本发明涉及可用于非水电解液电池的水系密封剂组合物。
背景技术
在笔记本电脑、手机、pda等小型电子设备的电源中大多使用锂离子二次电池。进而，近年来，在汽车用途中也使用锂离子二次电池。随着锂离子二次电池的使用范围扩大，对锂离子二次电池(以下，有时仅称为“电池”)的性能和安全性的要求也日益增高。而且，这些电池通常通过充放电操作而重复使用，由于充放电的重复，有时会产生电极的体积改变、发热，电池内部的压力上升而电解液会泄漏到外部。在该情况下，不仅会引起电池特性的下降，而且也会产生由于电解液减少而发热、由于电解液而设备腐蚀等问题。在例如在锂离子二次电池中使用电解液的情况下，电解液为有机系，极其怕水，因此，在这样的锂离子二次电池中，要求完全地防止水浸入到电池内部且也完全地防止电解液的漏液的高密闭性。
例如，就锂离子二次电池而言，为了密闭其发电元件，将其收纳在金属容器中，但是，为了防止正极与负极的短路，需要将正极端子与负极端子之间绝缘。通常，为了正极-负极间的绝缘及密闭，在收纳了发电元件的金属容器的开口部使用由绝缘材料形成的垫片。作为绝缘材料，已知使用树脂制绝缘垫片(参考例如专利文献1)。
为了进一步强化利用这样的绝缘垫片而进行的密闭，也提出了将绝缘垫片与密封剂合用的方案(参考例如专利文献2～4等)。在该技术中，将密封剂涂敷于绝缘垫片或金属容器，将绝缘垫片安装于金属容器，由此提高绝缘垫片与金属容器之间的密闭性。
作为这样的密封剂，存在：煤焦油、沥青等焦油系材料；将聚合物作为改性剂添加到焦油系材料中的材料(参考例如专利文献5)。此外，作为密封剂，除焦油系材料以外也提案了丁基橡胶(参考例如专利文献6)、具有规定的重均分子量的二烯系橡胶(参考例如专利文献7)、包含二烯系单体的嵌段聚合物(参考例如专利文献8)等。
然而，近年来，挥发性有机化合物(voc(volatileorganiccompounds))对环境的影响正成为问题。上述的密封剂以使其溶解或分散于作为voc的有机溶剂中的密封剂组合物的形式而被使用。因此，要求不使用voc的密封剂组合物。
在专利文献9中提案了水系的密封剂组合物，但是利用水系的密封剂组合物形成的密封剂层的强度与利用使用了有机溶剂的密封剂组合物得到的密封剂层相比不充分等，密封剂所要求的性能不充分。此外，在专利文献10中提案了不使用voc的水系的密封剂组合物，但是其将使用了水系电解液的电池作为对象，对于非水电解液电池没有考虑。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭53-084122号公报；
专利文献2：日本特开昭55-030148号公报；
专利文献3：日本特开昭55-016352号公报；
专利文献4：日本特开昭59-112565号公报；
专利文献5：日本特开平6-96750号公报；
专利文献6：国际公开第2014/54406号；
专利文献7：日本特许第3574276号公报；
专利文献8：日本特许第3956523号公报；
专利文献9：日本特公昭63-1706号公报；
专利文献10：日本特开2006-107935号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种能够得到具有优异的特性的密封剂层的非水电解液电池用水系密封剂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人深入研究，结果发现，通过以规定的比例使用以烯烃系聚合物为主成分的水系分散体，从而可实现上述目的，以至完成了本发明。
即，根据本发明，可提供：
(1)一种非水电解液电池用水系密封剂组合物，包含以固体成分的质量计为70质量％以上且97质量％以下的以烯烃系聚合物为主成分的水系分散体；
(2)根据(1)所述的非水电解液电池用水系密封剂组合物，其中，进一步包含以固体成分的质量计为3质量％以上且30质量％以下的水溶性聚合物，所述非水电解液电池用水系密封剂组合物的总固体成分浓度为5质量％以上且70质量％以下；
(3)根据(2)所述的非水电解液电池用水系密封剂组合物，其中，上述水溶性聚合物在制成4质量％水溶液时的粘度为4mpa·s以上且500mpa·s以下；
