本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及一种碳/硫纳米复合材料及其制备方法，和在氧还原反应电学催化上的应用。
背景技术
新型电源技术，例如金属空气电池、质子交换膜燃料电池等等具有能源转换效率高，续航能力强，清洁环保等突出的优点，有望在便携式电子设备、新能源汽车、分散固定式电站等重要领域都有着广泛的应用[1]。然而，可选用的材料范围较少、价格高昂等问题依然存在，这些技术的大规模应用依然面临着挑战。而氧还原反应（oxygenreductionreaction，orr）是金属空气电池、燃料电池等的关键步骤。然而，该反应经历过程复杂，能垒较高，因此通常需要较大的过电位来进行驱动[2]。因此，氧化还原反应一般都需要催化剂进行催化。目前一般orr催化活性较高的是pt催化剂，然而pt催化剂依然有着其固有的缺点，例如容易产生co中毒失活，而且其价格高昂，难以大规模应用。目前虽然对于pt催化剂的修饰依然引起研究人员的兴趣，然而最根本的解决方法仍然是使用非pt的催化剂。
因在分子和纳米尺度上的独特结构，纳米碳材料在许多方面都有着独特的应用前景[3]。通过掺杂的方式，碳纳米材料的结构将发生一定的变化，从而影响其例如ph值，催化性能，导电性等理化性质[4-6]。非贵金属元素掺杂的碳基材料已经表现出了比单纯的纳米碳材料更优异的氧还原催化性能，引起了人们的关注。近年来，合成非贵金属元素掺杂的碳基材料主要方法有原位合成法[6]、cvd成长[7]等，相和这些方法相比，水热合成法一般在相对较低的温度下进行，简便易操作，已报道有很多种不同的材料都是通过这种方法成功制备[8-9]。文献中关于硫纳米晶的合成报道很少，有一定的研究价值。
本发明通过加入表面活性剂的可控合成，得到具有球形形貌的碳球材料，与硫进行复合后，碳球表面长出了硫纳米晶颗粒。该复合材料具有更多的活性位点，能改善材料的氧还原性能，提高材料的电催化活性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氧还原性能优异的碳/硫纳米复合材料及其制备方法，以及在氧还原催化领域的应用。
本发明提供的纳米材料，为碳/硫纳米复合材料，呈球状，该材料随着反应温度的不同，具有不同的粒径尺寸。该复合材料氧还原反应起始电位为-0.18v，极限电流密度为3.5ma/cm2，有着较好的电催化性能。可用于燃料电池或金属空气电池中，作为有效的氧还原催化剂。
本发明提供上述碳/硫纳米复合物材料的制备方法，具体步骤为：
（1）碳球的水热合成
将0.02~0.06g的十二烷基磺酸钠和0.05~0.10g的聚丙二醇/环氧乙烷加聚物加入到20±0.5ml的去离子水中，常温下搅拌25-40min，直至完全溶解；
另取3.0-3.5g木糖加入到40±0.5ml的去离子水中，常温下搅拌（如-105min），直至完全溶解；
然后，将上述两溶液进行混合，持续搅拌25~30min，获得稳定均一的无色透明溶液。将溶液倒入（容量为50ml左右）水热釜中，加热至160~200℃，反应12±0.5h；得到碳球材料；
（2）产物的纯化和后处理
待水热釜冷却后，将黑色产物离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在55-65℃的真空烘箱中烘干；
（3）碳/硫纳米复合材料的合成
将0.08~0.15g所合成的碳球材料与0.50~0.80g的升华硫（s）混合研磨直至粉末呈灰色，随后在管式炉内在氮气气氛下进行焙烧，于550~700℃下焙烧5-8h，得到碳/硫纳米复合材料。
本发明制备得到的碳/硫纳米复合材料,碳球尺寸为600-800nm，具有明显晶体特征的硫纳米晶小颗粒生长在碳球表面,硫纳米晶粒径约为5-8nm，具有sulfur晶型结构。
