保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片的制作方法
本发明涉及保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片。
本申请基于2016年4月28日在日本提出申请的日本特愿2016-092015号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
近年来，正在进行着应用了所谓的被称作倒装(facedown)方式的安装法的半导体装置的制造。在倒装方式中，使用在电路面上具有凸块等电极的半导体芯片，所述电极与基板接合。因此，半导体芯片的与电路面相反侧的背面有时会露出。
在该露出的半导体芯片的背面形成有作为保护膜的包含有机材料的树脂膜，有时将其作为带保护膜的半导体芯片而装入半导体装置。为了防止在切割工序或封装后在半导体芯片上产生裂纹从而利用保护膜。
为了形成这样的保护膜，例如使用一种在支撑片上具备用于形成保护膜的保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片。在保护膜形成用复合片中，保护膜形成用膜可通过固化而形成保护膜，还可将支撑片用作切割片，可制成保护膜形成用膜与切割片一体化的保护膜形成用复合片。
作为这样的保护膜形成用复合片，例如迄今为止主要使用了具备通过加热而进行固化并由此形成保护膜的热固化性的保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片。此时，例如利用热固化性的保护膜形成用膜将保护膜形成用复合片贴附于半导体晶圆的背面(与电极形成面相反侧的面)后，通过加热使保护膜形成用膜固化从而制成保护膜，通过切割将半导体晶圆与保护膜一同分割从而制成半导体芯片。然后，保持贴附有该保护膜的状态，将半导体芯片从支撑片上分离并进行拾取。另外，有时也以与上述相反的顺序进行保护膜形成用膜的固化与切割。
然而，热固化性的保护膜形成用膜的加热固化通常需要数小时左右的长时间，因此期望缩短固化时间。对此，正在研究将可通过紫外线等能量射线的照射而固化的保护膜形成用膜用于保护膜的形成。例如，已经公开了形成在剥离膜上的能量射线固化型保护膜(参照专利文献1)、及能够形成高硬度且对半导体芯片的密着性优异的保护膜的能量射线固化型芯片保护用膜(参照专利文献2)。
另一方面，通常半导体晶圆的作为保护膜形成用膜的贴附对象的背面受到研磨，以使厚度成为目标值的方式进行调节。其结果，半导体芯片在背面具有该研磨的痕迹(研磨痕)。对此，要求保护膜以无法目视确认到半导体芯片的该背面的研磨痕的方式提高半导体芯片的外观。
进一步，通常在保护膜的与贴附于半导体晶圆或半导体芯片的面相反侧的面(换而言之，面向支撑片的面)上，通过激光的照射进行印字(在本说明书中，有时称作“激光印字”)。并且，有时还要求保护膜的印字可视性优异。当保护膜形成用膜为能量射线固化性时，有时还在保护膜形成用膜的阶段而非保护膜的阶段进行激光印字。
由此，为了提高半导体芯片的外观、并使实施在其自身上的印字的可视性优异，保护膜及保护膜形成用膜通常含有着色剂。
然而，在对含有着色剂的保护膜形成用膜照射能量射线而形成保护膜时，所照射的能量射线受到着色剂的影响，难以到达靠近保护膜形成用膜的对半导体晶圆或半导体芯片的贴附面的区域。其结果，典型的有：所形成的保护膜的能量射线的照射源侧、即靠近面向支撑片的面的区域的固化度高，其相反侧、即靠近对半导体晶圆或半导体芯片的贴附面的区域的固化度降低。若在如上所述的保护膜的厚度方向上产生固化度的不同，则在以推针上推的方式从支撑片分离该带保护膜的半导体芯片，进行拾取时，在面向保护膜的支撑片的面上，残留有推针上推的痕迹。若这样的上推痕迹残留，则在同一面上实施的激光印字的视认性有时会降低。
对此，专利文献1中公开的能量射线固化型保护膜、专利文献2中公开的能量射线固化型芯片保护用膜均未以抑制所述推针上推痕迹的残留为目的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5144433号公报
专利文献2：日本特开第2010-031183号公报
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种能量射线固化性的保护膜形成用膜及具有所述膜的保护膜形成用复合片，所述保护膜形成用膜可在半导体晶圆或半导体芯片的背面形成保护膜，且即使含有着色剂，也能够在通过推针上推方式拾取带保护膜的半导体芯片时，抑制在保护膜的表面上残留的推针上推痕迹。
解决技术问题的技术手段
本发明提供一种保护膜形成用膜，其为能量射线固化性的保护膜形成用膜，在对所述保护膜形成用膜照射能量射线而形成保护膜时，所述保护膜的拉伸弹性模量为1×108pa以上。
本发明的保护膜形成用膜的所述保护膜的肖氏硬度d可以为55以上。
此外，本发明提供一种保护膜形成用复合片，其具有支撑片、并在所述支撑片上具有所述保护膜形成用膜，在对所述保护膜形成用膜照射能量射线而制成保护膜时，所述保护膜与所述支撑片之间的粘着力为50～1500mn/25mm。
发明效果
通过使用本发明的保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片，能够在半导体晶圆或半导体芯片的背面形成保护膜，即使保护膜形成用膜含有着色剂，在拾取带保护膜的半导体芯片时，也能够抑制在保护膜的表面上残留的推针上推痕迹。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的保护膜形成用膜的一个实施方式的剖面图。
图2为示意性地表示本发明的保护膜形成用复合片的一个实施方式的剖面图。
图3为示意性地表示本发明的保护膜形成用复合片的另一个实施方式的剖面图。
图4为示意性地表示本发明的保护膜形成用复合片的又一个实施方式的剖面图。
图5为示意性地表示本发明的保护膜形成用复合片的又一个实施方式的剖面图。
图6为示意性地表示本发明的保护膜形成用复合片的又一个实施方式的剖面图。
具体实施方式
◇保护膜形成用膜
本发明的保护膜形成用膜为能量射线固化性的保护膜形成用膜，在对所述保护膜形成用膜照射能量射线而制成保护膜时，所述保护膜的拉伸弹性模量为1×108pa以上。
如下文所述，通过将所述保护膜形成用膜设置在支撑片上，可构成保护膜形成用复合片。
所述保护膜形成用膜通过能量射线的照射而固化，成为保护膜。该保护膜用于保护半导体晶圆或半导体芯片的背面(与电极形成面相反侧的面)。保护膜形成用膜为软质，可容易地贴附于贴附对象物。
通过使所述保护膜形成用膜为能量射线固化性，可以在比热固化性的保护膜形成用膜更短的时间内进行固化而形成保护膜。
另外，在本说明书中，“保护膜形成用膜”是指固化前的膜，“保护膜”是指使保护膜形成用膜进行固化而成的膜。
作为所述保护膜形成用膜，例如可列举出含有后述的能量射线固化性成分(a)的保护膜形成用膜，优选进一步含有着色剂(g)的保护膜形成用膜。
优选能量射线固化性成分(a)未固化，优选其具有粘着性，更优选其未固化且具有粘着性。
在本发明中，“能量射线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量子的射线，作为其例子，可列举出紫外线、放射线、电子束等。
紫外线例如可通过使用高压汞灯、融合h灯(fusionhlamp)、氙灯、黑光灯或led灯等作为紫外线源而进行照射。电子束能够照射利用电子束加速器等产生的电子束。
在本发明中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而进行固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不进行固化的性质。
对本发明的保护膜形成用膜照射能量射线而得到的保护膜的拉伸弹性模量(杨氏模量)为1×108pa以上，优选为1.3×108pa以上，更优选为1.6×108pa以上，特别优选为1.9×108pa以上。通过使所述保护膜的拉伸弹性模量为所述下限值以上，抑制保护膜中的推针上推痕的残留的效果得到提高。
另一方面，所述保护膜的拉伸弹性模量的上限值没有特别限定。例如，所述保护膜的拉伸弹性模量可以为6×109pa以下、5.7×109pa以下、及5.4×109pa以下的任意数值。这些上限值为优选的上限值的一个例子。
所述保护膜的拉伸弹性模量可以以jisk7161：1994为基准进行测定。
所述保护膜的拉伸弹性模量例如可通过调节保护膜形成用膜的含有成分的种类及量等而进行适当调节。
例如，保护膜形成用膜的含有成分的种类及量可通过后述的保护膜形成用组合物的含有成分的种类及量进行调节。另外，在保护膜形成用组合物的含有成分中，例如，可通过调节能量射线固化性成分(a2)的种类及含量而更容易地调节保护膜的拉伸弹性模量。
对本发明的保护膜形成用膜照射能量射线而得到的保护膜的肖氏硬度d优选为55以上，更优选为58以上，特别优选为62以上。通过使保护膜的肖氏硬度d为所述下限值以上，保护膜难以发生塑性变形，在通过推针上推方式拾取带保护膜的半导体芯片时，抑制在保护膜的表面残留推针上推痕的效果进一步提高。
保护膜的肖氏硬度d的上限值没有特别限定。但是，从进一步提高抑制保护膜变脆的效果、且进一步提高保护膜的可靠性的点出发，保护膜的肖氏硬度d优选为90以下，更优选为80以下，特别优选为70以下。
由于即使推针上推力大也能够进一步提高抑制上述推针的上推痕迹的残留的效果，因此优选所述保护膜的肖氏硬度d为58以上且拉伸弹性模量为1×108pa以上，更优选肖氏硬度d为62以上且拉伸弹性模量为5×109pa以上。
此外，由于抑制上述保护膜变脆的效果进一步提高，且保护膜的可靠性进一步提高，因此优选所述保护膜的肖氏硬度d为90以下且拉伸弹性模量为9×1010pa以下，更优选肖氏硬度d为80以下且拉伸弹性模量为5×1010pa以下。
所述保护膜的肖氏硬度d为：将多片保护膜形成用膜在其厚度方向上层叠，使总厚度为6mm的保护膜形成用膜的层叠物固化，形成保护膜的层叠物，在23℃下测定该保护膜的层叠物的肖氏硬度d而得到的测定值。
