本申请要求基于在2016年4月1日提交的韩国专利申请第10-2016-0040363号的优先权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本申请涉及电池模块。
背景技术
二次电池包括镍镉电池、镍氢电池、镍锌电池或锂二次电池等，其中其典型实例为锂二次电池。
锂二次电池主要分别使用锂氧化物和碳材料作为正电极活性材料和负电极活性材料。锂二次电池包括：电极组合件，其中分别涂覆有正电极活性材料和负电极活性材料的正极板和负极板设置有介于其间的隔离件；以及外部材料，其中密封并容置有电极组合件和电解质，锂二次电池根据外部材料的种类可以分类为罐型二次电池和袋型二次电池。在本说明书中，可以将单个二次电池称为电池单元。
当用于诸如汽车或储能系统的中型和大型装置以增加容量和电力时，可以将大量电池单元彼此电连接以构成电池模块或电池组。
为了构造电池模块或连接有多个这样的电池模块的电池组，需要多种紧固部件、冷却设备等，其中这样的紧固部件或冷却设备等导致电池模块或电池组的制造成本增加，增加体积和重量，并且还相对于增加的体积和重量降低电力。
技术实现要素：
技术问题
本申请可以提供电池模块。
技术方案
本申请的电池模块包括模块壳体和电池单元。电池单元可以容置在模块壳体中。一个或更多个电池单元可以存在于模块壳体中，并且多个电池单元可以容置在模块壳体中。容置在模块壳体中的电池单元的数目根据应用等来调节，没有特别限制。容置在模块壳体中的电池单元可以彼此电连接。
模块壳体可以至少包括形成可以容置电池单元的内部空间的侧壁和底板。模块壳体还可以包括用于密封内部空间的顶板。侧壁、底板和顶板彼此一体地形成，或者组装彼此单独的侧壁、底板和/或顶板使得可以形成模块壳体。这样的模块壳体的形状和尺寸没有特别限制，并且可以根据应用以及容置在内部空间中的电池单元的类型和数目等适当地选择。
图1是示出示例性模块壳体(10)的图，其是包括一个底板(10a)和四个侧壁(10b)的盒形壳体(10)的一个实例。模块壳体(10)还可以包括密封内部空间的顶板(10c)。
图2是从上方观察的其中容置有电池单元(20)的图1的模块壳体(10)的示意图。
可以在模块壳体的底板、侧壁和/或顶板(下文中，任选地称为底板等)中形成孔。这样的孔可以形成在与下面将描述的树脂层接触的底板等上，并且可以形成在以80％或更大的接触面积与树脂层接触的底板等上，如下所述。当通过注射方法形成树脂层时，孔可以是注入用于形成树脂层的材料(树脂组合物)的注入孔，如下所述。此时，孔的形状、数目和位置可以考虑用于形成树脂层的材料的注入效率来调节。在一个实例中，孔可以至少形成在底板上。
在一个实施例中，孔可以形成在侧壁、底板或顶板的整个长度的约1/4至3/4点处或约3/8至7/8点处或大致中间。通过经由形成在该点处的注入孔注入树脂组合物，树脂层可以被注入成具有大的接触面积。在此，如图3所示，1/4、3/4、3/8或7/8点是例如基于底板等的任一端面(e)测量的至孔形成位置的距离(a)相对于整个长度(l)的比率。形成长度(l)和距离(a)的端部(e)可以是任何端部(e)，只要长度(l)和距离(a)从同一端部(e)测量即可。在图3中，注入孔(50a)是位于底板(10a)的大致中间部分的形式。
注入孔的尺寸和形状没有特别限制，并且可以考虑下面将描述的树脂层材料的注入效率来形成。例如，孔可以具有圆形形状、椭圆形形状、多边形形状(例如三角形或正方形)、或无定形形状。注入孔的数目和间隔没有很大限制，并且可以进行调节使得树脂层可以与底板等具有大的接触面积，如上所述。
可以在形成有注入孔的底板等的端部处形成观察孔(例如，图3中的50b)。例如，当经由注入孔注入树脂层的材料时，这样的观察孔可以用于观察注入的材料是否充分注入至侧壁、底板或顶板的端部。观察孔的位置、形状、尺寸和数目没有限制，只要其形成为使得可以确定注入的材料是否被适当地注入即可。
模块壳体可以是导热壳体。术语导热壳体意指这样的壳体：其中整个壳体的热导率为10w/mk或更大，或者包括具有如上热导率的至少一部分。例如，如上所述的侧壁、底板和顶板中的至少一者可以具有上述热导率。在另一实例中，侧壁、底板和顶板中的至少一者可以包括具有所述热导率的部分。在另一实例中，热导率为20w/mk或更大、30w/mk或更大、40w/mk或更大、50w/mk或更大、60w/mk或更大、70w/mk或更大、80w/mk或更大、90w/mk或更大、100w/mk或更大、110w/mk或更大、120w/mk或更大、130w/mk或更大、140w/mk或更大、150w/mk或更大、160w/mk或更大、170w/mk或更大、180w/mk或更大、190w/mk或更大、或者195w/mk或更大。热导率的值越高，就模块的散热特性等而言越有利，并且上限没有特别限制。在一个实例中，热导率可以为约1,000w/mk或更小、900w/mk或更小、800w/mk或更小、700w/mk或更小、600w/mk或更小、500w/mk或更小、400w/mk或更小、300w/mk或更小、或者250w/mk或更小，但不限于此。表现出如上热导率的材料的种类没有特别限制，例如，包括金属材料如铝、金、纯银、钨、铜、镍或铂。模块壳体可以完全由如上导热材料构成，或者模块壳体的至少一部分可以是由所述导热材料构成的部分。因此，模块壳体可以具有上述范围的热导率，或者包括具有上述热导率的至少一部分。
在模块壳体中，具有上述范围内的热导率的部分可以是与如下所述的树脂层和/或绝缘层接触的部分。具有所述热导率的部分可以是与冷却介质(例如冷却水)接触的部分。根据这样的结构，可以实现能够将由电池单元产生的热有效地排出至外部的结构。