本发明制备的碳/硫纳米复合材料可用于氧还原反应的测试。具体步骤为：
将碳/硫复合材料1.5mg的分散在乙醇/水溶液1ml中，然后加入分散剂噻吩40µl，随后取10µl滴加于电极上，之后放入电化学工作站中测定样品的氧还原性能。
本发明的碳/硫复合物材料用于燃料电池或金属空气电池中，催化效果好、成本低。
本发明的复合材料的制备成本低、效率高，易于工业放大以解决实际应用问题，作为一类有着较为新型的结构的有效的氧还原反应的催化材料，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为碳/硫复合物结构扫描电镜照片。
图2a为透射电镜照片；图2b为硫纳米晶的透射电镜照片。
图3为碳/硫复合物结构中高分辨透射电镜照片。
图4为碳/硫复合物中存在硫的证明。其中，a为能谱，其中谱中cu的峰是测试中铜网存在的干扰所致；b为stem照片，证明在碳基底上存在着硫原子。
图5为具碳/硫复合物的循环伏安性能测试。
图6为具有不同硫的投料量下得到的不同碳/硫复合物对应的线性扫描伏安法性能测试。
具体实施方式
实施例1：
（1）碳球的水热合成
将0.02g十二烷基磺酸钠和0.05g聚丙二醇/环氧乙烷加聚物加入到20ml的去离子水中，常温下搅拌25min，直至完全溶解；
另取3.0g木糖加入到40ml的去离子水中，常温下搅拌5min，直至完全溶解；
然后，将上述两溶液进行混合，持续搅拌25min，获得稳定均一的无色透明溶液。将溶液倒入容积为50ml的水热釜中，加热至160℃，反应12h；得到碳球材料，其形貌为椭球形，粒径约为600nm；
（2）产物的纯化和后处理
待水热釜冷却后，将黑色产物离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，离心分离，在55℃的真空烘箱中烘干；
（3）碳/硫复合材料的合成
将得到的碳球材料0.08g与0.50g的升华硫（s）混合研磨直至粉末呈灰色，随后在管式炉内在氮气气氛下进行焙烧，于550℃下焙烧8h，得到碳/硫复合材料，未发现硫纳米晶存在。
实施例2：
（1）碳球的水热合成
将0.04g十二烷基磺酸钠和0.075g聚丙二醇/环氧乙烷加聚物加入到20ml的去离子水中，常温下搅拌30min，直至完全溶解；
另取3.2g木糖加入到39.5ml去离子水中，常温下搅拌5min，直至完全溶解；
然后，将上述两溶液进行混合，持续搅拌30min，获得稳定均一的无色透明溶液。将溶液倒入容积为50ml的水热釜中，加热至180℃，反应12h；得到碳球材料，其形貌为较为完好的球形，粒径约为800nm；
（2）产物的纯化和后处理
待水热釜冷却后，将黑色产物离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，离心分离，在60℃的真空烘箱中烘干；
（3）碳/硫复合材料的合成
将得到的碳球材料0.10g与0.60g的升华硫（s）混合研磨直至粉末呈灰色，随后在管式炉内在氮气气氛下进行焙烧，于600℃下焙烧6h，得到碳/硫复合材料，发现硫纳米晶存在，其粒径约为5nm，具有sulfur晶型结构，复合较为均匀。
实施例3：
（1）碳球的水热合成
将0.06g十二烷基磺酸钠和0.10g聚丙二醇/环氧乙烷加聚物加入到20ml的去离子水中，常温下搅拌40min，直至完全溶解；
另取3.5g木糖加入到40ml的去离子水中，常温下搅拌5min，直至完全溶解；
然后，将上述两溶液进行混合，持续搅拌40min，获得稳定均一的无色透明溶液。将溶液倒入容积为50ml的水热釜中，加热至200℃，反应12.5h；得到c材料，其形貌为球形，粒径约为1.5µm。且粒径分布较为不均匀，在600nm~3µm均有分布；