保护膜形成用膜可以为一层(单层)，也可以为两层以上的多个层，为多个层时，这些多个层可以彼此相同也可以不同，这些多个层的组合没有特别限定。
另外，在本说明书中，不仅限于保护膜形成用膜的情况，“多个层可以彼此相同也可以不同”是指“所有层可以均相同，所有层也可以均不同，也可以只有一部分层相同”，另外，“多个层彼此不同”是指“各层的构成材料及厚度的至少一个彼此不同”。
保护膜形成用膜的厚度优选为1～100μm，更优选为5～75μm，特别优选为5～50μm。通过使保护膜形成用膜的厚度为所述下限值以上，能够形成保护能力更高的保护膜。此外，通过使保护膜形成用膜的厚度为所述上限值以下，可抑制厚度成为过度的厚度。
此处，“保护膜形成用膜的厚度”是指保护膜形成用膜整体的厚度，例如由多个层构成的保护膜形成用膜的厚度是指构成保护膜形成用膜的所有的层的总计的厚度。
只要保护膜成为充分地发挥其功能的程度的固化度，则使保护膜形成用膜固化从而形成保护膜时的固化条件没有特别限定，根据保护膜形成用膜的种类进行适当选择即可。
例如，固化保护膜形成用膜时的能量射线的照度优选为4～280mw/cm2。而且，所述固化时的能量射线的光量优选为3～1000mj/cm2。
图1为示意性地表示本发明的保护膜形成用膜的一个实施方式的剖面图。另外，为了更易于理解本发明的特征，出于方便，有时将以下说明中使用的图的重要部分扩大显示，各构成要素的尺寸比率等不一定与实际相同。
此处所示的保护膜形成用膜13在其一个表面13a上具备第一剥离膜151，在与所述表面13a相反侧的另一个表面13b上具备第二剥离膜152。
这样的保护膜形成用膜13例如适合以辊状进行保管。
保护膜形成用膜13可使用后述的保护膜形成用组合物形成。
固化后的保护膜形成用膜13(即保护膜)的拉伸弹性模量为1×108pa以上。
第一剥离膜151及第二剥离膜152均可为公知的剥离膜。
第一剥离膜151及第二剥离膜152可以彼此相同，也可以彼此不同，例如从保护膜形成用膜13上剥离时所需的剥离力彼此不同等。
在去除图1所示的保护膜形成用膜13的第一剥离膜151及第二剥离膜152中的任一者而产生的露出面上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面。另外，将第一剥离膜151及第二剥离膜152中的剩下的另一者去除而产生的露出面成为支撑片的贴附面。
《保护膜形成用组合物》
保护膜形成用膜可使用含有其构成材料的保护膜形成用组合物而形成。例如，通过将保护膜形成用组合物涂布在保护膜形成用膜的形成对象面上并根据需要进行干燥，能够在目标部位形成保护膜形成用膜。保护膜形成用组合物中的、常温下不气化的成分彼此的含量比通常与保护膜形成用膜的所述成分彼此的含量比相同。另外，在本说明书中，“常温”是指没有特别进行冷却或加热的温度、即平常的温度，例如可列举出15～25℃的温度等。
利用公知的方法进行保护膜形成用组合物的涂布即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮片涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机(screencoater)、迈耶棒涂布机、吻涂机(kisscoater)等各种涂布机的方法。
保护膜形成用组合物的干燥条件没有特别限定，但当保护膜形成用组合物含有后述的溶剂时，优选进行加热干燥。例如，优选以70～130℃、10秒～5分钟的条件对含有溶剂的保护膜形成用组合物进行干燥。
＜保护膜形成用组合物(iv-1)＞
作为保护膜形成用组合物，例如可列举出含有所述能量射线固化性成分(a)的保护膜形成用组合物(iv-1)等。
[能量射线固化性成分(a)]
能量射线固化性成分(a)为通过能量射线的照射而固化的成分，也是用于对保护膜形成用膜赋予造膜性、可挠性等的成分。
作为能量射线固化性成分(a)，例如可列举出具有能量射线固化性基团的、重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)、及具有能量射线固化性基团的、分子量为100～80000的化合物(a2)。所述聚合物(a1)可以为其至少一部分被后述的交联剂(f)交联而成的物质，也可以为未交联的物质。
另外，在本说明书中，除非另有说明，重均分子量是指利用凝胶渗透色谱(gpc)法测定的聚苯乙烯换算值。
(具有能量射线固化性基团的、重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1))
作为具有能量射线固化性基团的、重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)，例如可列举出具有可与其他化合物所具有的基团反应的官能团的丙烯酸类聚合物(a11)与具有与所述官能团反应的基团及能量射线固化性双键等能量射线固化性基团的能量射线固化性化合物(a12)聚合而成的丙烯酸类树脂(a1-1)。
作为可与其他化合物所具有的基团反应的所述官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、取代氨基(氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的基团)、环氧基等。其中，从防止半导体晶圆或半导体芯片等的电路的腐蚀的点出发，优选所述官能团为除羧基以外的基团。
其中，优选所述官能团为羟基。
·具有官能团的丙烯酸类聚合物(a11)
作为所述具有官能团的丙烯酸类聚合物(a11)，例如可列举出具有所述官能团的丙烯酸类单体与不具有所述官能团的丙烯酸类单体共聚而成的聚合物，也可以为除这些单体以外进一步共聚有除丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)的聚合物。
此外，所述丙烯酸类聚合物(a11)可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
作为具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含取代氨基单体、含环氧基单体等。
作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸(具有烯属不饱和键的二羧酸)；所述烯属不饱和二羧酸的酸酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
优选具有所述官能团的丙烯酸类单体为含羟基单体、含羧基单体，更优选为含羟基单体。
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的、具有所述官能团的丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
作为不具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等的、构成烷基酯的烷基是碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
此外，作为不具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如也可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等的、具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯；非交联性的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基丙酯等具有非交联性的叔氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的、不具有所述官能团的丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
作为所述非丙烯酸类单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的所述非丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在所述丙烯酸类聚合物(a11)中，相对于构成该聚合物的结构单元的总量，由具有所述官能团的丙烯酸类单体衍生的结构单元的量的比例(含量)优选为0.1～50质量％，更优选为1～40质量％，特别优选为3～30质量％。通过使所述比例为这样的范围，通过所述丙烯酸类聚合物(a11)与所述能量射线固化性化合物(a12)的共聚而得到的所述丙烯酸类树脂(a1-1)中的能量射线固化性基团的含量，可容易地将保护膜的固化程度调节为优选的范围。
构成所述丙烯酸类树脂(a1-1)的所述丙烯酸类聚合物(a11)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在保护膜形成用组合物(iv-1)中，丙烯酸类树脂(a1-1)的含量优选为1～40质量％，更优选为2～30质量％，特别优选为3～20质量％。
·能量射线固化性化合物(a12)
优选所述能量射线固化性化合物(a12)具有选自由异氰酸酯基、环氧基及羧基组成的组中的一种或两种以上作为可与所述丙烯酸类聚合物(a11)所具有的官能团反应的基团，更优选具有异氰酸酯基作为所述基团。例如，当所述能量射线固化性化合物(a12)具有异氰酸酯基作为所述基团时，该异氰酸酯基容易与具有羟基作为所述官能团的丙烯酸类聚合物(a11)的该羟基进行反应。
优选所述能量射线固化性化合物(a12)在1分子中具有1～5个所述能量射线固化性基团，更优选具有1～3个所述能量射线固化性基团。
作为所述能量射线固化性化合物(a12)，例如可列举出2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯；