在另一方面，在本说明书中提到的物理特性中，当所测量的温度影响物理特性时，除非另外说明，否则物理特性可以是在室温下测量的物理特性。本文中的术语室温可以意指在约10℃至30℃的范围内的任一温度，例如约25℃、约23℃或约20℃左右的温度。
此外，本文所提及的材料的状态液相或固相的标准也是室温。因此，在本说明书中，被称为液相的物质在室温下为液相，以及被称为固相的物质在室温下为固相。
容置在模块壳体中的电池单元的类型没有特别限制，并且可以应用各种已知的电池单元。在一个实例中，电池单元可以为袋型。
参照图4，袋型电池单元(100)通常可以包括电极组合件、电解质和袋外部材料。
图4是示意性示出示例性袋型单元的配置的分解透视图，以及图5是图4的配置的组合透视图。
包括在袋型单元(100)中的电极组合件(110)可以是这样的形式：其中至少一个正极板和至少一个负极板设置有介于其间的各隔离件。电极组合件(110)可以为其中一个正极板和一个负极板与隔离件缠绕在一起的缠绕型，或者为其中多个正极板和多个负极板交替地与介于其间的各隔离件层合的堆叠型。
袋外部材料(120)可以配置成配备有例如外绝缘层、金属层和内粘合剂层的形式。这样的外部材料(120)可以包括金属薄膜例如铝，以保护内部元件例如电极组合件(110)和电解质，以补充电极组合件(110)和电解质的电化学特性，并考虑散热等。这样的金属薄膜可以介于由绝缘材料形成的绝缘层之间，以确保与元件例如电极组合件(110)和电解质或电池(100)外部的其他元件电绝缘。
在一个实例中，外部材料(120)可以包括上袋(121)和下袋(122)，其中在上袋(121)和下袋(122)中的至少一者中可以形成凹形内部空间(i)。电极组合件(110)可以容置在该袋的内部空间(i)中。在上袋(121)和下袋(122)各自的外周表面上设置有密封部(s)，并且这些密封部(s)彼此接合，使得可以密封容置电极组合件(110)的内部空间。
电极组合件(110)的各电极板设置有电极极耳(electrodetab)，并且一个或更多个电极极耳可以连接至电极引线。电极引线可以介于上袋(121)和下袋(122)的密封部(s)之间，并且暴露于外部材料(120)的外部以用作二次电池(100)的电极端子。
袋型单元的形状为一个实例，并且在本申请中应用的电池单元不限于上述种类。在本申请中，各种形状的已知袋型单元或其他类型的单元都可以用作电池单元。
本申请的电池模块还可以包括树脂层。在本申请中，术语树脂层是包含树脂组分的层，并且在一个实例中，树脂层也可以是粘合剂层。在一个实例中，电池模块包括壳体和电池单元，并且可以与壳体的侧壁、底板或顶板中的任一者接触。此时，与树脂层接触的侧壁、底板或顶板可以为上述导热侧壁、底板或顶板。在另一方面，在上面的描述中，接触意指热接触，其可以意指这样的状态：树脂层与底板等直接接触，或者在树脂层与底板等之间存在其他元件例如如下所述的绝缘层等，但是其他元件不妨碍从树脂层至底板等的热传递。在此，短语“不妨碍热传递”意指这样的情况：即使在树脂层与底板等之间存在其他元件(例如，如下所述的绝缘层或引导部)时，其他元件和树脂层的整体热导率也为约1.5w/mk或更大、约2w/mk或更大、2.5w/mk或更大、3w/mk或更大、3.5w/mk或更大、或者4w/mk或更大，或者即使在存在其他元件时，树脂层和与其接触的底板等的整体热导率也包括在所述范围内。热接触的热导率可以为50w/mk或更小、45w/mk或更小、40w/mk或更小、35w/mk或更小、30w/mk或更小、25w/mk或更小、20w/mk或更小、15w/mk或更小、10w/mk或更小、5w/mk或更小、4.5w/mk或更小、或者约4.0w/mk或更小。当存在其他元件时，这样的热接触可以通过控制其他元件的热导率和/或厚度来实现。
树脂层可以与底板等接触，并且还可以与电池单元接触。电池单元与树脂层之间的接触也是前述热接触。通过采用上述结构，本申请可以实现这样的模块：其中每单位体积中容置更多的电池单元，同时确保散热特性，以及大幅减少在构造一般的电池模块或作为这样的模块的组合件的电池组时常规所需的多种紧固部件或模块冷却设备等。因此，本申请可以提供更小、更轻并且具有更高电力的电池模块。
图6和7是电池模块的示例性截面图，例如，模块可以是这样的形式：其包括壳体(10)，壳体(10)包括侧壁(10b)和底板(10a)；容置在壳体内的多个电池单元(20)；以及与电池单元(20)和壳体(10)二者接触(热接触)的树脂层(30)，如图6和7所示。
在上述结构中，与树脂层(30)接触的底板等可以是如上所述的导热底板等。
相对于底板等的总面积，树脂层与底板等之间的接触面积可以为约70％或更大、约75％或更大、约80％或更大、约85％或更大、约90％或更大、或者约95％或更大。接触面积的上限没有特别限制，并且可以为例如100％或更小、或者小于约100％。
当底板等包括导热部时，接触面积可以是对导热部的接触面积，即相对于导热部的总面积的比率。
如上所述，导热部或导热底板等可以是与冷却介质(例如冷却水)接触的部分。即，如图6示意性所示，通过以上结构可以容易地将热(h)排出至底板等，并且通过使该底板等与冷却介质(cw)接触，即使在更简化的结构中，也可以容易地进行热释放。
