正极材料,含有正极材料的水系电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电池领域，具体设及一种正极材料。
[0002] 本发明还设及基于内部离子交换的电池。
【背景技术】
[0003] 铅酸电池，其出现已超百年，拥有着成熟的电池技术，占据着汽车启动电瓶、电动 自行车、WS等储能领域的绝对市场份额。铅酸电池虽然循环使用寿命较低，能量密度也相 对较低，但却拥有价格非常低廉，性价比非常高的优点。因此，近些年来，镶氨电池、裡离子 电池、钢硫电池等，均无法在储能领域取代铅酸电池。
[0004] 新出现了一种基于内部离子交换的水系电池。该电池的工作原理为，正极基于第 一金属离子的脱出-嵌入反应，负极基于第二金属离子的沉积-溶解反应，电解液含参与正 极脱出-嵌入反应的第一金属离子和参与负极沉积-溶解反应的第二金属离子。该类型电 池的理论能量密度为160Wh/Kg，预计实际能量密度可达50~80Wh/Kg。综上所述，该类型 电池非常有希望成为替代铅酸电池的下一代储能电池，具有极大的商业价值。
[000引但是，目前该电池在充电时，电池正极导电剂石墨会发生腐蚀从而被消耗，该一现 象一方面导致电池自放电严重，另一方面造成电池内部产生气体，进而使电池的循环寿命 迅速降低。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种正极材料，在水系电池充电时正极材料中 导电剂具有良好的稳定性和抗腐蚀性。
[0007] 本发明提供了一种正极材料，所述正极材料包括正极活性物质和导电剂石墨，所 述正极活性物质能够可逆脱出-嵌入第一金属离子，所述石墨的粒径小于50ym，所述石墨 的结晶度不低于90%。
[000引优选的，所述石墨为纤维状石墨、片状石墨或球状石墨。
[0009] 优选的，所述石墨包括第一石墨和第二石墨，所述第一石墨的粒径范围为 15-50ym，所述第二石墨的粒径范围为5-15ym。
[0010] 优选的，所述石墨dlO的粒径为5-10ym。
[0011] 优选的，所述石墨的粒径大于0.5ym。
[0012]优选的，所述导电石墨占所述正极材料的质量百分含量为5-15%。
[0013] 优选的，所述导电石墨占所述正极材料的质量百分含量为6-14%。
[0014]本发明还提供了一种水系电池，所述电池包括正极、负极、W及设置在所述正极和 负极之间的电解液，所述正极包括正极材料，所述正极材料为上述的正极材料。
[0015]优选的，所述电解液包括电解质W及水溶液；所述电解质至少能够电离出第一金 属离子和第二金属离子；所述第一金属离子在充放电过程中在所述正极能够可逆脱出-嵌 入；所述第二金属离子在充电过程中在所述负极还原沉积为第二金属，所述第二金属在放 电过程中氧化溶解为第二金属离子。
[0016] 优选的，所述第一金属离子选自裡离子、钢离子、儀离子和锋离子中的至少一种。
[0017] 优选的，所述电解质还包括硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、硝酸根离子、甲酸根 离子和烷基横酸根离子中的一种或几种。
[0018] 优选的，所述电解质包括甲基横酸根离子。
[0019] 优选的，所述电解液的抑为3-7。
[0020] 优选的，所述第二金属离子选自铺离子、铁离子、铜离子、锋离子、铭离子、镶离子、 锡离子和铅离子中的一种。
[002U优选的，所述负极的材料选自金属化、Ni、化、Ag、化、Sn、化、A1或经过纯化处理 的所述金属中的至少一种，或含有上述金属的合金中的至少一种，或石墨巧、石墨片、碳布、 碳拉、碳纤维中的至少一种，或铜锻锡，或黄铜。
[0022] 与现有技术相比，本发明的正极材料中导电剂具有合适的粒径大小，从而可W很 好的兼顾导电性和稳定性，从而避免了导电剂石墨腐蚀，减少了电池产气和自放电，增强了 电池的安全性能，同时也有效抑制了电池性能衰减。
