能够制成蓄电装置电极用组合物。这种含有本发明的蓄电装置电极用粘结剂、和活性物质的蓄电装置电极用组合物也是本发明之一。
本发明的蓄电装置电极用组合物中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量没有特别限定，相对于活性物质100重量份，优选的下限为0.1重量份、优选的上限为12重量份。若上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量为0.1重量份以上，则能够充分发挥对集电体的粘接力，若为12重量份以下，则能够抑制锂二次电池的放电容量的降低。上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量的更优选的下限为0.3重量份、更优选的上限为5重量份。
本发明的蓄电装置电极用组合物含有活性物质。
本发明的蓄电装置电极用组合物可以用于正极、负极中的任一电极，另外，也可以用于正极及负极这二者。因此，作为活性物质，有正极活性物质、负极活性物质。
作为上述正极活性物质，可举出例如含锂的钴氧化物(licoo2)、含锂的镍氧化物(linio2)、co-ni-mn的锂复合氧化物、ni-mn-al的锂复合氧化物、ni-co-al的锂复合氧化物、锰酸锂(limn2o4)等。另外，可举出磷酸锂化合物(lixmpo4(式中，m为选自mn，fe，co，ni，cu，mg，zn，v，ca，sr，ba，ti，al，si，b及mo中的至少1种，0≤x≤2))等。对于缺乏电传导性的铁系氧化物，通过在还原烧成时存在碳源物质，从而也可以用作被碳材料覆盖的电极活性物质。另外，这些化合物也可以为部分地进行了元素取代的物质。
需要说明的是，这些物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述负极活性物质，可以使用例如以往作为锂二次电池的负极活性物质所用的材料，可举出例如天然石墨(石墨)、人造石墨、无定形碳、炭黑、硅、或在这些成分中添加异种元素而得者等。其中，优选石墨、硅，特别优选球状天然石墨、硅。
本发明的蓄电装置电极用组合物优选含有导电助剂。
上述导电助剂是为了使蓄电装置高输出化而使用的，可以根据在正极中使用的情况、在负极中使用的情况来使用合适的导电助剂。
作为上述导电助剂，可举出例如石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、气相成长碳纤维等。其中，优选乙炔黑。
本发明的蓄电装置电极用组合物中，除了上述的活性物质、导电助剂、聚乙烯醇缩醛树脂、水性介质以外，还可以根据需要添加阻燃助剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂之类的添加剂。其中，将蓄电装置电极用组合物涂布于集电体时，从能够使涂膜均匀的方面出发，优选添加增稠剂。
作为制造本发明的蓄电装置电极用组合物的方法，没有特别限定，可举出例如将上述活性物质、导电助剂、聚乙烯醇缩醛树脂、水性介质及根据需要添加的各种添加剂使用球磨机、混合磨机、3辊机等各种混合机进行混合的方法。
本发明的蓄电装置电极用组合物例如通过经历涂布在导电性基体上并进行干燥的工序而可形成蓄电装置电极。使用这种蓄电装置电极用组合物而得的蓄电装置电极及含有该蓄电装置电极的蓄电装置也是本发明之一。
作为将本发明的蓄电装置电极用组合物涂布于导电性基体时的涂布方法，可以例如以挤出涂布法、反向涂布法、刮刀法、敷贴法等为代表而采用各种涂布方法。
发明效果
根据本发明，能够提供在作为蓄电装置的电极所用的粘结剂使用的情况下，能够抑制粘结剂树脂的凝聚的蓄电装置电极用粘结剂。另外，能够提供在范围宽的温度区域内的热劣化及热变形少，对于活性物质的膨胀收缩的追随性高，因此即使在因重复充放电而导致活性物质膨胀收缩时，也能够维持活性物质间及集电体界面的粘接状态的容量保持性优异的蓄电装置电极用粘结剂。进而，能够提供粘接性优异，能够提高所得的电极的柔软性，对电解液的耐久性高，能够制作高容量的锂二次电池的蓄电装置电极用粘结剂。另外，能够提供使用该蓄电装置电极用粘结剂的蓄电装置电极用组合物、蓄电装置电极、蓄电装置。