通过二异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；
通过二异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物、多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物等。
其中，优选所述能量射线固化性化合物(a12)为2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯。
构成所述丙烯酸类树脂(a1-1)的所述能量射线固化性化合物(a12)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在所述丙烯酸类树脂(a1-1)中，来自所述能量射线固化性化合物(a12)的能量射线固化性基团的含量相对于来自所述丙烯酸类聚合物(a11)的所述官能团的含量的比例优选为20～120摩尔％，更优选为35～100摩尔％，特别优选为50～100摩尔％。通过使所述含量的比例为这样的范围，通过固化而形成的保护膜的粘合力变得更大。另外，当所述能量射线固化性化合物(a12)为单官能(在1分子中具有1个所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值为100摩尔％，而当所述能量射线固化性化合物(a12)为多官能(在1分子中具有2个以上的所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值有时大于100摩尔％。
所述聚合物(a1)的重均分子量(mw)优选为100000～2000000，更优选为300000～1500000。
当所述聚合物(a1)为其至少一部分被交联剂(f)交联而成的物质时，所述聚合物(a1)可以为不属于作为构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的单体而说明的上述单体中的任一者、且具有与交联剂(f)反应的基团的单体进行共聚，并在与交联剂(f)反应的基团处进行交联而成的聚合物，还可以为在来自所述能量射线固化性化合物(a12)的、与所述官能团反应的基团处进行交联而成的聚合物。
保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的所述聚合物(a1)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
(具有能量射线固化性基团的、分子量为100～80000的化合物(a2))
作为具有能量射线固化性基团的、分子量为100～80000的化合物(a2)中的所述能量射线固化性基团，可列举出包含能量射线固化性双键的基团，作为优选的基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
所述化合物(a2)只要满足上述条件则没有特别限定，可列举出具有能量射线固化性基团的低分子量化合物、具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚树脂等。
作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的低分子量化合物，例如可列举出多官能的单体或低聚物等，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯)、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷等双官能(甲基)丙烯酸酯；
三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚树脂，例如能够使用“日本特开2013-194102号公报”的第[0043]段等中记载的树脂。这样的树脂也相当于构成后述的热固性成分(h)的树脂，但本发明中将其视为所述化合物(a2)。
所述化合物(a2)的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的所述化合物(a2)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)]
当保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜含有所述化合物(a2)作为所述能量射线固化性成分(a)时，优选进一步还含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
所述聚合物(b)可以为至少一部分被交联剂(f)交联而成的物质，也可以为未交联的物质。
作为不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出丙烯酸类聚合物、苯氧基树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯、橡胶类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、聚乙烯醇(pva)、丁醛树脂、聚酯氨基甲酸酯树脂等。
其中，优选所述聚合物(b)为丙烯酸类聚合物(以下，有时简写作“丙烯酸类聚合物(b-1)”)。
丙烯酸类聚合物(b-1)可以是公知的丙烯酸类聚合物，例如可以为一种丙烯酸类单体的均聚物，也可以为两种以上的丙烯酸类单体的共聚物，还可以为一种或两种以上的丙烯酸类单体与一种或两种以上的除丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)的共聚物。
作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的所述丙烯酸类单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。此处，“取代氨基”与在上文中说明的相同。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等的、构成烷基酯的烷基是碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为所述具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯等。
作为所述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为所述含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸n-甲基氨基乙酯等。
作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的所述非丙烯酸类单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作为至少一部分被交联剂(f)交联的、所述不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出所述聚合物(b)中的反应性官能团与交联剂(f)反应而得到的聚合物。
所述反应性官能团根据交联剂(f)的种类等进行适当选择即可，没有特别限定。例如，当交联剂(f)为聚异氰酸酯化合物时，作为所述反应性官能团，可列举出羟基、羧基、氨基等，其中，优选与异氰酸酯基的反应性高的羟基。此外，当交联剂(f)为环氧类化合物时，作为所述反应性官能团，可列举出羧基、氨基、酰胺基等，其中，优选与环氧基的反应性高的羧基。然而，从防止半导体晶圆或半导体芯片的电路的腐蚀的点出发，优选所述反应性官能团为除羧基以外的基团。
作为具有所述反应性官能团且不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出使至少具有所述反应性官能团的单体聚合而得到的聚合物。在为丙烯酸类聚合物(b-1)时，使用具有所述反应性官能团的单体作为构成该丙烯酸类聚合物(b-1)的单体而列举的、所述丙烯酸类单体及非丙烯酸类单体中的任意一者或两者即可。例如，作为具有羟基作为反应性官能团的所述聚合物(b)，例如可列举出将含羟基的(甲基)丙烯酸酯聚合而得到的聚合物，除此以外，可列举出将在上文中列举的所述丙烯酸类单体或非丙烯酸类单体中的一个或两个以上的氢原子取代为所述反应性官能团而成的单体聚合而得到的聚合物。
在具有反应性官能团的所述聚合物(b)中，由具有反应性官能团的单体衍生的结构单元的量相对于构成该聚合物(b)的结构单元的总量的比例(含量)优选为1～25质量％，更优选为2～20质量％。通过使所述比例为这样的范围，在所述聚合物(b)中，交联的程度成为更优选的范围。
从保护膜形成用组合物(iv-1)的造膜性更加良好的点出发，不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的重均分子量(mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。
保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的、不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
作为保护膜形成用组合物(iv-1)，可列举出含有所述聚合物(a1)及所述化合物(a2)中的任意一者或两者的保护膜形成用组合物。而且，当含有所述化合物(a2)时，优选保护膜形成用组合物(iv-1)进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，此时，也优选进一步含有所述(a1)。此外，保护膜形成用组合物(iv-1)也可以不含有所述化合物(a2)而同时含有所述聚合物(a1)、及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