【具体实施方式】
[0023] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，W下结合 实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用W解释 本发明，并不用于限定本发明。
[0024] 一种正极材料，其包括正极活性物质和导电剂石墨。其中，正极材料中的正极活性 物质参与正极反应，并且能够可逆脱出-嵌入第一金属离子。
[0025] 优选的，正极活性物质具有尖晶石结构、层状结构或橄揽石结构。
[0026] 优选的，第一金属离子选自裡离子、钢离子和儀离子中的一种，对应的，正极活性 物质能够可逆脱出-嵌入裡离子、钢离子或儀离子。
[0027] 正极活性物质可W是符合通式LiiJfayM见的能够可逆脱出-嵌入裡离子的尖晶 石结构的化合物，其中，-1《X《0. 5，1《y《2. 5,0《Z《0. 5,3《k《6,M选自化、 Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、Al、Ni中的至少一种。优选的，正极活性物质含有LiMri2〇4。 更优选的，正极活性物质含有经过渗杂或包覆改性的LiMn2〇4。
[0028] 正极活性物质可W是符合通式Lii+xMyM'zM"A+。的能够可逆脱出-嵌入裡离子 的层状结构的化合物，其中，-Kx《0. 5,0《y《l，0《z《l，0《c《 1,-0. 2《n《0. 2， M，M'，M"分别选自化、111、（：〇、1肖、1'1、化、￥、211、21'、51或41的中至少一种。优选的，正 极活性物质含有LiCo〇2。
[0029] 正极活性物质可W是符合通式Li,Mi_yM'y狂〇4)。的能够可逆脱出-嵌入裡离子的 橄揽石结构的化合物，其中，〇<x《2,0《y《0.6，l1.5，M选自Fe、Mn、V或Co，M' 选自Mg、Ti、化、V或A1的中至少一种，X选自S、P或Si中的至少一种。优选的，正极活性 物质含有LiFeP〇4。
[0030] 目前裡电池工业中，几乎所有正极活性物质都会经过渗杂、包覆等改性处理。但渗 杂，包覆改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，如LiMn2〇4已经不能够代表目前广泛使 用的"铺酸裡"的通式，而应该W通式Lii+xMnyMz〇k为准，广泛地包括经过各种改性的LiMn2〇4 正极活性物质。同样的，LiFeP〇4W及LiCo〇2也应广泛地理解为包括经过各种渗杂、包覆等 改性的，通式分别符合LiyMi_yM'y狂〇4)。和Lii+yMyM' ,M"。〇2+。的正极活性物质。
[003U正极活性物质为裡离子脱出-嵌入化合物时，可W选用如LiMn204、LiFeP04、LiCo02、LiMxP04、LiMxSiOy(其中M为一种变价金属）等化合物。
[0032] 此外，可脱出-嵌入钢离子的化合物NaVP〇4F，可脱出-嵌入儀离子的化合物 MgMxOy(其中M为一种金属，0. 5<x<3, 2<y<6)W及具有类似功能，能够脱出-嵌入离子或官 能团的化合物都可W作为本发明电池的正极活性物质，因此，本发明并不局限于裡离子电 池。
[0033] 在正极中使用导电剂的目的是降低整体正极的电阻，同时加强正极材料颗粒之间 的导电通路。
[0034] 具体的，导电剂采用石墨。为了使正极材料中的石墨在电池充电时不会发生腐蚀， 同时兼备导电性和稳定性，石墨的粒径大小是一个很重要的指标。石墨的粒径越小，对应石 墨的导电性能就越好，但石墨的稳定性和抗腐蚀能力可能就稍差，易发生反应；石墨粒径过 大，对应正极材料的导电性就会降低，导致正极材料的内阻增加，影响电池的循环寿命。在 本发明中，导电剂石墨的粒径小于50ym。导电剂具有良好的导电性能和抗腐蚀性能。
[0035] 优选的，导电剂石墨的结