树脂层(30)可以为如图6所示的相对薄的层的形式，或者可以如图7所示填充在壳体(10)的内部空间中。在这种情况下，电池单元(20)可以以插入树脂层中的状态存在。在图6所示的结构的情况下，树脂层的厚度可以例如在约100μm至5mm的范围内或在约200μm至5mm的范围内。在本申请的结构中，如果树脂层薄，则有利于散热特性，而如果树脂层厚，则有利于下面将描述的绝缘特性，因此可以考虑这一点来设定适当的厚度。厚度可以为树脂层的最薄部分的厚度、最厚部分的厚度或平均厚度。
如图6或7所示，可以引导容置的电池单元(20)的引导部(10d)也可以存在于模块壳体(10)的内部的至少一个表面上，例如与树脂层(30)接触的表面(10a)上。此时，引导部(10d)的形状没有特别限制，并且可以考虑待应用的电池单元的形状来采用适当的形状，其中引导部(10d)可以与底板等一体地形成，或者可以单独附接至底板等。考虑到上述热接触，引导部(10d)可以使用导热材料例如金属材料如铝、金、纯银、钨、铜、镍或铂形成。另外，尽管未在图中示出，但是在容置的电池单元(20)之间还可以存在中间层(interleaf)或粘合剂层。在此，中间层可以在电池单元充电和放电时充当缓冲。
树脂层或施加有树脂层的电池模块可以具有下面将描述的物理特性中的至少一种或更多种物理特性。下面将描述的各物理特性是独立的，并且任何一种物理特性都不优先于其他物理特性，并且树脂层可以满足如下所述的至少一种或两种或更多种物理特性。
例如，树脂层为导热树脂层，其热导率可以为约1.5w/mk或更大、约2w/mk或更大、2.5w/mk或更大、约3w/mk或更大、约3.5w/mk或更大、或者4w/mk或更大。热导率可以为50w/mk或更小、45w/mk或更小、40w/mk或更小、35w/mk或更小、30w/mk或更小、25w/mk或更小、20w/mk或更小、15w/mk或更小、10w/mk或更小、5w/mk或更小、4.5w/mk或更小、或者约4.0w/mk或更小。当树脂层为如上导热树脂层时，附接有树脂层的底板等可以为具有上述10w/mk或更大的热导率的部分。此时，表现出所述热导率的模块壳体部分可以是与冷却介质(例如冷却水等)接触的部分。树脂层的热导率是例如根据astmd5470标准或iso22007-2标准测量的值。将树脂层的热导率设定在上述范围内的方法没有特别限制。例如，树脂层的热导率可以通过树脂层中使用的树脂的类型和/或填料的使用来控制。例如，已知在通常已知可用作粘合剂的树脂组分中，丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂和有机硅树脂具有彼此相似的导热特性，环氧树脂具有比这些树脂的热导率更优的热导率，以及烯烃树脂具有比环氧树脂的热导率更高的热导率。因此，可以根据需要在这些树脂中选择具有优异热导率的树脂。然而，由于仅通过树脂组分几乎无法确保期望的热导率，还可以应用在树脂层中以适当比率包含具有优异热导率的填料组分的方法，如下所述。
在电池模块中，树脂层或施加有树脂层的电池模块的热阻可以为5k/w或更小、4.5k/w或更小、4k/w或更小、3.5k/w或更小、3k/w或更小、或者约2.8k/w。当调节树脂层或施加有树脂层的电池模块以表现出这样的范围的热阻时，可以确保优异的冷却效率或散热效率。测量热阻的方法没有特别限制。例如，其可以根据astmd5470标准或iso22007-2标准来测量。
考虑到电池单元的有效固定以及在使用模块的过程中的抗冲击性和抗振性，树脂层可以具有适当的粘合力。在一个实例中，树脂层的粘合力可以为约1,000gf/10mm或更小、约950gf/10mm或更小、约900gf/10mm或更小、约850gf/10mm或更小、约800gf/10mm或更小、约750gf/10mm或更小、约700gf/10mm或更小、约650gf/10mm或更小、或者约600gf/10mm或更小。在另一实例中，树脂层的粘合力可以为约50gf/10mm或更大、约70gf/10mm或更大、约80gf/10mm或更大、或者约90gf/10mm或更大。粘合力可以是在约300mm/分钟的剥离速率和180度的剥离角度下测量的值。此外，粘合力可以是对与树脂层接触的模块壳体的粘合力。例如，当如下所述在模块壳体中在与树脂层接触的底板等与树脂层之间形成有绝缘层时，对模块壳体的粘合力可以是对形成有绝缘层的模块壳体的粘合力。如果可以确保这样的粘合力，则可以对包括在电池模块中的各种材料例如壳体或电池单元表现出优异的粘合力。当确保在这样的范围内的粘合力时，可以通过防止电池模块中的电池单元充电和放电时的体积变化、电池模块中的运行温度变化或者由于树脂层的硬化或收缩等导致的剥离等来确保优异的耐久性。这样的粘合力可以通过例如构造树脂层作为粘合剂层来确保。已知的粘合材料可以表现出的粘合力是公知的，并且可以考虑这样的粘合力来选择材料。
在热冲击测试例如重复100次循环(一个循环由将电池模块保持在-40℃的低温下30分钟然后在将温度升高至80℃之后再将其保持30分钟构成)的热冲击测试之后，可以要求树脂层形成为使得树脂层不会与电池模块的模块壳体或电池单元脱离或剥离或者不会引起裂纹。例如，当将电池模块应用于需要长保质期(例如，在汽车的情况下约15年或更长)的产品(例如汽车)时，可能需要与以上相同水平的性能以确保耐久性。
树脂层可以是电绝缘树脂层。在上述结构中，通过表现出电绝缘，树脂层可以保持电池模块的性能并确保稳定性。电绝缘树脂层的根据astmd149测量的绝缘击穿电压可以为约3kv/mm或更大、约5kv/mm或更大、约7kv/mm或更大、10kv/mm或更大、15kv/mm或更大、或者20kv/mm或更大。绝缘击穿电压的值越高，树脂层表现出越优异的绝缘，因此该电压没有特别限制，但考虑到树脂层的组成等，可以为约50kv/mm或更小、45kv/mm或更小、40kv/mm或更小、35kv/mm或更小、或者30kv/mm或更小。如上的绝缘击穿电压还可以通过控制树脂层中的树脂组分的绝缘特性来控制，例如，可以通过在树脂层中施加绝缘填料来控制绝缘击穿电压。通常，在导热填料中，如下所述的陶瓷填料被认为是能够确保绝缘的组分。