当保护膜形成用组合物(iv-1)含有所述聚合物(a1)、所述化合物(a2)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)时，在保护膜形成用组合物(iv-1)中，相对于所述聚合物(a1)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的总含量100质量份，所述化合物(a2)的含量优选为10～400质量份，更优选为30～350质量份。
在保护膜形成用组合物(iv-1)中，所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量(即，保护膜形成用膜的所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量)相对于除溶剂以外的成分的总含量的比例优选为5～90质量％，更优选为10～80质量％，特别优选为15～70质量％，例如，可以为15～60质量％及15～50质量％中的任意一者。通过使所述合计含量的比例为这样的范围，保护膜形成用膜的能量射线固化性变得更加良好。
当保护膜形成用组合物(iv-1)含有所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)时，在保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜中，相对于能量射线固化性成分(a)的含量100质量份，所述聚合物(b)的含量优选为3～500质量份，更优选为6～450质量份。通过使所述聚合物(b)的所述含量为这样的范围，保护膜形成用膜的能量射线固化性变得更加良好。
除了含有能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)以外，保护膜形成用组合物(iv-1)还可以根据目的含有选自由光聚合引发剂(c)、填充材料(d)、偶联剂(e)、交联剂(f)、着色剂(g)、热固化性成分(h)、及通用添加剂(z)组成的组中的一种或两种以上。
例如，通过使用含有所述能量射线固化性成分(a)及热固化性成分(h)的保护膜形成用组合物(iv-1)，所形成的保护膜形成用膜对被粘物的粘合力因加热而提高，由该保护膜形成用膜形成的保护膜的强度也得到提高。
此外，通过使用含有着色剂(g)的保护膜形成用组合物(iv-1)，最终形成的保护膜能够以无法目视确认到半导体芯片的背面的研磨痕的方式提高半导体芯片的外观。进一步，对这样的保护膜的面向支撑片的面实施的激光印字的可视性优异。
[光聚合引发剂(c)]
作为光聚合引发剂(c)，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基膦氧化物化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化合物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；二苯甲酮、2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮1-(o-乙酰肟)等二苯甲酮化合物；过氧化物化合物；双乙酰等二酮化合物；苯偶酰；二苯偶酰；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
此外，作为光聚合引发剂(c)，例如还可使用1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光敏剂等。
保护膜形成用组合物(iv-1)所含有的光聚合引发剂(c)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用光聚合引发剂(c)时，在保护膜形成用组合物(iv-1)中，相对于能量射线固化性成分(a)的含量100质量份，光聚合引发剂(c)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～16质量份，特别优选为0.05～14质量份。
[填充材料(d)]
通过使保护膜形成用膜含有填充材料(d)，将保护膜形成用膜固化从而得到的保护膜的热膨胀系数的调整变得容易。而且，通过使该热膨胀系数相对于保护膜的形成对象物最适化，使用保护膜形成用复合片而得到的封装的可靠性得到进一步提高。此外，通过使保护膜形成用膜含有填充材料(d)，也能够降低保护膜的吸湿率，或者提高散热性。
作为填充材料(d)，例如可列举出由导热材料构成的填充材料。
填充材料(d)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任一者，优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、铁丹、碳化硅、氮化硼等粉末；将这些无机填充材料球形化而成的珠子；这些无机填充材料的表面改性品；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。
其中，优选无机填充材料为二氧化硅或氧化铝。
填充材料(d)的平均粒径没有特别限定，优选为0.01～20μm，更优选为0.1～15μm，特别优选为0.3～10μm。通过使填充材料(d)的平均粒径为这样的范围，能够维持对保护膜的形成对象物的粘合性、并同时抑制保护膜的光的透过率的降低。
另外，除非另有说明，本说明书中的“平均粒径”是指利用激光衍射散射法求得的粒度分布曲线中的、累积值为50％处的粒径(d50)的值。
保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的填充材料(d)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用填充材料(d)时，在保护膜形成用组合物(iv-1)中，填充材料(d)的含量(即保护膜形成用膜的填充材料(d)的含量)相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例优选为5～83质量％，更优选为7～78质量％，例如，可以为10～78质量％、20～78质量％、30～78质量％、40～78质量％、及50～78质量％中的任意一者。通过使填充材料(d)的含量为这样的范围，上述的热膨胀系数的调整变得更容易。
[偶联剂(e)]
通过使用具有可与无机化合物或有机化合物反应的官能团的物质作为偶联剂(e)，能够提高保护膜形成用膜对被粘物的粘合性及密着性。此外，通过使用偶联剂(e)，将保护膜形成用膜固化而得到的保护膜的耐水性得到提高而不损害耐热性。
偶联剂(e)优选为具有可与能量射线固化性成分(a)、不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)等所具有的官能团反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的偶联剂(e)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用偶联剂(e)时，在保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜中，相对于能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的总含量100质量份，偶联剂(e)的含量优选为0.03～20质量份，更优选为0.05～10质量份，特别优选为0.1～5质量份。通过使偶联剂(e)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得填充材料(d)在树脂中的分散性的提高、保护膜形成用膜与被粘物的粘合性的提高等通过使用偶联剂(e)而产生的效果。此外，通过使偶联剂(e)的所述含量为所述上限值以下，可进一步抑制脱气的产生。
[交联剂(f)]
通过使用交联剂(f)交联上述的能量射线固化性成分(a)或不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，能够调节保护膜形成用膜的初期粘合力及凝聚力。
作为交联剂(f)，例如可列举出有机多异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物及脂环族多异氰酸酯化合物(以下，有时将这些化合物统一简写作“芳香族多异氰酸酯化合物等”)；所述芳香族多异氰酸酯化合物等的三聚体、异氰脲酸酯体及加成物；使所述芳香族多异氰酸酯化合物等与多元醇化合物反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。所述“加成物”是指所述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物。作为所述加成物的例子，可列举出如后所述的三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加成物等。此外，“末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物”是指具有氨基甲酸酯键、且在分子的末端部具有异氰酸酯基的预聚物。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，更具体而言，例如可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；三羟甲基丙烷等多元醇的全部或一部分的羟基上加成有甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上而成的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