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的非水电解液电池用水系密封剂组合物，其中，上述水系分散体为使聚乙烯或聚丙烯分散于水中的水系分散体或者将改性烯烃系聚合物自乳化的水系分散体。
发明效果
根据本发明的非水电解液电池用水系密封剂组合物，能够得到具有优异的特性的密封剂层。
具体实施方式
以下，对本发明的非水电解液电池用水系密封剂组合物进行说明。本发明的非水电解液电池用水系密封剂组合物(以下，有时称为“水系密封剂组合物”。)包含以固体成分的质量计为70质量％以上且97质量％以下的以烯烃系聚合物为主成分的水系分散体。
(以烯烃系聚合物为主成分的水系分散体)
作为在水系分散体中作为主成分而包含的烯烃系聚合物，只要是包含通过将乙烯、丙烯等烯烃系单体聚合而得到的烯烃单体单元的聚合物则没有特别限定。在此，烯烃系聚合物优选以固体成分的质量(固体成分换算)计为20质量％以上且100质量％以下包含于水系分散体中，更优选以固体成分的质量(固体成分换算)计为30质量％以上且100质量％以下包含于水系分散体中。
另外，以烯烃系聚合物为主成分的水系分散体中的固体成分浓度优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下。
此外，烯烃系聚合物可以为烯烃系单体的均聚物，也可以为烯烃系单体的共聚物，还可以为烯烃系单体与烯烃系单体以外的单体的共聚物。
在此，作为烯烃系单体以外的单体，只要是能够与烯烃系单体共聚的单体即可，没有特别限定，可举出例如含氰基乙烯基单体、含氨基乙烯基单体、含吡啶基乙烯基单体、含烷氧基乙烯基单体、芳香族乙烯基单体等。在这些之中，优选含氰基乙烯基单体和芳香族乙烯基单体，更优选芳香族乙烯基单体。这些能够与烯烃系单体共聚的单体能够分别单独使用或将2种以上组合使用。
作为芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、n,n-二甲基氨基乙基苯乙烯、n,n-二乙基氨基乙基苯乙烯等。在这些之中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
这些芳香族乙烯基单体能够分别单独使用或将2种以上组合使用。
作为烯烃系聚合物，能够举出聚乙烯、聚丙烯(pp)、聚丁烯、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物(epr)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物氢化物(seb、sebs)等，它们能够分别单独使用或将2种以上组合使用。
在这些之中，作为烯烃系聚合物，优选聚乙烯或聚丙烯。而且，作为水系分散体，优选使用使聚乙烯或聚丙烯分散于水中的水系分散体。
烯烃系聚合物可通过例如将包含上述的单体的单体组合物在水系溶剂中聚合而制造。
水系溶剂只要是烯烃系聚合物能够分散的水系溶剂即可，没有特别限定，可以从常压时的沸点为优选80℃以上且350℃以下、更优选为100℃以上且300℃以下的水系溶剂中选择。
具体而言，作为水系溶剂，从没有可燃性、容易得到烯烃系聚合物的分散体的观点出发，优选水。另外，也可以使用水作为主溶剂，在不会损害本发明的效果、进而能够确保烯烃系聚合物的分散状态的范围内混合上述水以外的水系溶剂来使用。
烯烃系聚合物的聚合方法没有特别限定，能够使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等之中的任一种方法。作为聚合方法，能够使用例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等之中的任一种方法。另外，从容易得到高分子量体、以及烯烃系聚合物直接以分散于水的胶乳的状态得到因此不需要再分散化的处理、能够将胶乳直接作为以烯烃系聚合物为主成分的水系分散体而用于本发明的水系密封剂组合物的制备等制造效率的观点出发，特别优选乳液聚合法。另外，乳液聚合能够按照常法进行。此外，在进行乳液聚合时，能够使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂或链转移剂等通常可使用的聚合辅助材料。