作为树脂层，考虑到稳定性，可以应用阻燃树脂层。本申请中的术语阻燃树脂层可以意指在ul94v测试(垂直燃烧测试)中表现出v-0或更高的阻燃特性的树脂层。这可以确保对火以及可能发生在电池模块中的其他事故的稳定性。
树脂层的比重可以为5或更小。在另一实例中，比重可以为4.5或更小、4或更小、3.5或更小、或者3或更小。表现出在所述范围内的比重的树脂层有利于制造轻质电池模块。比重的值越低，越有利于模块的轻量化，因此下限没有特别限制。例如，比重可以为约1.5或更大、或者2或更大。可以调节添加至树脂层中的组分使得树脂层表现出上述范围内的比重。例如，当添加导热填料时，可以使用施加即使在低比重下也能够确保期望的热导率的填料(如果可以的话，即具有低比重的填料或经表面处理的填料)的方法等。
如果可以的话，不包含挥发性物质的树脂层是合适的。例如，树脂层的非挥发性组分的比率可以为90重量％或更大、95重量％或更大、或者98重量％或更大。在此，非挥发性组分及其比率可以以下方式指定。即，非挥发性含量可以限定为在将树脂层保持在100℃下约1小时后的剩余部分，因此该比率可以基于树脂层的初始重量和在将树脂层保持在100℃下约1小时之后的比率来测量。
此外，如有必要，树脂层可以具有优异的抗劣化性，但是如果可以的话，其可能需要具有模块壳体或电池单元的表面不起化学反应的稳定性。
树脂层还在固化过程期间或固化之后具有低的收缩率可以是有利的。这可以防止出现可能在模块的制造或使用过程期间发生的剥离或空隙。收缩率可以在能够表现出上述效果的范围内适当调节，并且可以例如小于5％、小于3％、或小于约1％。收缩率的值越低，收缩率越有利，因此下限没有特别限制。
树脂层还具有低的热膨胀系数(cte)可以是有利的。这可以防止出现可能在模块的制造或使用过程期间发生的剥离或空隙。热膨胀系数可以在能够表现出上述效果的范围内适当调节，并且可以例如小于300ppm/k、小于250ppm/k、小于200ppm/k、小于150ppm/k、或小于约100ppm/k。热膨胀系数的值越低，该系数越有利，因此下限没有特别限制。
树脂层的拉伸强度可以适当地进行调节，由此可以确保优异的抗冲击性等以提供表现出适当的耐久性的模块。可以将拉伸强度调节在例如约1.0mpa或更大的范围内。
树脂层的伸长率可以适当地进行调节，由此可以确保优异的抗冲击性等以提供表现出适当的耐久性的模块。可以将伸长率调节在例如约10％或更大或者约15％或更大的范围内。
树脂层还表现出适当的硬度可以是有利的。例如，如果树脂层的硬度太高，则树脂层变得过脆，这可能不利地影响可靠性。此外，通过控制树脂层的硬度，可以确保抗冲击性和抗振性，并且可以确保产品的耐久性。树脂层的肖氏a型硬度可以例如小于100，为99或更小、98或更小、95或更小、或者93或更小，或者肖氏d型硬度可以例如小于约80，为约70或更小、约65或更小、或者约60或更小。硬度的下限没有特别限制。例如，肖氏a型硬度可以为60或更大，或者肖氏oo型硬度可以为5或更大、或者约10或更大。树脂层的硬度通常取决于包含在树脂层中的填料的类型和比率，并且当包含过量的填料时，硬度通常增加。然而，包含在树脂层中的树脂组分也影响硬度，因为有机硅树脂通常表现出比其他树脂(例如环氧树脂或氨基甲酸酯)更低的硬度。
此外，在热重分析(tga)中，树脂层的5％重量损失温度可以为400℃或更高，或者800℃剩余量可以为70重量％或更大。由于这样的特性，电池模块可以具有更加改善的高温下稳定性。在另一实例中，800℃剩余量可以为约75重量％或更大、约80重量％或更大、约85重量％或更大、或者约90重量％或更大。在另一实例中，800℃剩余量可以为约99重量％或更小。热重分析(tga)可以在60cm3/分钟的氮(n2)气氛下以20℃/分钟的升温速率在25℃至800℃的范围内进行。热重分析(tga)结果还可以通过控制树脂层的组成来实现。例如，800℃剩余量通常取决于包含在树脂层中的填料的类型或比率，并且当包含过量的填料时，剩余量增加。然而，由于有机硅树脂通常具有比其他树脂(例如环氧树脂或氨基甲酸酯)更高的耐热性，剩余量更高，因此包含在树脂层中的树脂组分也影响硬度。
只要电池单元可以被有效地固定并且(如有必要)可以赋予上述物理特性，树脂层的种类没有特别限制，并且可以使用所有已知的可固化树脂材料。
树脂层可以通过使主要包含树脂组分的树脂组合物固化来形成，因此树脂层或树脂组合物可以包含树脂组分。可用的树脂组分可以包括丙烯酸类树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、烯烃树脂、氨基甲酸酯树脂、eva(乙烯乙酸乙烯酯)树脂或有机硅树脂等，因此树脂层可以包含所述树脂。树脂层可以包含所述树脂作为树脂组分中的主要组分。即，在包含在树脂层中的全部树脂组分中，丙烯酸类树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、烯烃树脂、氨基甲酸酯树脂、eva(乙烯乙酸乙烯酯)树脂或有机硅树脂等基于重量可以以约70％或更大、约75％或更大、约80％或更大、约85％或约90％或更大的量包含在内。比率可以为约99％或更小、或者约95％或更小。