作为所述有机多元亚胺化合物，例如可列举出n,n’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、n,n’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
使用有机多异氰酸酯化合物作为交联剂(f)时，作为能量射线固化性成分(a)或不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，优选使用含羟基的聚合物。当交联剂(f)具有异氰酸酯基、能量射线固化性成分(a)或不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)具有羟基时，通过交联剂(f)与能量射线固化性成分(a)或不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的反应，能够简单地将交联结构导入保护膜形成用膜。
保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的交联剂(f)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用交联剂(f)时，在保护膜形成用组合物(iv-1)中，相对于能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的总含量100质量份，交联剂(f)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。通过使交联剂(f)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得通过使用交联剂(f)而产生的效果。此外，通过使交联剂(f)的所述含量为所述上限值以下，可抑制交联剂(f)的过量使用。
[着色剂(g)]
作为着色剂(g)，例如可列举出无机类颜料、有机类颜料、有机类染料等公知的着色剂。
作为所述有机类颜料及有机类染料，例如可列举出胺
作为所述无机类颜料，例如可列举出炭黑、钴类色素、铁类色素、铬类色素、钛类色素、钒类色素、锆类色素、钼类色素、钌类色素、铂类色素、ito(氧化铟锡)类色素、ato(氧化锑锡)类色素等。
保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的着色剂(g)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用着色剂(g)时，保护膜形成用膜的着色剂(g)的含量根据目的进行适当调节即可。例如，保护膜有时通过激光照射而进行印字，通过对保护膜形成用膜的着色剂(g)的含量进行调节并对保护膜的透光性进行调节，由此能够调节印字可视性。此时，在保护膜形成用组合物(iv-1)中，着色剂(g)的含量(即保护膜形成用膜的着色剂(g)的含量)相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例优选为0.1～10质量％，更优选为0.4～7.5质量％，特别优选为0.8～5质量％。通过使着色剂(g)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得通过使用着色剂(g)而产生的效果。此外，通过使着色剂(g)的所述含量为所述上限值以下，可抑制着色剂(g)的过量使用。
[热固化性成分(h)]
保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的热固化性成分(h)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
作为热固化性成分(h)，例如可列举出环氧类热固化性树脂、热固化性聚酰亚胺、聚氨酯、不饱和聚酯、有机硅树脂等，优选环氧类热固化性树脂。
(环氧类热固化性树脂)
环氧类热固化性树脂由环氧树脂(h1)及热固化剂(h2)构成。
保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的环氧类热固化性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
·环氧树脂(h1)
作为环氧树脂(h1)，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能类环氧树脂、联苯化合物、双酚a二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等双官能以上的环氧化合物。
作为环氧树脂(h1)，也可使用具有不饱和烃基的环氧树脂。与不具有不饱和烃基的环氧树脂相比，具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸类树脂的相容性高。因此，通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂，使用保护膜形成用复合片而得到的封装的可靠性得到提高。
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出多官能类环氧树脂的环氧基的一部分变换成具有不饱和烃基的基团而成的化合物。这样的化合物例如可通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物与环氧基进行加成反应而得到。
此外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出在构成环氧树脂的芳香环等上直接键合有具有不饱和烃基的基团的化合物等。
不饱和烃基为具有聚合性的不饱和基团，作为其具体例，可列举出次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选丙烯酰基。
环氧树脂(h1)的数均分子量没有特别限定，从保护膜形成用膜的固化性、以及保护膜的强度及耐热性的点出发，优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
环氧树脂(h1)的环氧当量优选为100～1000g/eq，更优选为150～800g/eq。
环氧树脂(h1)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
·热固化剂(h2)
热固化剂(h2)作为针对环氧树脂(h1)的固化剂而发挥作用。
作为热固化剂(h2)，例如可列举出在1分子中具有2个以上可与环氧基反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可列举出酚性羟基、醇性羟基、氨基、羧基、酸基酸酐化而成的基团等，优选为酚性羟基、氨基、或酸基酸酐化而成的基团，更优选为酚性羟基或氨基。
作为热固化剂(h2)中的具有酚性羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能酚树脂、联苯二酚、酚醛清漆型酚树脂、二环戊二烯类酚树脂、芳烷基酚树脂等。
作为热固化剂(h2)中的具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出双氰胺(以下，有时简写作“dicy”)等。
热固化剂(h2)可以具有不饱和烃基。
作为具有不饱和烃基的热固化剂(h2)，例如可列举出酚树脂的羟基的一部分经具有不饱和烃基的基团取代而成的化合物、在酚树脂的芳香环上直接键合具有不饱和烃基的基团而得到的化合物等。
热固化剂(h2)中的所述不饱和烃基与上述的具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同。
使用酚类固化剂作为热固化剂(h2)时，从提高保护膜从支撑片的剥离性的点出发，优选热固化剂(h2)为软化点或玻璃化转变温度高的热固化剂。
热固化剂(h2)中的、例如多官能酚树脂、酚醛清漆型酚树脂、二环戊二烯类酚树脂、芳烷基酚树脂等树脂成分的数均分子量优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
热固化剂(h2)中的、例如联苯二酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，例如优选为60～500。
热固化剂(h2)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用热固化性成分(h)时，在保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜中，相对于环氧树脂(h1)的含量100质量份，热固化剂(h2)的含量优选为0.01～20质量份。
使用热固化性成分(h)时，在保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜中，相对于不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的含量100质量份，热固化性成分(h)的含量(例如，环氧树脂(h1)及热固化剂(h2)的总含量)优选为1～500质量份。
[通用添加剂(z)]
通用添加剂(z)可以为公知的添加剂，可根据目的任意选择，没有特别限定，作为优选的添加剂，例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、捕获剂(getteringagent)等。
保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的通用添加剂(z)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用通用添加剂(z)时，保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜的通用添加剂(z)的含量没有特别限定，根据目的进行适当选择即可。
[溶剂]