具体实施方式
以下列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。
(聚乙烯醇缩醛树脂微粒1的分散液的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷却管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛树脂(聚合度1100、缩丁醛基量52摩尔％、羟基量47.8摩尔％、乙酰基量0.2摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份。在所得的溶解液中加入2-甲酰基苯磺酸钠1重量份、12m的浓盐酸0.05重量份，在70℃反应4小时。接下来，添加丁醛0.2重量份和12m的浓盐酸1重量份，在82℃进行6小时反应后，将反应液冷却，利用再沉淀法进行树脂的精制，最后使其干燥来回收树脂。接下来，使所得的树脂再次溶解于异丙醇80重量份，滴下添加水200重量份。接下来，将液温保持为30℃，一边减压一边进行搅拌，由此使异丙醇及水挥发后，浓缩至固体成分为20重量％为止，制作出分散有包含聚乙烯醇缩醛树脂的微粒1(以下，也称为聚乙烯醇缩醛树脂微粒1)的分散液(聚乙烯醇缩醛树脂微粒1的含量：20重量％)。
将所得的聚乙烯醇缩醛树脂利用nmr进行测定，式(7)所示的结构单元(式(7)中，r9为丙基)的含量为1摩尔％、缩丁醛基量为51摩尔％、羟基量为45摩尔％、乙酰基量为0.2摩尔％。另外，聚乙烯醇缩醛树脂所含的离子性官能团的量为0.2mmol/g，具有包含离子性官能团的缩醛基的结构单元(式(4)中，r2为苯环、x为磺酸钠)的含量为2.8摩尔％。进而，利用透射型电子显微镜测定所得的聚乙烯醇缩醛树脂微粒1的体积平均粒径，结果为90nm。
(聚乙烯醇缩醛树脂微粒2的分散液的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷却管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛树脂(聚合度1100、缩丁醛基量70摩尔％、羟基量28.2摩尔％、乙酰基量1.8摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份。在所得的溶解液中加入2-甲酰基苯磺酸钠1重量份、12m的浓盐酸0.05重量份，在70℃反应4小时。接下来，添加12m的浓盐酸0.1重量份，在72℃进行1小时反应后，将反应液冷却，利用再沉淀法进行树脂的精制，最后使其干燥来回收树脂。接下来，使所得的树脂再次溶解于异丙醇80重量份，滴下添加水200重量份。接下来，将液温保持为30℃，一边减压一边进行搅拌，由此使异丙醇及水挥发后，浓缩至固体成分为20重量％为止，制作分散有包含聚乙烯醇缩醛树脂的微粒2(以下，也称为聚乙烯醇缩醛树脂微粒2)的分散液(聚乙烯醇缩醛树脂微粒2的含量：20重量％)。
将所得的聚乙烯醇缩醛树脂利用nmr进行测定，缩丁醛基量为69.5摩尔％、羟基量为26.2摩尔％、乙酰基量为1.5摩尔％。另外，聚乙烯醇缩醛树脂所含的离子性官能团的量为0.2mmol/g、具有包含离子性官能团的缩醛基的结构单元(式(4)中，r2为苯环、x为磺酸钠)的含量为2.8摩尔％。进而，利用透射型电子显微镜测定所得的聚乙烯醇缩醛树脂微粒2的体积平均粒径，结果为110nm。