此外，在本发明中，作为烯烃系聚合物，优选使用作为上述烯烃系聚合物与聚合性不饱和有机酸的部分共聚物的改性烯烃系聚合物。作为聚合性不饱和有机酸，可举出马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的酯类等。聚合性不饱和有机酸能够分别单独地使用或将2种以上组合使用。
改性烯烃系聚合物能够通过将聚合性不饱和有机酸和聚烯烃使用无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚等聚合法等来聚合从而得到。
作为改性烯烃系聚合物，也可以使用市售品。作为市售品的具体例子，可举出zaikthene-a-gh、zaikthene-ac、zaikthene-nc、zaikthene-n、zaikthene-l(以上为住友精化(株)制)、arrowbasesa-1200、arrowbasesb-1200、arrowbasese-1200、arrowbasesb-1010(以上为unitika(株)制)、hitechs-3121、hitechs-3123、hitechs-3127(以上为东邦化学工业(株)制)等。
改性烯烃系聚合物优选使其自乳化而使用。
(水系密封剂组合物)
在本发明的水系密封剂组合物中，包含上述的以烯烃系聚合物为主成分的水系分散体，上述水系分散体以固体成分的质量(固体成分换算)计为70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，为97质量％以下，优选为95质量％以下，更优选为93质量％以下。当水系密封剂组合物中的上述水系分散体的含有比例过多时，会难以得到均一的膜(密封剂层)。此外，当水系密封剂组合物中的上述水系分散体的含有比例过少时，使用水系密封剂组合物而得到的密封剂层的柔软性会下降。即，密封性能会下降。
此外，本发明的水系密封剂组合物的粘度优选为10mpa·s以上，更优选为100mpa·s以上，优选为10000mpa·s以下，更优选为1000mpa·s以下。当水系密封剂组合物的粘度处于该范围时，能够抑制粘度过高而难以涂敷的这一现象。此外，能够抑制粘度过低而难以成为均一的膜的这一现象。另外，该粘度为使用brookfield粘度计(b型粘度计)测定的、液温为20℃时的粘度的值。
此外，本发明的水系密封剂组合物优选除上述的以烯烃系聚合物为主成分的水系分散体之外，还包含水溶性聚合物。作为水溶性聚合物，可举出聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸等。其中，优选聚乙烯醇，特别优选使用被称为完全皂化型的皂化率为98摩尔％以上的聚乙烯醇。
另外，水溶性聚合物可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。
此外，就水溶性聚合物而言，优选4质量％水溶液的粘度为4mpa·s以上且500mpa·s以下。另外，该粘度为使用brookfield粘度计(b型粘度计)测定的液温为20℃时的粘度的值。
而且，水系密封剂组合物中的水溶性聚合物的含有比例以固体成分的质量(固体成分换算)计，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。通过水溶性聚合物的含有比例为这样的范围，从而能够抑制水溶性聚合物的含有比例过高而得到的密封剂层的柔软性下降即密封性能下降的这一现象，此外，能够抑制水溶性聚合物的含有比例过低而难以得到均一的膜(密封剂层)的这一现象。
此外，本发明的水系密封剂组合物的总固体成分浓度优选为5质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为35质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下，特别优选为43质量％以下。通过总固体成分浓度为该范围，从而能够抑制总固体成分浓度过高而难以得到期望的膜厚的密封剂层的这一现象。此外，能够抑制总固体成分浓度过低而在形成密封剂层时干燥时间变长的这一现象。水系密封剂组合物的总固体成分浓度能够使用利用旋转蒸发仪的浓缩等公知的方法来进行调节。