保护膜形成用组合物(iv-1)优选进一步含有溶剂。含有溶剂的保护膜形成用组合物(iv-1)的操作性变得良好。
所述溶剂没有特别限定，作为优选的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
保护膜形成用组合物(iv-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
从能够将保护膜形成用组合物(iv-1)中的含有成分更均匀地混合的点出发，保护膜形成用组合物(iv-1)所含有的溶剂优选为甲基乙基酮、甲苯或乙酸乙酯等。
＜＜保护膜形成用组合物的制备方法＞＞
保护膜形成用组合物(iv-1)等保护膜形成用组合物能够通过掺合用于构成它的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，也可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预稀释从而进行使用，也可以不将除溶剂以外的任意掺合成分预稀释、而通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌器或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用搅拌机进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加及混合各成分时的温度以及时间没有特别限定，进行适当调节即可，优选温度为15～30℃。
作为与后述的本发明的保护膜形成用复合片相同的、贴附于与半导体晶圆或半导体芯片的电路面相反侧的背面，并且在支撑片上具备显示粘合性的层的复合片，有切割芯片接合片(dicingdiebondingsheet)。
然而，将切割芯片接合片所具备的粘合剂层与半导体芯片一起从支撑片上拾取后，该粘合剂层作为将该半导体芯片贴附于基板、引线框架、或其他半导体芯片等时的粘合剂而发挥作用。另一方面，就将其与半导体芯片一起从支撑片上拾取这一点而言，本发明的保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜与所述粘合剂层相同，但其最终通过固化而成为保护膜，具有保护所贴附的半导体芯片的背面的作用。如此，本发明的保护膜形成用膜与切割芯片接合片中的粘合剂层的用途不同，所谋求的性能当然也不同。而且，通常，与切割芯片接合片中的粘合剂层相比，保护膜形成用膜具有硬的倾向，这也反映出了上述的用途的差异。通常难以将切割芯片接合片中的粘合剂层直接转用作保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜。
◇保护膜形成用膜的制造方法
本发明的保护膜形成用膜可通过在剥离膜(优选在其剥离处理面)上涂布保护膜形成用组合物并根据需要进行干燥而制造。
另外，例如如图1所示，保护膜形成用膜通常以在其两面上贴合有剥离膜的状态进行保管。为此，只需在如上所述地形成于剥离膜上的保护膜形成用膜的露出面(与具备剥离膜的一侧相反侧的面)上进一步贴合剥离膜(优选为其剥离处理面)即可。
◇保护膜形成用膜的使用方法
如上所述，可通过在支撑片上设置本发明的保护膜形成用膜而构成保护膜形成用复合片。保护膜形成用复合片通过其保护膜形成用膜而贴附在半导体晶圆的背面(与电极形成面相反侧的面)而被使用。然后，以与后述的保护膜形成用复合片相同的方法进行切割、带保护膜的半导体芯片的拾取等而制造作为目标的半导体装置即可。
另一方面，本发明的保护膜形成用膜可先设置于半导体晶圆的背面而非支撑片上。即，将保护膜形成用膜贴附于半导体晶圆的背面。然后，对保护膜形成用膜照射能量射线，使保护膜形成用膜固化，形成保护膜。然后，通过在该保护膜的露出面(与贴附于半导体晶圆一侧相反侧的面)上贴合支撑片，制成保护膜形成用膜成为了保护膜的状态的保护膜形成用复合片。然后，与上述相同地进行切割、带保护膜的半导体芯片的拾取等，制造作为目标的半导体装置即可。
另外，此处，对使保护膜形成用膜固化而制成保护膜后将该保护膜与支撑片贴合的情况进行了说明，但在使用本发明的保护膜形成用膜时，进行这些工序的顺序可以相反。即，通过将保护膜形成用膜贴附于半导体晶圆的背面后，在保护膜形成用膜的露出面(与贴附于半导体晶圆一侧相反侧的面)上贴合支撑片，从而将保护膜形成用膜制成未固化状态的保护膜形成用复合片。然后，对保护膜形成用膜照射能量射线，使保护膜形成用膜固化，形成保护膜。然后，与上述相同地进行切割、带保护膜的半导体芯片的拾取等，制造作为目标的半导体装置即可。
◇保护膜形成用复合片
本发明的保护膜形成用复合片具有支撑片、并在所述支撑片上具有所述保护膜形成用膜，在对所述保护膜形成用膜照射能量射线而制成保护膜时，所述保护膜与所述支撑片之间的粘着力为50～1500mn/25mm。
本发明的保护膜形成用复合片被预先赋予了作为切割片的功能。
通过使所述保护膜形成用复合片的保护膜的拉伸弹性模量在所述范围内，且使保护膜与支撑片之间的粘着力在所述范围内，保护膜形成用膜即使含有着色剂，抑制保护膜的面向支撑片的面中的推针上推痕的残留的效果仍得到提高。
在本发明中，只要保护膜形成用膜在固化后也维持支撑片及保护膜形成用膜的固化物(换而言之，支撑片及保护膜)的层叠结构，则该层叠结构体就称作“保护膜形成用复合片”。
在本发明的保护膜形成用复合片中，保护膜与支撑片之间的粘着力为50～1500mn/25mm，优选为50～1450mn/25mm，更优选为50～1400mn/25mm，例如可以为50～1350mn/25mm、50～1300mn/25mm、及50～1250mn/25mm中的任意一个。通过使保护膜与支撑片之间的粘着力为所述下限值以上，从形成保护膜到拾取带保护膜的半导体芯片为止的期间，保护膜可稳定地保持支撑片状。此外，通过使保护膜与支撑片之间的粘着力为所述上限值以下，在使用推针上推方式拾取带保护膜的半导体芯片时，即使轻轻上推也能够容易地拾取，因此抑制保护膜的推针上推痕的残留的效果得到提高。
利用以下的方法测定保护膜与支撑片之间的粘着力。
即，将宽度为25mm、长度任意的保护膜形成用复合片通过其保护膜形成用膜贴附在被粘物上。
接着，照射能量射线使保护膜形成用膜固化从而形成保护膜后，以剥离速度300mm/分钟将支撑片从贴附在被粘物上的该保护膜上剥离。将此时的剥离设为所谓的180°剥离，即以使保护膜与支撑片互相接触的面彼此呈180°的角度的方式将支撑片沿其长度方向(保护膜形成用复合片的长度方向)剥离。然后，测定该180°剥离时的荷载(剥离力)，并将其测定值作为所述粘着力(mn/25mm)。
供于测定的保护膜形成用复合片的长度只要在能够稳定地检测粘着力的范围内则没有特别限定，优选为100～300mm。此外，测定时，优选使保护膜形成用复合片为贴附在被粘物上的状态，并使保护膜形成用复合片的贴附状态稳定化。
在本发明中，保护膜形成用膜与支撑片之间的粘着力没有特别限定，例如可以为80mn/25mm以上等，但优选为100mn/25mm以上，更优选为150mn/25mm以上，特别优选为200mn/25mm以上。通过使所述粘着力为100mn/25mm以上，进行切割使，能够抑制保护膜形成用膜与支撑片的剥离，例如，能够抑制在背面具备保护膜形成用膜的半导体芯片从支撑片上飞散。
另一方面，保护膜形成用膜与支撑片之间的粘着力的上限值没有特别限定。例如，所述粘着力可以是4000mn/25mm以下、3500mn/25mm以下、3000mn/25mm以下等中的任意一个。然而，这些上限值仅为优选的上限值的一个例子。
除了未进行供于测定的保护膜形成用膜的、基于能量射线的照射的固化这一点以外，能够利用与上述的保护膜与支撑片之间的粘着力相同的方法测定保护膜形成用膜与支撑片之间的粘着力。
例如，可通过调节保护膜形成用膜的含有成分的种类及量、支撑片中的设置保护膜形成用膜的层的构成材料、及该层的表面状态等来适当地调节上述的保护膜与支撑片之间的粘着力、及保护膜形成用膜与支撑片之间的粘着力。
例如，保护膜形成用膜的含有成分的种类及量可通过保护膜形成用组合物的含有成分的种类及量进行调节。而且，通过对保护膜形成用组合物的含有成分中的、例如不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的种类及含量、填充材料(d)的含量、或交联剂(f)的含量进行调节，能够更容易地调节保护膜或保护膜形成用膜与支撑片之间的粘着力。
此外，例如，当支撑片中的设置有保护膜形成用膜的层为后述的粘着剂层时，粘着剂层的构成材料可通过对粘着剂层的含有成分的种类及量进行调节而适当地调节。而且，粘着剂层的含有成分的种类及量可通过后述的粘着剂组合物的含有成分的种类及量进行调节。
另一方面，当支撑片中的设置有保护膜形成用膜的层为后述的基材时，保护膜或保护膜形成用膜与支撑片之间的粘着力，除了通过基材的构成材料进行调节以外、也可通过基材的表面状态进行调节。而且，基材的表面状态例如能够通过实施作为提高基材与其它层的密着性的表面处理而在后文详述的下述处理中的任意一种而进行调节：即，基于喷砂处理、溶剂处理等的凹凸化处理；电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧·紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理；底漆处理等。
作为本发明的保护膜形成用复合片的使用对象的半导体晶圆或半导体芯片的厚度没有特别限定，由于可更显著地得到本发明的效果，故而优选为30～1000μm，更优选为100～300μm。
以下，对保护膜形成用复合片的构成进行详细说明。
◎支撑片
所述支撑片可以由一个层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。支撑片由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同也可以不同，只要不损害本发明的效果，则这些多个层的组合没有特别限定。
