钛酸锂包覆的锂镍锰氧的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡离子电池材料领域，特别地，设及一种铁酸裡包覆的裡镶铺氧的合 成方法。
【背景技术】
[0002] 目前商业化使用的裡离子电池正极材料电压普遍在3. 7V，而新型二元正极材料 LiNi。.gMn,5〇4电压可达到4.8V，其应用在裡离子电池中，能提高正极材料的能量密度，相比 LiMri2〇4来说，两者理论容量接近，约为148mAh/g，LiNi。.sMni.5〇4电压却比LiMn2〇4高出近IV， 能量密度提升25%左右，但其作为裡离子电池正极材料也存在高温循环性能差、倍率性能 一般的问题。原因是，高电压LiNi。.gMni.5〇4的尖晶石结构在充放电循环中，结构稳定性差， Mn易于发生歧化反应，造成Mn的溶解。而且，在现有的电解液体系中，在4.8V的高电压下， 电解液易于在材料表面氧化分解，电池中的隔膜也容易在4.8V的材料表面，在循环过程中 易于老化，造成微短路，形成安全隐患。
【发明内容】
[0003] 本发明目的在于提供一种铁酸裡包覆的裡镶铺氧的合成方法，W解决传统方法制 备的裡镶铺氧的产品电性能较差的技术问题。
[0004] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0005] 一种铁酸裡包覆的裡镶铺氧的合成方法，包括W下步骤：
[0006] 1)将Ni源化合物、Mn源化合物及M源化合物按摩尔比Ni:Mn:M=化5-X); (1. 5-y) : (x+y)加入纯水中，配置成总摩尔浓度为1. 0~3.Omol/L的混合溶液，其中，0 <X < 0. 5,0 <y< 1. 5,M源化合物为Al、B、Ti、Mg、V、Cr、Zr、Co、Cu、Nb、Mo、Fe、Hf、Zn、I'a、 W的可溶性盐中的一种或几种。
[0007]。在保护气体的氛围下、揽拌和加热的条件下，在混合溶液中加入络合剂溶液，并 加入碱性溶液至抑值9~12,进行沉淀反应，得到悬浮溶液。
[000引如氧化悬浮溶液，固体离屯、分离，干燥，得到分子式为Nito.wMn。.日_y>Mbw00H的前 驱体粉末。
[0009] 4)将第一Li源化合物及前驱体粉末混合，进行第一次烧结，得到LiN。。.wMn。.日 M(j￡+y)〇4。
[0010] リ将LiNi(o.5_x)Mn(l.5_y)M扣)04、第二Li源化合物、Ti02粉末，加纯水，进行混合，分 散，干燥，得到混合固体材料。
[0011] 6)将混合固体材料进行二次烧结，得到分子式为LiNiU.wMn。.日_y>Mbw〇4.Liji乱2 的裡镶铺氧包覆电极材料。
[0012] 进一步地，步骤2)中的揽拌速度为40化pm~70化pm，加热温度为30~90°C。
[0013] 进一步地，络合剂溶液与混合溶液按络合剂；(Mn+Ni+M)=0. 1~1. 0的摩尔比混 合。
[0014] 进一步地，第一Li源化合物及前驱体粉末按Li: (Ni+Mn+M) = 0. 4~0. 7的摩尔 比混合，第一次烧结的烧结温度为700~950°C，烧结时间为15~35小时。
[001引进一步地，Ti化粉末和第二Li源化合物的质量之和为LiNi扣.日_x)Mn(i.5_y)M(x+y)04的 质量的3~7%，第二Li源化合物和Ti化粉末的摩尔比为0.8~0. 85 ;1。
[0016] 进一步地，二次烧结的烧结温度为600~800°C，烧结时间为5~20小时。
[0017] 进一步地，Ni源化合物为NiS〇4、NiCl2、〔化〇4化、Ni(N03)2、NiF2中的一种或几种， Mn源化合物为MnS〇4、MnCla、Mn(C&COO)2、Mn(N03)2、Mn(Cl〇4)2中的一种或几种，第一Li源 化合物和第二Li源化合物分别为LiaSCVLiCl、LiaCOs、LiOH、LiN〇3、C&COOLi、LiF中的一 种或几种。
[001引进一步地，碱性溶液为氨氧化钢溶液或氨氧化钟溶液，络合剂溶液为己二胺四己 酸、己二胺四己酸二钢、己二氨、硫酸锭或氨水中的一种或几种。
[0019] 进一步地，在得到裡镶铺氧包覆电极材料后，还包括对裡镶铺氧包覆电极材料过 筛除铁。
[0020] 进一步地，对裡镶铺氧包覆电极材料进行200-1000目过筛除铁。
[0021] 本发明具有W下有益效果；本发明制备的裡镶铺氧包覆电极材料，采用LiJigOi, 包覆W及元素渗杂对LiNia.gMni.成4进行改性。Li 被称为零应变材料，在充放电循环 过程中，几乎不会发生晶型转变，结构稳定。LiJigOis和LiNiu.5Mni.5〇4同为尖晶石结构，因 此Liji日0。易于包覆在LiN"。.5_x)Mn(i.5_y)M(x+y)〇4表面，形成均匀、坚实、有效的保护层。稳定 充放电循环过程中，高电压二元颗粒的晶型结构转变，有效提高了电极材料的循环性能及 倍率性能，而且，LiJiAs的电压平台为1. 55V，平台平稳，能够有效降低高电压二元材料表 面电压，减少电解液的分解，减少界面电阻和极化电阻，有效提高电极材料的循环性能及倍 率性能。并且，采用湿式揽拌共沉淀化学合成的方法，可W制备出一次粒径为纳米级别，聚 合成二次粒径微米级别的球型前驱体，在此前驱体的基础上，能够进行更有效的包覆。形成 的包覆结构，更加均匀、致密、有效。