进而也可以在本发明的水系密封剂组合物中根据需要添加着色剂等添加剂。作为能够添加的着色剂，期望其不与电解液反应并且不溶于电解液，可举出各种的有机系·无机系的颜料。其中优选炭黑，特别是炉法炭黑、槽法炭黑等粒径为0.1μm以下的炭黑。在添加这样的着色剂的情况下，需要使其充分均匀地溶解或分散在组合物中，在使用经造粒的着色剂、具有凝聚结构的着色剂的情况下，可以利用球磨机、砂磨机、超声波等使其分散。这样的着色剂等添加剂的添加量根据需要可以为任选的量，相对于烯烃系聚合物的量(100质量％)通常为0.01质量％以上且20质量％以下，优选为0.01质量％以上且5质量％以下，更优选为0.02质量％以上且3质量％以下。当添加剂的添加量为这样的范围时，能够抑制添加剂的添加量过多而密封剂层的柔软性变小、成为裂纹的原因的这一现象。
作为本发明的水系密封剂组合物的制备方法，没有特别限定，可举出例如：在以烯烃系聚合物为主成分的水系分散体中加入水溶性聚合物、添加剂等其它成分的方法；分别制作以烯烃系聚合物为主成分的水系分散体和水溶性聚合物的水溶液，将它们混合，接着加入添加剂等其它成分的方法等。
(非水电解液电池)
就使用本发明的水系密封剂组合物的非水电解液电池而言，在绝缘垫片与金属容器之间和/或绝缘垫片与封口体之间设置用上述的水系密封剂组合物形成的密封剂层，上述绝缘垫片安装在收纳了发电元件的金属容器的开口部。用于非水电解液电池的金属容器的材料、发电元件、绝缘垫片可以为通常使用的那些。该非水电解液电池为将其发电元件收纳在金属容器并将其密闭的非水电解液电池。
发电元件为电解质、正极用及负极用的活性物质、间隔件等。作为电解质，可使用包含支持电解质和有机系电解液溶剂的电解质溶液(电解液)。
在非水电解液电池中，作为构成电解液的支持电解质，可使用例如lipf6、libf4、liclo4等锂系化合物等这样的与水反应而易于水解的化合物。此外，作为非水电解液溶剂，可使用例如碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)等可燃性有机化合物。作为绝缘垫片，优选使用通常由被认为耐电解液性高的聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚聚丙烯等聚烯烃树脂形成的绝缘垫片。进而，作为聚烯烃树脂，优选使用根据jisk7207测定的热变形温度优选为90℃以上且200℃以下、更优选为90℃以上且150℃以下、进一步优选为95℃以上且130℃以下的聚烯烃树脂。通过聚烯烃树脂的热变形温度为上述范围，从而能够抑制当热变形温度过高时常温时的弯曲弹性模量过高而在安装绝缘垫片时引起变形、成为龟裂、裂纹的原因的这一现象。此外，能够抑制当热变形温度过低时高温的绝缘垫片的耐性差、密闭性下降的这一现象。
非水电解液电池的密封剂层能够例如按照以下步骤来形成。首先，在金属容器表面和/或绝缘垫片表面使用空气驱动的定量分配器、滚筒泵、齿轮泵等定量泵以规定量送液水系密封剂组合物并进行涂敷。涂敷后，以水系密封剂组合物维持水平不偏向于一方的状态进行自然干燥，除去水系溶剂而形成薄层。
另外，涂敷方法并不限定于使用定量泵的方法，如果少量的话也能够使用毛刷手动进行。此外，干燥时，可以代替自然干燥而进行使用加热装置的强制干燥，在该情况下，能够在短时间内干燥，能够成为更适合工业应用的工序。
使用上述的方法而形成的密封剂层的厚度可以根据金属容器和绝缘垫片的大小任意地选择，通常为0.1μm以上且1000μm以下。通过密封剂层的厚度处于上述范围，从而能够抑制下述现象：层的厚度过度不足而产生电解液的漏液、水分浸入的问题；层被切断。此外，能够抑制密封剂层的厚度过厚而层的形成变得困难的这一现象。
另外，作为使用本发明的水系密封剂组合物的非水电解液电池，优选锂离子二次电池。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，只要没有特别限定，本实施中的“份”和“％”为质量基准。在实施例和比较例中，润湿性的评价、膜强度的评价、粘度的测定、柔软性的评价和密封性的评价按照以下的方式进行。
(润湿性(涂膜外观))
目视观察实施例和比较例中得到的试验片的密封剂层表面的外观。将在密封剂层表面未观察到龟裂、气孔等缺陷的情况评价为“○(良好)”，将在密封剂层表面观察到龟裂、气孔等缺陷、凹凸的情况评价为“×(不良)”。结果示于表1。