(聚乙烯醇缩醛树脂微粒3的分散液的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷却管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛树脂(聚合度1000、缩丁醛基量35.5摩尔％、羟基量63.3摩尔％、乙酰基量1.2摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份。在所得的溶解液中加入对醛基苯甲酸1重量份、12m的浓盐酸0.05重量份，在70℃反应4小时。接下来，添加12m的浓盐酸1重量份，在73℃进行1小时反应后，将反应液冷却，利用再沉淀法进行树脂的精制，最后使其干燥来回收树脂。接下来，使所得的树脂再次溶解于异丙醇80重量份，滴下添加水200重量份。接下来将液温保持为30℃，一边减压一边进行搅拌，由此使异丙醇及水挥发后，浓缩至固体成分为20重量％为止，制作分散有包含聚乙烯醇缩醛树脂的微粒3(以下，也称为聚乙烯醇缩醛树脂微粒3)的分散液(聚乙烯醇缩醛树脂微粒3的含量：20重量％)。
将所得的聚乙烯醇缩醛树脂利用nmr进行测定，结果缩丁醛基量为34摩尔％、羟基量为62摩尔％、乙酰基量为1摩尔％。另外，聚乙烯醇缩醛树脂所含的离子性官能团的量为0.2mmol/g、具有包含离子性官能团的缩醛基的结构单元(式(4)中，r2为苯环、x为羧基)的含量为3摩尔％。进而，利用透射型电子显微镜测定所得的聚乙烯醇缩醛树脂微粒3的体积平均粒径，结果为100nm。
(聚乙烯醇缩醛树脂微粒4的分散液的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷却管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛树脂(聚合度1700、缩丁醛基量37.2摩尔％、羟基量61摩尔％、乙酰基量1.8摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份。在所得的溶解液中加入4-甲酰基苯-1，3-二磺酸二钠6重量份、12m的浓盐酸0.05重量份，在70℃反应4小时。接下来，添加丁醛1重量份和12m的浓盐酸0.5重量份，在75℃进行4小时反应后，将反应液冷却，利用再沉淀法进行树脂的精制，最后使其干燥来回收树脂。接下来，使所得的树脂再次溶解于异丙醇80重量份，滴下添加水200重量份。接下来将液温保持为30℃，一边减压一边进行搅拌，由此使异丙醇及水挥发后，浓缩至固体成分为20重量％为止，制作分散有包含聚乙烯醇缩醛树脂的微粒4(以下，也称为聚乙烯醇缩醛树脂微粒4)的分散液(聚乙烯醇缩醛树脂微粒4的含量：20重量％)。
将所得的聚乙烯醇缩醛树脂利用nmr进行测定，结果式(7)所示的结构单元(式(7)中，r9为丙基)的含量为1摩尔％、缩丁醛基量为38.5摩尔％、羟基量为45摩尔％、乙酰基量为1.5摩尔％。另外，聚乙烯醇缩醛树脂所含的离子性官能团的量为1.8mmol/g、具有包含离子性官能团的缩醛基的结构单元(式(4)中，r2为苯环、x为磺酸钠)的含量为14摩尔％。进而，利用透射型电子显微镜测定所得的聚乙烯醇缩醛树脂微粒4的体积平均粒径，结果为9nm。
(聚乙烯醇缩醛树脂微粒5的分散液的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷却管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛树脂(聚合度800、缩丁醛基量50.5摩尔％、羟基量47.7摩尔％、乙酰基量1.8摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份。在所得的溶解液中加入2-甲酰基苯磺酸钠0.25重量份、12m的浓盐酸0.05重量份，在70℃反应4小时。接下来，添加丁醛1重量份和12m的浓盐酸0.5重量份，在75℃进行4小时反应后，将反应液冷却，利用再沉淀法进行树脂的精制，最后使其干燥来回收树脂。接下来，使所得的树脂再次溶解于异丙醇80重量份，滴下添加水200重量份。接下来将液温保持为30℃，一边减压一边进行搅拌，由此使异丙醇及水挥发后，浓缩至固体成分为20重量％为止，制作出分散有包含聚乙烯醇缩醛树脂的微粒5(以下，也称为聚乙烯醇缩醛树脂微粒5)的分散液(聚乙烯醇缩醛树脂微粒5的含量：20重量％)。