用于形成树脂层的材料(即树脂组合物)可以是如上所述的粘合剂材料，并且可以是溶剂型、基于水的类型或无溶剂型，但是考虑到下面将描述的制造过程便利性等，无溶剂型树脂层可以是合适的。
树脂层材料可以是活化能量束固化型、湿固化型、热固型、室温固化型等，并且考虑到下面将描述的制造过程便利性等，室温固化型也可以是合适的。
考虑到上述热导率、绝缘、耐热性(tga分析)或比重等，树脂层可以包含填料。可以通过使用合适的填料来确保在上述范围内的热导率等。在一个实例中，填料可以为导热填料。在本申请中，术语导热填料意指热导率为约1w/mk或更大、约5w/mk或更大、约10w/mk或更大、或者约15w/mk或更大的材料。导热填料的热导率可以为约400w/mk或更小、约350w/mk或更小、或者约300w/mk或更小。可用的导热填料的种类没有特别限制，但考虑到绝缘特性等，可以施加陶瓷填料。例如，可以使用陶瓷颗粒如氧化铝、aln(氮化铝)、bn(氮化硼)、氮化硅、sic或beo。此外，如果可以确保树脂层的绝缘特性，则可以考虑施加碳填料例如石墨。包含在树脂层中的填料的形状和比率没有特别限制，并且可以考虑树脂组合物的粘度、在树脂层中的可沉降性、期望的耐热性或热导率、绝缘特性、填充效果或分散性等来选择。通常，填料的尺寸越大，树脂组合物的粘度越高，并且填料在树脂层中沉淀的可能性越高。此外，尺寸越小，热阻趋于越高。因此，可以考虑以上要点来选择适当类型的填料，并且如有必要，还可以使用两种或更多种填料。此外，考虑到填充量，使用球形填料是有利的，但考虑到网络的形成或传导性等，还可以使用针形或片形填料。在一个实例中，树脂层可以包含平均粒径在0.001μm至80μm的范围内的导热填料。在另一实例中，填料的平均粒径可以为0.01μm或更大、0.1μm或更大、0.5μm或更大、1μm或更大、2μm或更大、3μm或更大、4μm或更大、5μm或更大、或者约6μm或更大。在另一实例中，填料的平均粒径可以为约75μm或更小、约70μm或更小、约65μm或更小、约60μm或更小、约55μm或更小、约50μm或更小、约45μm或更小、约40μm或更小、约35μm或更小、约30μm或更小、约25μm或更小、约20μm或更小、约15μm或更小、约10μm或更小、或者约5μm或更小。
包含在树脂层中的填料的比率可以考虑树脂层的特性来选择，使得可以确保上述特性例如热导率、绝缘等。例如，相对于100重量份的树脂层的树脂组分，填料可以以约50重量份或更大的范围包含在内。在另一实例中，填料的重量份数可以为约100重量份或更大、约150重量份或更大、约200重量份或更大、约250重量份或更大、约300重量份或更大、约350重量份或更大、约400重量份或更大、约500重量份或更大、约550重量份或更大、约600重量份或更大、约650重量份或更大、或者约700重量份或更大。填料的比例的上限没有特别限制，并且可以控制在可以满足例如上述树脂层的热导率的范围内。在一个实例中，相对于100重量份的树脂组分，填料的比例可以为约2000重量份或更小、1800重量份或更小、1600重量份或更小、1400重量份或更小、1200重量份或更小、1000重量份或更小、950重量份或更小、或者900重量份或更小。
树脂层或树脂组合物可以包含阻燃剂以满足上述阻燃等级。本发明人发现，应选择阻燃剂的种类以在表现出树脂层或树脂组合物的期望物理特性的同时满足上述阻燃等级，并且在一个实例中，应控制比率。即，可以将大量阻燃剂组合到树脂组合物或树脂层中以简单地赋予阻燃性，但是在这样的情况下，可能损害树脂的物理特性。特别地，在树脂组合物如本申请的树脂层或树脂组合物需要热导率、需要用于注射过程的触变性以及需要快速的室温下固化的情况下，在满足以上物理特性的同时确保高阻燃等级是一个难题。
本发明人通过各种检查确定，应施加磷阻燃剂以实现以上目的。因此，本申请的树脂层或树脂组合物包含磷阻燃剂。作为磷阻燃剂，可以使用在室温下为液体的磷阻燃剂和在室温下为固体的磷阻燃剂的混合物。这两种特定阻燃剂的组合可以确保高阻燃等级而不损害触变性、热导率和可固化性。
在此，液体磷阻燃剂可以为这样的阻燃剂：其在室温下呈液相，熔点低于室温，例如低于约30℃、低于25℃、低于20℃、低于23℃、低于15℃、低于10℃或低于8℃。此外，固体磷阻燃剂可以为这样的阻燃剂：其在室温下呈固相，熔点高于室温，例如高于约20℃、高于约25℃、高于约30℃、高于约40℃或高于约50℃。
作为磷阻燃剂，可以使用各种类型，例如，作为液体磷阻燃剂，可以应用磷酸酯/盐阻燃剂例如间苯二酚双(磷酸二苯酯)。此外，作为固体磷阻燃剂，可以使用次膦酸酯/盐阻燃剂例如次膦酸铝。
作为固体磷阻燃剂，可以使用粉末形式的阻燃剂，并且在这种情况下，可以使用粒度分布50％时的粒径(d50)在约1μm至10μm的范围内的粉末型阻燃剂。在另一实例中，粒径(d50)可以为约2μm或更大、约3μm或更大、约4μm或更大、或者约4.5μm或更大，或者可以为约9μm或更小、8μm或更小、7μm或更小、6μm或更小、或者5.5μm或更小。
通过以上特定磷阻燃剂的组合，可以产生在保持期望物理特性的同时表现出高阻燃等级的树脂层或树脂组合物。
在一个实例中，可以控制阻燃剂的比例。例如，树脂层或树脂组合物包含树脂组分，其中可以相对于100重量份的树脂组分以20重量份至40重量份的比率包含磷阻燃剂。在此，树脂组分包括树脂状态的物质和通过固化而成为树脂状态的物质。在另一实例中，磷阻燃剂的比例可以为22重量份或更大、24重量份或更大、26重量份或更大、或者28重量份或更大，或者可以为约38重量份或更小、36重量份或更小、34重量份或更小、或者32重量份或更小左右。