(膜强度(剥离强度))
对于实施例和比较例中得到的、在铝箔上形成了密封剂层的试验片，基于jisz0237，按照180°剥离法测定剥离强度。具体而言，使带有粘合剂的铝胶带贴合在切成宽度为20mm的带状的试验片，使用拉伸试验机，以拉伸速度200mm/分钟在23℃测定剥离强度。结果示于表1。剥离强度越大，表示膜强度(密封剂层的强度)越优异。
(粘度)
在实施例和比较例中，水系密封剂组合物的粘度使用b型粘度计(brookfield粘度计、型式bl、东京计器公司制)，在液温20℃进行测定。结果示于表1。
(柔软性(抗弯性))
将实施例和比较例中得到的、在铝箔上形成了密封剂层的试验片浸渍在-30℃的甲醇中1小时，取出后立即以密封剂层为外侧的方式进行弯曲。观察弯曲的部分，观察裂纹、剥离等的有无。将未观察到裂纹、剥离等的情况评价为“○(良好)”，将观察到裂纹、剥离等的情况评价为“×(不良)”。结果示于表1。
(密封性)
使用实施例和比较例中得到的水系密封剂组合物制备1cm×1cm的膜，测定质量m0。之后，将膜在60℃浸渍于模拟电解液(使1.0mol/l的lipf6溶解于碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)的混合溶液(ec/dec＝1/2：体积比)而成的电解液)中72小时，测定质量m1。溶胀度通过(m1-m0)/m0×100(％)而算出。溶胀度越小，表示密封性越优异。结果示于表1。
(实施例1)
(水系密封剂组合物)
在以固体成分的质量计为95份的作为以烯烃系聚合物为主成分的水系分散体的zaikthenenc(住友精化(株)制、烯烃系聚合物含量(固体成分换算)：100质量％)中，加入以固体成分的质量计为5份的作为水溶性聚合物的聚乙烯醇(japanvam&povalco.,ltd制、聚乙烯醇jf17、4质量％水溶液的粘度：4.5mpa·s、皂化率：98摩尔％)的10质量％水溶液，制成水系密封剂组合物。得到的水系密封剂组合物的总固体成分浓度为45％。
(试验片)
将得到的水系密封剂组合物使用间隙为200μm的刮刀流延到铝箔(20μm厚)上，使其在80℃加热干燥20分钟，形成膜状的密封剂层，得到试验片。
(实施例2)
将zaikthenenc的量变更为以固体成分的质量计为90份，将聚乙烯醇的量变更为以固体成分的质量计为10份，除此以外，与实施例1同样地制作水系密封剂组合物。得到的水系密封剂组合物的总固体成分浓度为42％。
使用上述的水系密封剂组合物，除此以外，与实施例1同样地制作试验片。
(实施例3)
作为以烯烃系聚合物为主成分的水系分散体，代替zaikthenenc，使用以固体成分的质量计为90份的arrowbasesb-1010(unitika(株)制、烯烃系聚合物含量(固体成分换算)：100质量％)，将聚乙烯醇的量变更为以固体成分的质量计为10份，除此以外，与实施例1同样地制作水系密封剂组合物。得到的水系密封剂组合物的总固体成分浓度为35％。
使用上述的水系密封剂组合物，除此以外，与实施例1同样地制作试验片。
(比较例1)
将zaikthenenc的量变更为以固体成分的质量计为50份，将聚乙烯醇的量变更为以固体成分的质量计为50份，除此以外，与实施例1同样地制作水系密封剂组合物。得到的水系密封剂组合物的总固体成分浓度为20％。
使用上述的水系密封剂组合物，除此以外，与实施例1同样地制作试验片。
(比较例2)
作为以烯烃系聚合物为主成分的水系分散体，代替zaikthenenc，使用以固体成分的质量计为100份的arrowbasesb-1010，进而不使用聚乙烯醇，除此以外，与实施例1同样地制作水系密封剂组合物。得到的水系密封剂组合物的总固体成分浓度为50％。
使用上述的水系密封剂组合物，除此以外，与实施例1同样地制作试验片。
[表1]
如表1所示，非水电解液电池用水系密封剂组合物包含以固体成分的质量计为70质量％以上且97质量％以下的以烯烃系聚合物为主成分的水系分散体，当使用这样的非水电解液电池用水系密封剂组合物时，能够形成润湿性(涂膜外观)、膜强度(剥离强度)、柔软性(抗弯性)和密封性优异的密封剂层。