作为优选的支撑片，例如可列举出粘着剂层与基材直接接触并层叠而成的支撑片、粘着剂层经由中间层在基材上层叠而成的支撑片、仅由基材构成的支撑片等。
以下，一边参照附图一边按照这样的支撑片的种类对本发明的保护膜形成用复合片的例子进行说明。
图2为示意性地表示本发明的保护膜形成用复合片的一个实施方式的剖面图。
另外，在图2以后的图中，对于与已经进行了说明的图中所示的构成要素相同的构成要素，标记与该已经进行了说明的图相同的附图标记，并省略其详细说明。
此处所示的保护膜形成用复合片1a在基材11上具备粘着剂层12，在粘着剂层12上具备保护膜形成用膜13。支撑片10为基材11及粘着剂层12的层叠体，换而言之，保护膜形成用复合片1a具有在支撑片10的一个表面10a上层叠有保护膜形成用膜13的构成。此外，保护膜形成用复合片1a在保护膜形成用膜13上进一步具备剥离膜15。
在保护膜形成用复合片1a中，在基材11的一侧的表面11a上层叠有粘着剂层12，在粘着剂层12的一侧的表面12a的整个面上层叠有保护膜形成用膜13，在保护膜形成用膜13的一侧的表面13a的一部分、即周缘部附近的区域层叠有夹具用粘合剂层16，在保护膜形成用膜13的表面13a中的未层叠夹具用粘合剂层16的区域与夹具用粘合剂层16的表面16a(上表面及侧面)上层叠有剥离膜15。
在保护膜形成用复合片1a中，固化后的保护膜形成用膜13(即保护膜)与支撑片10之间的粘着力，换而言之，保护膜与粘着剂层12之间的粘着力为50～1500mn/25mm。
夹具用粘合剂层16例如可以为含有粘合剂成分的单层结构，也可以为在作为芯材的片材的两面上层叠有含有粘合剂成分的层而成的多层结构。
图2所示的保护膜形成用复合片1a以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的表面13a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步使夹具用粘合剂层16的表面16a中的上表面贴附在环形框架等夹具上。
图3为示意性地表示本发明的保护膜形成用复合片的另一个实施方式的剖面图。
此处所示的保护膜形成用复合片1b除了不具备夹具用粘合剂层16这一点以外，与图2所示的保护膜形成用复合片1a相同。即，在保护膜形成用复合片1b中，在基材11的一侧的表面11a上层叠有粘着剂层12，在粘着剂层12的表面12a的整个面上层叠有保护膜形成用膜13，在保护膜形成用膜13的表面13a的整个面上层叠有剥离膜15。
图3所示的保护膜形成用复合片1b以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的表面13a中的中央侧的一部分区域上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步使周缘部附近的区域贴附在环形框架等夹具上。
图4为示意性地表示本发明的保护膜形成用复合片的又一个实施方式的剖面图。
此处所示的保护膜形成用复合片1c除了不具备粘着剂层12这一点以外，与图2所示的保护膜形成用复合片1a相同。即，在保护膜形成用复合片1c中，支撑片10仅由基材11构成。而且，在基材11的一侧的表面11a(支撑片10的一侧的表面10a)上层叠有保护膜形成用膜13，在保护膜形成用膜13的表面13a的一部分、即周缘部附近的区域上层叠有夹具用粘合剂层16，在保护膜形成用膜13的表面13a中的未层叠夹具用粘合剂层16的区域与夹具用粘合剂层16的表面16a(上表面及侧面)上层叠有剥离膜15。
在保护膜形成用复合片1c中，固化后的保护膜形成用膜13(即保护膜)与支撑片10之间的粘着力，换而言之，保护膜与基材11之间的粘着力为50～1500mn/25mm。
与图2所示的保护膜形成用复合片1a相同，图4所示的保护膜形成用复合片1c以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的表面13a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步使夹具用粘合剂层16的表面16a中的上表面贴附在环形框架等夹具上。
图5为示意性地表示本发明的保护膜形成用复合片的又一个实施方式的剖面图。
此处所示的保护膜形成用复合片1d除了不具备夹具用粘合剂层16这一点以外，与图4所示的保护膜形成用复合片1c相同。即，在保护膜形成用复合片1d中，在基材11的一侧的表面11a上层叠有保护膜形成用膜13，在保护膜形成用膜13的表面13a的整个面上层叠有剥离膜15。
与图3所示的保护膜形成用复合片1b相同，图5所示的保护膜形成用复合片1d以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的表面13a中的中央侧的一部分区域上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步使周缘部附近的区域贴附在环形框架等夹具上。
图6为示意性地表示本发明的保护膜形成用复合片的又一个实施方式的剖面图。
此处所示的保护膜形成用复合片1e除了保护膜形成用膜的形状不同这一点以外，与图3所示的保护膜形成用复合片1b相同。即，保护膜形成用复合片1e在基材11上具备粘着剂层12，在粘着剂层12上具备保护膜形成用膜23。支撑片10为基材11及粘着剂层12的层叠体，换而言之，保护膜形成用复合片1e具有在支撑片10的一侧的表面10a上层叠有保护膜形成用膜23的构成。此外，保护膜形成用复合片1e在保护膜形成用膜23上进一步具备剥离膜15。
在保护膜形成用复合片1e中，在基材11的一侧的表面11a上层叠有粘着剂层12，在粘着剂层12的表面12a的一部分、即在中央侧的区域上层叠有保护膜形成用膜23。而且，在粘着剂层12的表面12a中的未层叠保护膜形成用膜23的区域与保护膜形成用膜23的表面23a(上表面及侧面)上层叠有剥离膜15。
从上方向下俯视保护膜形成用复合片1e时，保护膜形成用膜23的表面积比粘着剂层12小，例如具有圆形等形状。
在保护膜形成用复合片1e中，固化后的保护膜形成用膜23(即保护膜)与支撑片10之间的粘着力，换而言之，保护膜与粘着剂层12之间的粘着力为50～1500mn/25mm。
图6所示的保护膜形成用复合片1e以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜23的表面23a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步使粘着剂层12的表面12a中的未层叠保护膜形成用膜23的区域贴附在环形框架等夹具上。
另外，在图6所示的保护膜形成用复合片1e中，可以以与图2及图4所示相同的方式在粘着剂层12的表面12a中的未层叠保护膜形成用膜23的区域上层叠夹具用粘合剂层(省略图示)。与图2及图4所示的保护膜形成用复合片相同，具备这样的夹具用粘合剂层的保护膜形成用复合片1e以使夹具用粘合剂层的表面贴附在环形框架等夹具上的方式而使用。
如上所述，对于本发明的保护膜形成用复合片，无论支撑片及保护膜形成用膜为怎样的形态，均可以具备夹具用粘合剂层。其中，通常如图2及图4所示，具备夹具用粘合剂层的本发明的保护膜形成用复合片，优选在保护膜形成用膜上具备夹具用粘合剂层。
本发明的保护膜形成用复合片并不限于图2～6所示的复合片，在不损害本发明的效果的范围内，可以为变更或删除了图2～6所示的保护膜形成用复合片的一部分构成的复合片、或者也可以为在上文中说明的保护膜形成用复合片的基础上进一步追加了其他构成的复合片。
例如，在图4及图5所示的保护膜形成用复合片中，可在基材11与保护膜形成用膜13之间设置中间层。作为中间层，可根据目的选择任意的中间层。
此外，在图2、图3及图6所示的保护膜形成用复合片中，可在基材11与粘着剂层12之间设置中间层。即，在本发明的保护膜形成用复合片中，支撑片可以依次层叠基材、中间层及粘着剂层而成。此处，中间层是指与可在图4及图5所示的保护膜形成用复合片中设置的中间层相同的中间层。
此外，图2～6所示的保护膜形成用复合片可在任意的位置上设置除所述中间层以外的层。
此外，在本发明的保护膜形成用复合片中，可在剥离膜与和该剥离膜直接接触的层之间产生一部分间隙。
此外，在本发明的保护膜形成用复合片中，能够根据目的任意地调节各层的大小和形状。
在本发明的保护膜形成用复合片中，如下文所述，优选粘着剂层等的、支撑片的与保护膜形成用膜直接接触的层为非能量射线固化性。这样的保护膜形成用复合片可使带保护膜的半导体芯片的更加容易的拾取成为可能。
支撑片可以透明，也可以不透明，也可以根据目的进行着色。
其中，在保护膜形成用膜具有能量射线固化性的本发明中，优选支撑片透过能量射线。
例如，在支撑片中，波长375nm的光的透过率优选为30％以上，更优选为50％以上，特别优选为70％以上。通过使所述光的透过率为这样的范围，透过支撑片对保护膜形成用膜照射能量射线(紫外线)时，保护膜形成用膜的固化度得到进一步提高。
另一方面，在支撑片中，波长375nm的光的透过率的上限值没有特别限定。例如，所述光的透过率可以为95％以下。
此外，在支撑片中，波长532nm的光的透过率优选为30％以上，更优选为50％以上，特别优选为70％以上。通过使所述光的透过率为这样的范围，透过支撑片对保护膜形成用膜或保护膜照射激光从而对其进行印字时，能够更清晰地印字。
另一方面，在支撑片中，波长532nm的光的透过率的上限值没有特别限定。例如，所述光的透过率可以为95％以下。
此外，在支撑片中，波长1064nm的光的透过率优选为30％以上，更优选为50％以上，特别优选为70％以上。通过使所述光的透过率为这样的范围，透过支撑片对保护膜形成用膜或保护膜照射激光从而对其进行印字时，能够更清晰地印字。
另一方面，在支撑片中，波长1064nm的光的透过率的上限值没有特别限定。例如，所述光的透过率可以为95％以下。
接着，进一步对构成支撑片的各层详细地进行说明。
○基材
所述基材为片状或膜状，作为其构成材料，例如可列举出各种树脂。