在上述状态下，可以将液体磷阻燃剂的重量(a)与固体磷阻燃剂的重量(b)的比率(a/b)调节在0.5至1.5的范围内。在另一实例中，比率(a/b)可以为约0.6或更大、0.7或更大、0.8或更大、0.9或更大、或者0.95或更大，或者可以为1.4或更小、1.3或更小、1.2或更小、1.1或更小、或者1.05或更小。
在以上比率下可以更有效地形成具有期望物理特性的树脂层或树脂组合物。为了实现适当的效果，树脂层或树脂组合物可以仅包含磷阻燃剂(例如，上述磷阻燃剂)的组合作为阻燃剂。
如有必要，树脂层还可以包含粘度控制剂例如触变剂、稀释剂、分散剂、表面处理剂或偶联剂以用于调节粘度，例如以用于提高或降低粘度或者以用于根据剪切力控制粘度。
触变剂根据剪切力控制树脂组合物的粘度，由此可以有效地进行制造电池模块的过程。作为可用的触变剂，可以例示热解法二氧化硅等。
稀释剂或分散剂通常用于降低树脂组合物的粘度，并且可以没有限制地使用本领域已知的各种类型中的任一者，只要其可以表现出以上作用即可。
表面处理剂用于对引入至树脂层中的填料进行表面处理，并且可以没有限制地使用本领域已知的各种类型中的任一者，只要其可以表现出以上作用即可。
偶联剂可以用于例如改善导热填料例如氧化铝的分散性，并且可以没有限制地使用本领域已知的各种类型中的任一者，只要其可以表现出以上作用即可。
树脂层还可以包含阻燃剂或阻燃助剂等。这样的树脂层可以形成阻燃树脂层。作为阻燃剂，可以没有特别限制地应用各种已知的阻燃剂，例如可以应用固体填料型阻燃剂和液体阻燃剂。阻燃剂包括例如有机阻燃剂(例如三聚氰胺氰尿酸酯/盐)和无机阻燃剂(例如氢氧化镁)，但不限于此。
当填充在树脂层中的填料的量大时，还可以使用液体型阻燃剂材料(tep，磷酸三乙酯或tcpp，三(1,3-氯-2-丙基)磷酸酯等)。此外，还可以添加能够用作阻燃增效剂的硅烷偶联剂。
树脂层可以包含以上组分中的任一种或两种或更多种。
在一个实例中，电池模块还可以包括在模块壳体与电池单元之间或者在树脂层与模块壳体之间的绝缘层。图8是在树脂层(30)与形成在壳体的底板(10c)上的引导部(10d)之间形成有绝缘层(40)的实例。通过添加绝缘层，可以防止诸如由于在使用期间可能发生的冲击使单元与壳体之间接触而导致的电短路现象或火灾的问题。绝缘层可以使用具有高绝缘性和热导率的绝缘片来形成，或者可以通过施加或注入表现出绝缘特性的材料来形成。例如，在如下所述的制造电池模块的方法中，形成绝缘层的过程可以在注入树脂组合物之前进行。在形成绝缘层时可以施加所谓的tim(热界面材料)等。或者，绝缘层可以由粘合剂材料形成，例如，绝缘层还可以使用几乎没有或没有填料(例如导热填料)的树脂层来形成。作为可以用于形成绝缘层的树脂组分，可以例示丙烯酸类树脂、pvc(聚(氯乙烯))、烯烃树脂例如pe(聚乙烯)、环氧树脂、有机硅或橡胶组分例如epdm(乙烯丙烯二烯单体)橡胶等，但不限于此。绝缘层的根据astmd149测量的绝缘击穿电压可以为约5kv/mm或更大、约10kv/mm或更大、约15kv/mm或更大、20kv/mm或更大、25kv/mm或更大、或者30kv/mm或大。绝缘击穿电压的值越高，表现出的绝缘性越好，并因此其没有特别限制。例如，绝缘层的绝缘击穿电压可以为约100kv/mm或更小、90kv/mm或更小、80kv/mm或更小、70kv/mm或更小、或者60kv/mm或更小。绝缘层的厚度可以考虑绝缘层的绝缘特性和热导率等来设定成适当的范围，例如可以为约5μm或更大、10μm或更大、20μm或更大、30μm或更大、40μm或更大、50μm或更大、60μm或更大、70μm或更大、80μm或更大、或者90μm或更大左右。此外，厚度的上限没有特别限制，并且可以为例如约1mm或更小、约200μm或更小、190μm或更小、180μm或更小、170μm或更小、160μm或更小、或者150μm或更小。
本申请还涉及用于制造电池模块(例如上述电池模块)的方法。
本申请的制造方法可以包括如下步骤：将树脂组合物注入至上述模块壳体中；将电池单元容置在模块壳体中；以及使树脂组合物固化以形成树脂层。
将树脂组合物注入至模块壳体中的步骤和将电池单元容置在模块壳体中的步骤的顺序没有特别限制。例如，可以首先将树脂组合物注入至模块壳体中，然后在该状态下容置电池单元，或者可以首先将电池单元容置在模块壳体内，然后将树脂组合物注入其中。
在本申请中，术语树脂组合物可以意指树脂层在固化之前的状态，以及术语树脂层可以意指树脂层在固化之后的状态。
将树脂组合物注入至模块壳体中的方法没有特别限制，并且可以应用已知的方法。例如，可以通过将树脂组合物倒入至模块壳体的开口中来注入树脂组合物，或者可以应用通过形成在模块壳体上的上述注入口注入树脂组合物的方法、将树脂组合物施加至电池单元和电池模块两者的方法等。为了适当地固定，还可以在不断振动电池模块或电池单元的同时进行注入过程。
在此，待注入的树脂组合物的种类没有特别限制，并且可以选择合适的树脂组合物(可以表现出期望物理特性的种类)。
例如，以上注入的树脂组合物可以是能够满足物理特性(例如上述热导率)或形成包含其组分的树脂层的树脂组合物。
这样的树脂组合物可以是上述溶剂型树脂组合物、基于水的树脂组合物或无溶剂型树脂组合物，并且合适地，可以是无溶剂型树脂组合物。
树脂组合物可以是活化能量束固化型、湿固化型、热固型或室温固化型树脂组合物等，并且可以适当地是室温固化型树脂组合物。
树脂组合物可以是包含各种添加剂中的一种或更多种(例如上述导热填料)的树脂组合物。
这样的树脂组合物可以制备成单组分型、双组分型或三组分型等。