[0022] 除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。 下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
【附图说明】
[0023] 构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实 施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0024] 图1是本发明优选实施例的铁酸裡包覆的裡镶铺氧的流程图；
[002引 图2是对比例1的裡镶铺氧的沈M图；
[0026] 图3是实施例1的铁酸裡包覆的裡镶铺氧的SEM图；
[0027] 图4是实施例2的铁酸裡包覆的裡镶铺氧的首次充放电比容量/电压图；
[002引图5是对比例1的裡镶铺氧的首次充放电比容量/电压图；
[0029] 图6是实施例3的铁酸裡包覆的裡镶铺氧的倍率性能比容量/电压图；
[0030] 图7是对比例1的裡镶铺氧的倍率性能比容量/电压图；
[0031] 图8是实施例4的铁酸裡包覆的裡镶铺氧W及对比例1的裡镶铺氧的循环性能测 试图；
[0032] 图9是对比例1的裡镶铺氧的X畑图；
[0033] 图10是实施例1的铁酸裡包覆的裡镶铺氧的X畑图。
【具体实施方式】
[0034] W下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可W由权利要求限定 和覆盖的多种不同方式实施。
[0035] 参照图1，本发明的优选实施例提供了一种铁酸裡包覆的裡镶铺氧，包括W下步 骤：
[0036] SOI;将Ni源化合物、Mn源化合物及M源化合物按摩尔比Ni:Mn:M=化5-X); (1. 5-y) : (x+y)加入纯水中，配置成总摩尔浓度为1. 0~3.Omol/L的混合溶液，其中，0 <X < 0. 5,0 <y< 1. 5,M源化合物为Al、B、Ti、Mg、V、Cr、Zr、Co、Cu、Nb、Mo、Fe、Hf、Zn、I'a、 W的可溶性盐中的一种或几种。
[0037] S02;在保护气体的氛围下、揽拌和加热的条件下，在混合溶液中加入络合剂溶液， 并加入碱性溶液至抑值9~12,进行沉淀反应，得到悬浮溶液。
[003引 S03;氧化悬浮溶液，固体离屯、分离，干燥，得到分子式为Ni&.日_x>Mn。.日_y>Mbw00H的 前驱体粉末。
[0039] S04 ;将第一Li源化合物及前驱体粉末混合，进行第一次烧结，得到LiNiU.g_x) Mn(l. 5-y)M(x+y)〇4。
[0040] S05 ;将LiN"〇.5_x)Mn(i.5_y)M(x+y)〇4、第二Li源化合物、Ti〇2粉末，加纯水，进行混合，分 散，干燥，得到混合固体材料。
[0041 ] S06 ;将混合固体材料进行二次烧结，得到分子式为LiN。。.wMn日 〇4?LiJigO。的裡镶铺氧包覆电极材料。
[0042] Ni源化合物、Mn源化合物及M源化合物按化学计量比配置成1. 0~3.Omol/L的 混合溶液，当混合溶液的溶度过低时，生产效率低，产能较低，而浓度过高时，使得制得的前 驱体粉末粒径范围不容易控制，其粒径较大，最终导致裡镶铺氧包覆电极材料的粒径过大， 无法达到所需的粒径范围。上述反应需要加入碱性溶液，严格控制整个反应体系的抑值为 9~12,当抑值过低时，沉淀物的粒径增长速度过快，使得前驱体粉末的粒径过大，影响产 品性质，抑值过高时，制备的前驱体粉末中粒径较小的颗粒较多，产生较多的微粉，应用于 裡电池过程中，容易发生安全性问题，并且制得的裡镶铺氧包覆电极材料密度过小。
[0043] 前驱体粉末采用共沉淀法制备，M源化合物为渗杂离子，在共沉淀法中，Ni源化合 物、Mn源化合物及M源化合物经揽拌，沉淀反应后，氧化分离干燥制得前驱体粉末，Ni源化 合物、Mn源化合物及M源化合物为离子级别混合，Ni离子、Mn离子和M离子混合均匀，制得 的前驱体粉末均一性好。而在某些合成方法中，先将Ni源化合物、Mn源化合物混合经一系 列反应制得前驱体粉末后，再与M源化合物混合烧结，Ni离子、Mn离子和M离子混合不均 匀。M为渗杂元素，可对LiNi,gMn,A进行改性，有效提高了电极材料的循环性能及倍率性 能。M源化合物为Al、B、Ti、Mg、V、Cr、Zr、Co、Cu、Nb、Mo、Fe、Hf、Zn、I'a、W的可溶性盐中的 一种或几种。保护气体可W为馬。
[0044] LiN"a.5_x)Mn(i.5_y)M(x+y)〇4、Li源化合物、Ti〇2粉末，加人纯水进行混合，分散，干燥，得 到混合固体材料，Li源化合物、Ti化粉末混合包覆于LiNi(〇.5_x)Mn(i.5_y)M(x+y)〇4上，Li源化合 物