将所得的聚乙烯醇缩醛树脂利用nmr进行测定，结果式(7)所示的结构单元(式(7)中，r9为丙基)的含量为1摩尔％、缩丁醛基量为51.8摩尔％、羟基量为45摩尔％、乙酰基量为1.5摩尔％。另外，聚乙烯醇缩醛树脂所含的离子性官能团的量为0.05mmol/g、具有包含离子性官能团的缩醛基的结构单元(式(4)中，r2为苯环、x为磺酸钠)的含量为0.7摩尔％。进而，利用透射型电子显微镜测定所得的聚乙烯醇缩醛树脂微粒5的体积平均粒径，结果为700nm。
(聚乙烯醇缩醛树脂6的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷却管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛树脂(聚合度1000、缩丁醛基量47.8摩尔％、羟基量51摩尔％、乙酰基量1.2摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份。在所得的溶解液中加入2-甲酰基苯磺酸钠1重量份、12m的浓盐酸0.05重量份，在70℃反应4小时。接下来，添加12m的浓盐酸0.3重量份，在74℃进行3小时反应后，将反应液冷却，利用再沉淀法进行树脂的精制，最后使其干燥来制作聚乙烯醇缩醛树脂6。
需要说明的是，将所得的聚乙烯醇缩醛树脂利用nmr进行测定，结果缩丁醛基量为47.4摩尔％、羟基量为48.6摩尔％、乙酰基量为1摩尔％。另外，聚乙烯醇缩醛树脂所含的离子性官能团的量为0.2mmol/g、具有包含离子性官能团的缩醛基的结构单元(式(4)中，r2为苯环、x为磺酸钠)的含量为3摩尔％。
(聚乙烯醇缩醛树脂7的制备)
在具备温度计、搅拌机、冷却管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛树脂(聚合度1000、缩丁醛基量48摩尔％、羟基量50.7摩尔％、乙酰基量1.3摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份。在所得的溶解液中填加12m的浓盐酸0.1重量份，在73℃进行1小时反应后，将反应液冷却，利用再沉淀法进行树脂的精制，最后使其干燥来制作聚乙烯醇缩醛树脂7。
需要说明的是，将所得的聚乙烯醇缩醛树脂利用nmr进行测定，结果缩丁醛基量为47.8摩尔％、羟基量为51摩尔％、乙酰基量为1.2摩尔％、聚乙烯醇缩醛树脂所含的离子性官能团的量为0mmol/g、具有包含离子性官能团的缩醛基的结构单元的含量为0摩尔％。
[表1]
(制造例1)
(交联聚乙烯醇缩醛树脂微粒1的制备)
在所得的聚乙烯醇缩醛树脂微粒1的分散液100重量份(聚乙烯醇缩醛树脂微粒1的含量：20重量％)中，添加12m的浓盐酸0.05重量份、作为交联剂的25％戊二醛水溶液0.2重量份。然后，在70℃、4小时的条件下进行反应，制作具有单一的微粒交联而得的结构的聚乙烯醇缩醛树脂1(以下，也称为交联聚乙烯醇缩醛树脂微粒1)。
将所得的聚乙烯醇缩醛树脂利用nmr进行测定，结果式(7)所示的结构单元的含量为1摩尔％、缩丁醛基量为50.2摩尔％、羟基量为45.68摩尔％、乙酰基量为0.2摩尔％。另外，交联聚乙烯醇缩醛树脂所含的离子性官能团的量为0.2mmol/g、具有包含离子性官能团的缩醛基的结构单元的含量为2.8摩尔％、源自交联剂的成分的含量(交联缩醛基量)为0.12摩尔％。进而，利用透射型电子显微镜测定所得的交联聚乙烯醇缩醛树脂微粒1的体积平均粒径，结果为90nm。
另外，利用nmr确认了不具有含有烯属不饱和键的官能团。
(制造例2～8)
(交联聚乙烯醇缩醛树脂微粒2～8的制备)
使用表2所示的聚乙烯醇缩醛树脂微粒的分散液，变更原料聚乙烯醇缩醛树脂、交联剂的添加量，除此以外，与制造例1同样地操作，制作聚乙烯醇缩醛树脂。通过nmr测定所得的聚乙烯醇缩醛树脂的缩丁醛基量、羟基量、乙酰基量、聚乙烯醇缩醛树脂所含的离子性官能团的量及具有包含离子性官能团的缩醛基的结构单元的含量、式(7)所示的结构单元的含量、源自交联剂的成分的含量(交联缩醛基量)。另外，利用透射型电子显微镜测定体积平均粒径。进而，利用nmr确认了不具有含有烯属不饱和键的官能团。
(制造例9)
(交联聚乙烯醇缩醛树脂9的制备)