（2）产物的纯化和后处理
待水热釜冷却后，将黑色产物离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，离心分离，在70℃的真空烘箱中烘干；
（3）碳/硫复合材料的合成
将得到的碳球材料0.15g与0.80g的升华硫（s）混合研磨直至粉末呈灰色，随后在管式炉内在氮气气氛下进行焙烧，于700℃下焙烧5小时，得到碳/硫复合材料，发现硫纳米晶存在，其粒径约为5nm，具有sulfur晶型结构，硫纳米晶团聚现象较为严重。
碳/硫复合材料的形貌和尺寸是通过扫描电子显微镜(sem,hitachife-sems-4800operatedat1kv)来表征的，是直接将烘干的样品粉末洒在导电胶上来制作的。碳/硫复合材料的高分辨照片（hrtem）、能量损失谱（eds）以及微结构信息是通过透射电子电镜(tem,jeoljem-2100foperatedat200kv)来表征的，透射电镜的样品是通过把碳/硫复合材料分散在乙醇溶液中，然后滴加6µl溶液到碳支撑铜网上来制作的。
碳/硫复合材料的电催化性能是通过电化学工作站来表征的。将碳/硫复合材料1.5mg分散在乙醇/水溶液1ml中，然后加入分散剂噻吩40µl，随后取10µl滴加于电极上，之后放入电化学工作站中测定样品的氧还原性能。
我们对于本发明制备的碳/硫复合材料通过扫描电镜、透射电镜等，对其形貌、特性等进行了分析研究。
图1为碳/硫复合材料的扫描电镜（sem）照片。通过观察发现，合成得到的碳/硫复合材料为典型的球状，平均直径在600-800nm。
图2为碳/硫复合材料的透射电镜图。其中（a）为碳/硫复合材料的整体形貌，从图中可以看出，合成的碳球为实心球。（b）为高分辨透射电镜（hrtem）图，图中显示硫纳米晶的粒径约为5nm。
图3为放大的高分辨透射电镜（hrtem）图，图中的晶面间距3.25å和3.78å分别对应s的（222）和（212）晶面，证实这种方法确实可以合成有硫纳米晶的碳/硫复合物。
图4中，（a）图是该碳/硫复合物的eds谱图，从图中可以明显看到，经过该方法的合成，产物中有明显的硫的峰存在，与hrtem图互为佐证，证明硫纳米晶的存在。（b）图为该碳/硫复合物的stem图，可以看出，硫原子较为均匀地分散于碳的表面，形成了一种碳/硫复合结构，硫的存在改变了碳的电荷分布，使相邻碳原子带少量的正电荷，从而增加了氧吸附的活性位点，提高了材料的氧还原性能。
为了研究碳/硫复合材料的氧还原催化性能，我们测定了碳/硫复合物的cv曲线以及lsv曲线，结果如图5以及图6所示。不同的硫负载量的碳/硫复合材料的还原峰均出现在相对于ag/agcl参比电极-0.3v左右的位置，而且硫负载后得到的碳/硫复合物的氧还原性能显著好于单独的碳球材料，其起始电位相对于ag/agcl参比电极-0.18v左右，半波电位相对于ag/agcl参比电极-0.36v左右，极限电流密度约为3.5ma/cm2。作为对比，碳球材料的起始电位和半波电位相对于ag/agcl参比电极只有-0.3v和-0.47v，极限电流密度约为2.8ma/cm2。可见，经过上述方法所制得的碳/硫复合材料有着不错的氧还原性能，可以应用于燃料电池。金属空气电池等方面的催化使用。
硫的熔点约为120℃，随后开始大量蒸发，因此传统方法很难制得硫纳米晶。而硫纳米晶和传统的硫原子簇相比，对于氧气的吸附能力更强，从而增加材料的氧还原性能。同时，该方法合成的碳/硫复合材料具有大量缺陷，硫纳米晶存在明显的原子台阶，具有优秀的电化学活性，因此该方法合成的碳/硫复合材料和普通的碳球材料相比具有明显更加优异的电化学活性和电催化性能。
参考文献
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