将电池单元容置在注入有树脂组合物的模块壳体中或容置在注入组合物之前的模块壳体中的方式没有特别限制。
考虑到期望的布置等，可以通过将电池单元布置在模块壳体中的适当位置处来进行电池单元的容置。此外，当存在盒结构时，该步骤可以通过将电池单元放置在盒结构的适当位置处或者将电池单元所在的盒结构插入模块壳体中来进行。
在将电池单元容置在其中之后，电池单元之间的粘合或电池单元与模块壳体之间的粘合可以通过使所注入的树脂组合物固化来实现。使树脂组合物固化的方式没有特别限制。
例如，该步骤可以通过以下方法进行：在树脂组合物为活化能量束固化型的情况下用活化能量束例如紫外线照射树脂组合物的方法；在树脂组合物为湿固化型的情况下将树脂组合物保持在适当的湿度下的方法；在树脂组合物为热固型的情况下对树脂组合物施加适当的热的方法；或者在树脂组合物为室温固化型的情况下将树脂组合物保持在室温下的方法等。
此外，还可以在固化过程之前或期间或者在电池单元的容置过程之前或期间，在就节拍时间(takttime)和可加工性而言不影响电池单元的稳定性的条件下施加热持续短时间例如至约40℃至50℃左右。
本申请还涉及可以用于所述制造方法或者用于形成上述结构的电池模块的树脂组合物。
如上所述，树脂组合物没有特别限制，只要其允许将电池单元有效地固定至模块壳体并且可以赋予上述物理特性(如有必要)即可，并且可以使用任何已知的树脂组合物。
这样的树脂组合物可以包括但不限于丙烯酸类树脂组合物、环氧树脂组合物、氨基甲酸酯树脂组合物、烯烃树脂组合物、氨基甲酸酯树脂组合物、eva(乙烯乙酸乙烯酯)树脂组合物或有机硅树脂组合物等。
树脂组合物可以是溶剂型树脂组合物、基于水的树脂组合物或无溶剂型树脂组合物，并且可以适当地是无溶剂型树脂组合物。
树脂组合物可以是活化能量束固化型树脂组合物、湿固化型树脂组合物、热固型树脂组合物或室温固化型树脂组合物等，并且可以适当地是室温固化型树脂组合物。
例如，考虑到期望的物理特性，可以将通过向能够形成已知的丙烯酸类粘合剂、环氧粘合剂、氨基甲酸酯粘合剂、烯烃粘合剂、eva(乙烯乙酸乙烯酯)粘合剂或有机硅粘合剂的树脂组合物中以适当的量添加添加剂(例如上述填料)而制备的树脂组合物应用于上述方法。
考虑到室温可固化性等，如上树脂组合物可以包含自由基引发剂和用于该自由基引发剂的催化剂。例如，树脂组合物可以包含酰基过氧化物引发剂(例如过氧化苯甲酰)和用于该引发剂的催化剂(例如甲苯胺化合物)，由此可以实现合适的固化体系。
除了以上组分之外，树脂组合物还可以根据需要包含各种组分。
本申请还涉及电池组，例如包括两个或更多个如上所述的电池模块的电池组。在电池组中，电池模块可以彼此电连接。将两个或更多个电池模块电连接以构成电池组的方法没有特别限制，并且可以对其应用所有已知的方法。
本申请还涉及包括电池模块或电池组的装置。这样的装置的实例可以包括但不限于汽车例如电动车，其中可以包括需要二次电池作为电力的所有应用。例如，使用电池模块或电池组配置汽车的方法没有特别限制，并且可以应用一般方法。
有益效果
本申请可以提供在以简单方法和低成本制造的同时具有优异的相对于体积的电力和优异的散热特性等的电池模块、其制造方法以及应用于所述制造方法的树脂组合物。
附图说明
图1是示出可以应用于本申请的示例性模块壳体的图。
图2是示出在模块壳体中容置有电池单元的形式的图。
图3是其中形成有注入孔和观察孔的示例性底板的图。
图4和5是示出可以用作电池单元的示例性电池袋的图。
图6至8是示出示例性电池模块的结构的图。
[附图标记]
10：模块壳体
10a：底板
10b：侧壁
10c：顶板
10d：引导部
20：电池单元
30：树脂层
50a：注入孔
50b：观察孔
40：绝缘层
100：袋型单元
110：电极组合件
120：外部材料
121：上袋
122：下袋
s：密封部
具体实施方式
下文中，将通过实施例和比较例描述本申请的电池模块，但是本申请的范围不受如下所述的范围限制。
树脂层的热导率的评估方法
根据astmd5470标准测量树脂层的热导率。即，在根据astmd5470标准将树脂层放置在两个铜棒之间之后，使两个铜棒中的一个与加热器接触并使另一个与冷却器接触，然后将加热器保持在恒定温度下，并调节冷却器的容量以形成热平衡状态(在5分钟内显示温度变化为约0.1℃或更小的状态)。在热平衡状态下测量每个铜棒的温度，并根据以下等式评估热导率(k，单位：w/mk)。在评估热导率时，将施加至树脂层的压力调节为约11kg/25cm2左右，并且当在测量过程期间树脂层的厚度变化时基于最终厚度计算热导率。
<热导率等式>
k＝(q×dx)/(a×dt)
在以上等式中，k为热导率(w/mk)，q为每单位时间迁移的热(单位：w)，dx为树脂层的厚度(单位：m)，a为树脂层的截面面积(单位：m2)，以及dt为铜棒的温度差(单位：k)。
2.阻燃性的评估方法
根据ul塑料测试方法的ul94v测试方法确定树脂层的阻燃等级。首先，使以下实施例中制备的树脂组合物固化至约2mm至3mm的厚度以及分别为125mm和13mm的宽度和长度以制备棒状样品。
随后，经10秒对样品点燃20mm长的火焰，并检查样品的燃烧时间(t1)和燃烧模式(初次点燃火焰)。随后，在初次点燃火焰之后燃烧完成时，在经10秒再次点燃火焰之后测量样品的燃烧时间(t2)和发光时间(t3)，并记录燃烧状况。确定时间(t1、t2、t3)和燃烧状况(棉绒是否被滴落物点燃，是否燃烧至夹具等)，并根据以下标准计算等级。
<阻燃等级>
v0等级：当单个燃烧时间(t1或t2)为10秒或更短时，通过预处理条件的总燃烧时间(5个样品的t1+t2之和)为50秒或更短，二次点燃火焰之后的燃烧时间和发光时间为30秒或更短，未燃烧至夹具(125mm标记)，并且棉绒也未被滴落物点燃。