称量16重量份聚乙烯醇缩醛树脂6，使其溶解于异丙醇80重量份，添加12m的浓盐酸0.05重量份、作为交联剂的25％戊二醛水溶液0.26重量份，在70℃、4小时的条件下进行反应，制作具有交联结构的聚乙烯醇缩醛树脂9(以下，也称为交联聚乙烯醇缩醛树脂9)。通过nmr测定所得的聚乙烯醇缩醛树脂的缩丁醛基量、羟基量、乙酰基量、聚乙烯醇缩醛树脂所含的离子性官能团的量及具有含有离子性官能团的缩醛基的结构单元的含量、源自交联剂的成分的含量(交联缩醛基量)。另外，利用nmr确认了不具有含有烯属不饱和键的官能团。
(制造例10)
(交联聚乙烯醇缩醛树脂微粒10的制备)
在制造例9中所得的交联聚乙烯醇缩醛树脂9的异丙醇溶液100重量份(交联聚乙烯醇缩醛树脂9的含量：20重量％)中，滴下添加水90重量份。接下来将液温保持为30℃，一边减压一边进行搅拌，由此使异丙醇及水挥发后，浓缩至固体成分成为20重量％为止，制作分散有微粒形状且具有交联结构的聚乙烯醇缩醛树脂10(以下，也称为交联聚乙烯醇缩醛树脂微粒10)的分散体。需要说明的是，通过nmr测定所得的聚乙烯醇缩醛树脂的缩丁醛基量、羟基量、乙酰基量、聚乙烯醇缩醛树脂所含的离子性官能团、具有包含离子性官能团的缩醛基的结构单元的含量、源自交联剂的成分的含量(交联缩醛基量)。另外，利用透射型电子显微镜测定体积平均粒径。进而，利用nmr确认了不具有含有烯属不饱和键的官能团。
(制造例11)
(交联聚乙烯醇缩醛树脂11的制备)
除了使用聚乙烯醇缩醛树脂7以外，与制造例9同样地操作，制作具有交联结构的聚乙烯醇缩醛树脂11(以下，也称为交联聚乙烯醇缩醛树脂11)。通过nmr测定所得的聚乙烯醇缩醛树脂的缩丁醛基量、羟基量、乙酰基量、聚乙烯醇缩醛树脂所含的离子性官能团的量及具有包含离子性官能团的缩醛基的结构单元的含量、源自交联剂的成分的含量(交联缩醛基量)。另外，利用nmr确认了不具有含有烯属不饱和键的官能团。
[表2]
(实施例1～9)
(蓄电装置电极用粘结剂的制备)
在表3所示的聚乙烯醇缩醛树脂2重量份中加入作为溶剂的水18重量份，制作蓄电装置电极用粘结剂。
(锂二次电池正极用组合物的制备)
相对于所得的蓄电装置电极用粘结剂20重量份，添加作为正极活性物质的钴酸锂(日本化学工业公司制、品名：cellseedc-5)50重量份、作为导电助剂的乙炔黑(电化学工业公司制、denkablack)1重量份。进而，添加作为增稠剂的羧甲基纤维素(aldrich公司制)1重量份并混合，得到锂二次电池正极用组合物。
(实施例10～18)
(蓄电装置电极用粘结剂的制备)
在表3所示的聚乙烯醇缩醛树脂2重量份中加入作为溶剂的水18重量份，制作蓄电装置电极用粘结剂。
(锂二次电池负极用组合物的制备)
相对于所得的蓄电装置电极用粘结剂20重量份，添加作为负极活性物质的球状天然石墨(日本石墨工业公司制、cgb-20)50重量份、作为导电助剂的乙炔黑(电化学工业公司制、denkablack)1重量份。进而，添加作为增稠剂的羧甲基纤维素(aldrich公司制)1重量份并混合，得到锂二次电池负极用组合物。
(实施例19～27)
(蓄电装置电极用粘结剂的制备)
在表3所示的聚乙烯醇缩醛树脂2重量份中加入作为溶剂的水18重量份，制作蓄电装置电极用粘结剂。
(锂二次电池负极用组合物的制备)
相对于所得的蓄电装置电极用粘结剂20重量份，添加作为负极活性物质的球状天然石墨(日本石墨工业公司制、cgb-20)45重量份及硅(sio、大阪钛技术株式会社制)5重量份、作为导电助剂的乙炔黑(电化学工业公司制、denkablack)1重量份。进而，添加作为增稠剂的羧甲基纤维素(aldrich公司制)1重量份并混合，得到锂二次电池负极用组合物。
(比较例1及2)
除了使用表5所示的聚乙烯醇缩醛树脂以外，与实施例1同样地操作，得到蓄电装置电极用粘结剂及锂二次电池正极用组合物。
(比较例3)
除了使用聚乙烯醇缩醛树脂微粒1以外，与实施例1同样地操作，得到蓄电装置电极用粘结剂及锂二次电池正极用组合物。
(比较例4)