v1等级：当单个燃烧时间(t1或t2)大于10秒且30秒或更短时，通过预处理条件的总燃烧时间(5个样品的t1+t2之和)大于50秒且250秒或更短，二次点燃火焰之后的燃烧时间和发光时间大于30秒且60秒或更短，未燃烧至夹具(125mm标记)，并且棉绒也未被滴落物点燃。
v2等级：当单个燃烧时间(t1或t2)大于10秒且30秒或更短时，通过预处理条件的总燃烧时间(5个样品的t1+t2之和)大于50秒且250秒或更短，二次点燃火焰之后的燃烧时间和发光时间大于30秒且60秒或更短，未燃烧至夹具(125mm标记)，并且棉绒被滴落物点燃。
3.流动性(触变性)评估方法
通过以下过程来评估触变性：将树脂组合物负载在pet(聚(对苯二甲酸乙二醇酯))膜上至约30mm的厚度，然后将负载的膜垂直静置1小时并测量树脂组合物向下流动的距离。当树脂组合物的向下流动的距离为50mm或更大时，评估为没有触变性，并且确定流动，而当其小于50mm时，确定触变性得以确定。
实施例1
树脂组合物的制备
将双组分型氨基甲酸酯粘合剂组合物(主剂：hp-3753(kpxchemical)，硬化剂：tla-100(asahikasei))与氧化铝(粒度分布：1μm至60μm)混合，氧化铝的量为使得双组分型氨基甲酸酯粘合剂组合物在未配混有阻燃剂的状态下在固化之后可以表现出约3w/mk的热导率(相对于100重量份的双组分树脂组分的总和，在约600重量份至900重量份的范围内)。随后，相对于100重量份的粘合剂组合物中的双组分树脂组分的总和，进一步配混约15重量份间苯二酚双(磷酸二苯酯)和约15重量份次膦酸铝，以制备树脂组合物。在此，间苯二酚双(磷酸二苯酯)是磷(p)含量为约10％至12％的液体磷阻燃剂，以及次膦酸铝是磷(p)含量为约23％至24％的固体阻燃剂(其是粒度分布50％时的粒径(d50)为约5μm且分解温度为约350℃的固体磷阻燃剂)。
电池模块的制造
作为具有与图1相同的形状的模块壳体，使用具有由铝制成的底板、侧壁和顶板的模块壳体。在模块壳体中的底板的内表面上形成用于引导电池单元的安装的引导部，在模块壳体中的底板的中心部分以规则的间隔形成用于注入树脂组合物的注入孔，并在底板的端部处形成观察孔。将层合有多个电池袋的一捆袋容置在模块壳体中。随后，将顶板覆盖在模块壳体的上表面上。其后，将所制备的树脂组合物注入至注入孔中直至确定要注入的组合物已到达观察孔，然后使其固化以制造电池模块。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制造电池模块，不同之处在于在制备树脂组合物时未混合阻燃剂。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制造电池模块，不同之处在于在制备树脂组合物时，相对于100重量份的双组分树脂组分的总和，仅将间苯二酚双(磷酸二苯酯)作为阻燃剂以约30重量份的量混合。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制造电池模块，不同之处在于在制备树脂组合物时，相对于100重量份的双组分树脂组分的总和，仅将氯烷基二膦酸酯(c13h24cl6o8p2)作为阻燃剂以约30重量份的量混合。氯烷基二膦酸酯(c13h24cl6o8p2)是粒度分布50％时的粒径(d50)为约10μm且分解温度高于约280℃的固体阻燃剂。
比较例4
以与实施例1中相同的方式制造电池模块，不同之处在于在制备树脂组合物时，相对于100重量份的双组分树脂组分的总和，仅将次膦酸铝作为阻燃剂以约30重量份的量混合。
比较例5
以与实施例1中相同的方式制造电池模块，不同之处在于在制备树脂组合物时，相对于100重量份的双组分树脂组分的总和，仅将多磷酸铝阻燃剂作为阻燃剂以约30重量份的量混合。多磷酸铝阻燃剂是粒度分布50％时的粒径(d50)为约18μm且分解温度高于约275℃的固体阻燃剂。
比较例6
以与实施例1中相同的方式制造电池模块，不同之处在于在制备树脂组合物时，相对于100重量份的双组分树脂组分的总和，仅将热塑性弹性体(醚-酯)型阻燃剂作为阻燃剂以约30重量份的量混合。该阻燃剂是粒度分布50％时的粒径(d50)为约10μm且分解温度高于约280℃的固体阻燃剂。
比较例7
以与实施例1中相同的方式制造电池模块，不同之处在于在制备树脂组合物时，将间苯二酚双(磷酸二苯酯)阻燃剂的配比改变为10重量份，并将次膦酸铝阻燃剂的配比改变为10重量份。
比较例8
以与实施例1中相同的方式制造电池模块，不同之处在于在制备树脂组合物时，配混15重量份间苯二酚双(磷酸二苯酯)阻燃剂和15重量份多磷酸铝阻燃剂。
比较例9
以与实施例1中相同的方式制造电池模块，不同之处在于在制备树脂组合物时，配混15重量份间苯二酚双(磷酸二苯酯)阻燃剂和15重量份比较例6的阻燃剂。
以上实施例和比较例中应用的树脂组合物的物理特性总结并描述于下表1中。
[表1]
从结果可以看出，仅在实施例1中制备了满足阻燃等级v0同时具有触变性并表现出高热导率的树脂组合物。在比较例1的情况下，阻燃等级因未添加阻燃剂而降低，并且树脂组合物未表现出触变性。在比较例2中，虽然配混有相同量的填料，但没有确定触变性并且热导率降低，以及在比较例3和4中，触变性得以确定，但未同时满足高的热导率和阻燃等级。在比较例5、6、8和9中，未确保触变性，并且未同时满足高的热导率和阻燃等级，以及在比较例7中，触变性得以确定，但未同时满足高的热导率和阻燃等级。