作为粘结剂树脂而使用苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)胶乳(体积平均粒径180nm、固体成分率50重量％)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到锂二次电池正极用组合物。
(比较例5)
在具备温度计、搅拌机、冷却管的反应容器内，制备聚乙烯醇树脂(聚合度1700、皂化度99.5)的6重量％的水溶液。接下来，将聚乙烯醇树脂水溶液22.3重量份冷却至液温10℃为止，添加12m的浓盐酸0.14重量份。接下来，在10分钟内滴下丁醛0.177重量份、肉桂醛(桂皮醛)0.08重量份，以25℃进行0.5小时反应后，进一步在60℃以6小时进行缩醛化反应。
将所得的反应液利用再沉淀法进行树脂的精制，最后使其干燥，由此制作具有交联基的聚乙烯醇缩醛树脂8。
通过nmr测定所得的聚乙烯醇缩醛树脂8，结果缩丁醛基量为21摩尔％、羟基量为75摩尔％。另外，具有含有烯属不饱和键的官能团的结构单元的含量为4摩尔％。
除了使用聚乙烯醇缩醛树脂8以外，与实施例1同样地操作，得到蓄电装置电极用粘结剂及锂二次电池正极用组合物。
(比较例6及7)
除了使用表5所示的聚乙烯醇缩醛树脂以外，与实施例10同样地操作，得到蓄电装置电极用粘结剂及锂二次电池负极用组合物。
(比较例8)
除了使用聚乙烯醇缩醛树脂微粒1以外，与实施例10同样地操作，得到蓄电装置电极用粘结剂及锂二次电池负极用组合物。
(比较例9)
作为粘结剂树脂而使用苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)胶乳(体积平均粒径180nm、固体成分率50重量％)，除此以外，与实施例10同样地操作，得到锂二次电池负极用组合物。
(比较例10)
除了使用聚乙烯醇缩醛树脂8以外，与实施例10同样地操作，得到蓄电装置电极用粘结剂及锂二次电池负极用组合物。
(比较例11及12)
除了使用表5所示的聚乙烯醇缩醛树脂以外，与实施例19同样地操作，得到蓄电装置电极用粘结剂及锂二次电池负极用组合物。
(比较例13)
除了使用聚乙烯醇缩醛树脂微粒1以外，与实施例19同样地操作，得到蓄电装置电极用粘结剂及锂二次电池负极用组合物。
(比较例14)
作为粘结剂树脂而使用苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)胶乳(体积平均粒径180nm、固体成分率50重量％)，除此以外，与实施例19同样地操作，得到锂二次电池负极用组合物。
(比较例15)
除了使用聚乙烯醇缩醛树脂8以外，与实施例19同样地操作，得到蓄电装置电极用粘结剂及锂二次电池负极用组合物。
<评价>
对于在实施例及比较例中使用的聚乙烯醇缩醛树脂及sbr胶乳、在实施例及比较例中得到的蓄电装置电极用粘结剂及锂二次电池电极用组合物(正极用、负极用)进行以下评价。结果示于表3～6。
(1)交联度
将在制造例1～11中得到的聚乙烯醇缩醛树脂0.5g(x)浸渍在25℃的溶剂异丙醇/甲醇混合溶剂(1/1)20g中并放置24小时，然后用100网目的金属丝网过滤并收集金属丝网上的不溶解成分，测定不溶解成分的重量(y)。由所得的值，通过下述式算出交联度(重量％)。
交联度(重量％)＝(y/x)×100
另外，同样地测定聚乙烯醇缩醛树脂微粒1及苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)胶乳(体积平均粒径180nm、固体成分率50重量％)的交联度。
(2)弹性模量
对于在制造例1～11中得到的聚乙烯醇缩醛树脂，使用dva-200(it计测控制公司制)，以频率10hz、5℃/min的升温速度进行加热，测定在25℃、10hz时的弹性模量(x)及在70℃、10hz时的弹性模量(y)。另外，对于聚乙烯醇缩醛树脂微粒1及苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)胶乳(体积平均粒径180nm、固体成分率50重量％)也同样地测定弹性模量。
(3)介电常数
对于在制造例1～11中得到的聚乙烯醇缩醛树脂，使用电介质测定装置(solartron公司制、126096w型)，在样品尺寸直径20mm、厚度100μm、施加电压0.2mv/m、应答速度8ms、测定速度115次/秒的条件下，测定介电常数。另外，同样地测定聚乙烯醇缩醛树脂微粒1、聚乙烯醇缩醛树脂8及苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)胶乳(体积平均粒径180nm、固体成分率50重量％)的介电常数。
(4)溶解率及溶胀率
(粘结剂树脂片的制作)
在经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜上，以干燥后的膜厚成为50μm的方式涂布在实施例及比较例中得到的蓄电装置电极用粘结剂并进行干燥，制作粘结剂树脂片。
将所得的粘结剂树脂片切为30×50mm，制作试验片。
通过对使所得的试验片在110℃干燥2小时而得的膜的重量进行计量，从而测量膜的重量(a)。
接下来，作为电解液而使用碳酸乙二醇酯与碳酸二乙酯的混合溶液(体积比1：1)，将所得的膜在电解液中在25℃浸渍3天。然后，取出膜，立即擦去表面的电解液后，进行计量，由此测量重量(b)。
然后，使该膜在纯水500g中浸渍2天并完全除去膜内部的电解液，在110℃干燥2小时后，进行计量，由此测量重量(c)。
由各重量，利用下式算出粘结剂的溶解率及溶胀率。
溶解率(％)＝[(a-c)/a]×100
溶胀率(％)＝(b/c)×100
需要说明的是，溶解率的值越高，则表示树脂越易于溶解于电解液，溶胀率越高，则表示树脂越易被电解液溶胀。
(5)分散性
(5-1)粒子分散性
称量在实施例及比较例中使用的蓄电装置电极用粘结剂5g，以成为ph3的方式添加1mol/l的盐酸。接下来，将调整至ph3的蓄电装置电极用粘结剂静置24小时，按照以下基准评价分散性。
◎：没有沉降物，完全分散。
○：观察到少量沉降物，大致分散。
△：产生树脂凝聚，发生沉降。
(5-2)平均分散径
将在实施例及比较例中得到的锂二次电池电极用组合物10重量份与水90重量份混合、稀释后，利用超声波分散机(snd公司制、“us-303”)搅拌10分钟。然后使用激光衍射式粒度分布计(堀场制作所公司制、la-910)进行粒度分布测定，测定平均分散径。
(6)剥离力
对于在实施例1～9、比较例1～5中得到的锂二次电池正极用组合物，评价对铝箔的粘接性，对于在实施例10～27、比较例6～15中得到的锂二次电池负极用组合物，评价对铜箔的粘接性。
(6-1)对铝箔的粘接性
在铝箔(厚度15μm)上，以干燥后的膜厚成为40μm的方式涂布锂二次电池电极用组合物并干燥，得到电极在铝箔上形成为片状的试验片。
将该样品切出为纵10cm、横5cm，利用双面胶带将铝箔侧贴付于厚度2mm的亚克力板。在试验片的电极表面贴付宽18mm的胶带(商品名：cellotape(注册商标)no.252(积水化学工业公司制)(jisz1522规定))，使用autograph(岛津制作所公司制、“ags-j”)测量在90°方向上以300mm/min的速度剥离胶带时的剥离力(n)。
(6-2)对铜箔的粘接性
在上述“(6-1)对铝箔的粘接性”中，将铝箔变更为铜箔(厚度15μm)，除此以外，利用完全相同的方法测量剥离力。
(7)柔软性
对于在实施例1～9、比较例1～5中得到的锂二次电池正极用组合物，评价使用铝箔制作的电极的柔软性，对于在实施例10～27、比较例6～15中得到的锂二次电池负极用组合物，评价使用铜箔制作的电极的柔软性。
(7-1)使用铝箔的柔软性
在铝箔(厚度15μm)上，以干燥后的膜厚成为40μm的方式涂布锂二次电池电极用组合物并干燥，得到电极在铝箔上形成为片状的试验片。
将该样品切出为纵50cm、横2cm，并卷绕至直径2mm的玻璃棒而放置1天后，解开样品的卷绕并按照以下的基准评价电极的裂纹、裂缝的产生。
◎：完全未确认到裂纹、裂缝
○：确认到少量裂纹、裂缝，但完全未确认到活性物质的剥离
△：确认到裂纹、裂缝，也确认到部分活性物质的剥离
×：全面地确认到裂纹、裂缝，也确认到大部分的活性物质的剥离
(7-2)使用铜箔的柔软性
在上述“(7-1)使用铝箔的柔软性”中，将铝箔变更为铜箔(厚度15μm)，除此以外，利用完全相同的方法评价柔软性。
(8)电池性能评价
(8-1)实施例1～9、比较例1～5
(a)二次电池的制作
将在实施例1～9、比较例1～5中得到的锂二次电池正极用组合物均匀涂布至厚度15μm的铝箔并进行干燥，将其冲裁为
作为电解液，使用的是含有lipf6(1m)的碳酸乙二醇酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1：1)。
在2极式硬币电池(商品名：hsフラツトセル(宝泉公司制))中，将正极以电极层面朝上的方式放入。接下来，放置冲裁为直径24mm的厚度25μm的多孔聚丙烯制隔膜后，以不引入空气的方式注入电解液。然后，进一步放置作为对电极的锂金属板，并利用螺丝将上部盖关闭而进行密封，由此得到二次电池。
(b)放电容量评价、及充放电循环评价
对于所得的二次电池，使用东洋system公司制的评价用充放电试验装置toscat-3100来进行放电容量评价及充放电循环评价。
该放电容量评价、充放电循环评价以电压范围2.8～4.2v、评价温度为25℃及50℃来进行。需要说明的是，充放电循环评价通过第50次循环的放电容量相对于首次的放电容量的比例来算出。
(c)内部电阻的测定
对于所得的二次电池，使用princetonappliedresearch公司制的电化学测定装置versastat4恒电位/恒电流仪，在25℃的温度环境下，对各电池以0.3it(600ma)的恒定电流进行充电至电池电压成为4.2v为止，电池电压达到4.2v后以恒定电压进行充电。接下来，使用低电阻计(设定为测定频率1khz的交流4端子法)，测定各电池的端子间电阻，将此时的电阻值设为各电池的内部电阻。
(8-2)实施例10～27、比较例6～15
将在实施例10～27、比较例6～15中得到的锂二次电池负极用组合物均匀涂布于厚度15μm的铜箔并进行干燥，将其冲裁为
除了使用所得的负极以外，利用与(8-1)相同的方法，在得到密闭型的二次电池后，进行放电容量评价、充放电循环评价及内部电阻的测定。需要说明的是，该放电容量评价、充放电循环评价以电压范围0.03～3.0v、评价温度为25℃及50℃来进行。充放电循环评价通过第50次循环的放电容量相对于首次的放电容量的比例来算出。
(9)储存稳定性
将在实施例及比较例中使用的粘结剂树脂在60℃、50％rh的条件下储存1个月。除了使用储存后的粘结剂以外，与实施例及比较例同样地操作，得到锂二次电池电极用组合物。
使用所得的锂二次电池电极用组合物，与(8)电池性能评价同样地操作，进行放电容量评价、充放电循环评价、及内部电阻的测定。
(10)热稳定性评价
将在制造例1～11中得到的交联聚乙烯醇缩醛树脂干燥后，粉碎为粉末状，将其2g装入试验管。在该状态下目视观察树脂粉末的颜色。接下来，以150℃及180℃加热60分钟后，目视观察树脂粉末的颜色，按照以下基准进行评价。另外，对于聚乙烯醇缩醛树脂微粒1、聚乙烯醇缩醛树脂8及苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)胶乳(体积平均粒径180nm、固体成分率50重量％)，也同样地进行了热稳定性评价。
○：未观察到着色(黄变)。
△：观察到若干着色(黄变)。
×：观察到着色(黄变)。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供在作为蓄电装置的电极所用的粘结剂使用的情况下能够抑制粘结剂树脂的凝聚的蓄电装置电极用粘结剂。另外，能够提供在范围宽的温度区域内的热劣化及热变形少，对于活性物质的膨胀收缩的追随性高，由此即使在因重复充放电而导致活性物质膨胀收缩时，也能够维持活性物质间及集电体界面的粘接状态的容量保持性优异的蓄电装置电极用粘结剂。进而，能够提供粘接性优异，能够提高所得的电极的柔软性，对电解液的耐久性高，能够制作高容量的锂二次电池的蓄电装置电极用粘结剂。另外，能够提供使用该蓄电装置电极用粘结剂的蓄电装置电极用组合物、蓄电装置电极、蓄电装置。