作为所述树脂，例如可列举出低密度聚乙烯(ldpe)、直链低密度聚乙烯(lldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等除聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、所有的结构单元具有芳香族环式基的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上的所述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮等。
此外，作为所述树脂，例如也可列举出所述聚酯与除其以外的树脂的混合物等聚合物合金。优选所述聚酯与除其以外的树脂的聚合物合金中的除聚酯以外的树脂的量为较少量。
此外，作为所述树脂，例如也可列举出上文中例示的所述树脂的一种或两种以上交联而成的交联树脂；使用了上文中例示的所述树脂的一种或两种以上的离聚物等改性树脂。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者的概念。与(甲基)丙烯酸类似的用语也相同。
构成基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
基材可以由一个层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同也可以不同，这些多个层的组合没有特别限定。
基材的厚度优选为50～300μm，更优选为60～100μm。通过使基材的厚度为这样的范围，所述保护膜形成用复合片的可挠性、及对半导体晶圆或半导体芯片的贴附性得到进一步提高。
此处，“基材的厚度”是指基材整体的厚度，例如由多个层构成的基材的厚度是指构成基材的所有的层的总计的厚度。
优选基材为厚度的精度高的基材、即无论在何部位厚度的偏差均得到了抑制的基材。作为上述构成材料中的、可用作构成这样的厚度精度高的基材的材料，例如可列举出聚乙烯、除聚乙烯以外的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
基材除了含有所述树脂等主要构成材料以外，也可以含有填充材料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
基材的光学特性只要满足上文中说明的支撑片的光学特性即可。即，基材可以透明，也可以不透明，也可以根据目的进行着色，也可以蒸镀有其它层。
而且，在保护膜形成用膜具有能量射线固化性的本发明中，优选基材透过能量射线。
为了提高与设置于其之上的粘着剂层等其它层的密着性，基材可以为对表面实施了基于喷砂处理、溶剂处理等的凹凸化处理、电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧·紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理等的基材。
此外，基材还可以为表面经底漆处理的基材。
此外，叠合抗静电涂层、保护膜形成用复合片并进行保存时，基材也可以具有防止基材与其他片材粘合、或者防止基材与吸台粘合的层等。
其中，从抑制由切割时的刀的摩擦导致的基材的断片的产生的点出发，特别优选基材为表面实施了电子束照射处理的基材。
基材能够利用公知的方法制造。例如，含有树脂的基材能够通过将含有所述树脂的树脂组合物成型而制造。
○粘着剂层
所述粘着剂层为片状或膜状，并含有粘着剂。
作为所述粘着剂，例如可列举出丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、橡胶类树脂、有机硅类树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等粘着性树脂，优选丙烯酸类树脂。
另外，在本发明中，“粘着性树脂”为包含具有粘着性的树脂、及具有粘合性的树脂这两者的概念，例如，不仅包括树脂本身具有粘着性的树脂，还包含通过与添加剂等其他成分的同时使用而显示粘着性的树脂、或通过热或水等触发物(trigger)的存在而显示粘合性的树脂等。
粘着剂层可以由一个层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同也可以不同，这些多个层的组合没有特别限定。
粘着剂层的厚度优选为1～100μm，更优选为1～60μm，特别优选为1～30μm。
此处，“粘着剂层的厚度”是指粘着剂层整体的厚度，例如由多个层构成的粘着剂层的厚度是指构成粘着剂层的所有的层的总计的厚度。
粘着剂层的光学特性只要满足上文中说明的支撑片的光学特性即可。即，粘着剂层可以透明，也可以不透明，也可以根据目的进行着色。
而且，在保护膜形成用膜具有能量射线固化性的本发明中，优选粘着剂层透过能量射线。
粘着剂层可以使用能量射线固化性粘着剂而形成，也可以使用非能量射线固化性粘着剂而形成。使用能量射线固化性粘着剂而形成的粘着剂层能够容易地调节固化前及固化后的物性。
＜＜粘着剂组合物＞＞
能够使用含有粘着剂的粘着剂组合物形成粘着剂层。例如，通过将粘着剂组合物涂布在粘着剂层的形成对象面上并根据需要进行干燥，能够在目标部位形成粘着剂层。粘着剂层的更具体的形成方法将与其它层的形成方法一起在后文中进行详细说明。粘着剂组合物中的、常温下不气化的成分彼此的含量比通常与粘着剂层的所述成分彼此的含量比相同。此处，“常温”与在上文中说明的相同。
利用公知的方法进行粘着剂组合物的涂布即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮片涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、迈耶棒涂布机、吻涂机等各种涂布机的方法。
粘着剂组合物的干燥条件没有特别限定，但当粘着剂组合物含有后述的溶剂时，优选进行加热干燥。含有溶剂的粘着剂组合物，例如优选以70～130℃、10秒～5分钟的条件进行干燥。
粘着剂层为能量射线固化性时，作为含有能量射线固化性粘着剂的粘着剂组合物、即能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出含有非能量射线固化性的粘着性树脂(i-1a)(以下，有时简写作“粘着性树脂(i-1a)”)与能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(i-1)；含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(i-1a)的侧链导入有不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(i-2a)(以下，有时简写作“粘着性树脂(i-2a)”)的粘着剂组合物(i-2)；含有所述粘着性树脂(i-2a)与能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(i-3)等。
＜粘着剂组合物(i-1)＞
如上所述，所述粘着剂组合物(i-1)含有非能量射线固化性的粘着性树脂(i-1a)与能量射线固化性化合物。
[粘着性树脂(i-1a)]
优选所述粘着性树脂(i-1a)为丙烯酸类树脂。
作为所述丙烯酸类树脂，例如可列举出至少具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的丙烯酸类聚合物。
所述丙烯酸类树脂所具有的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选所述烷基为直链状或支链状。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，更具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
从提高粘着剂层的粘着力的点出发，优选所述丙烯酸类聚合物具有来自所述烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。而且，从进一步提高粘着剂层的粘着力的点出发，所述烷基的碳原子数优选为4～12，更优选为4～8。此外，优选所述烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸烷基酯。
所述丙烯酸类聚合物除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，优选进一步具有来自含官能团单体的结构单元。
作为所述含官能团单体，例如可列举出通过所述官能团与后述的交联剂的反应而生成交联的起点、或者可通过所述官能团与后述的含有不饱和基团的化合物中的不饱和基团的反应而在丙烯酸类聚合物的侧链导入不饱和基团的含官能团单体。
作为含官能团单体中的所述官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、环氧基等。
即，作为含官能团单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。
作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸(具有烯属不饱和键的二羧酸)；所述烯属不饱和二羧酸的酸酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
含官能团单体优选为含羟基单体、含羧基单体，更优选为含羟基单体。
构成所述丙烯酸类聚合物的含官能团单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在所述丙烯酸类聚合物中，相对于结构单元的总量，来自含官能团单体的结构单元的含量优选为1～35质量％，更优选为2～32质量％，特别优选为3～30质量％。
所述丙烯酸类聚合物除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以及来自含官能团单体的结构单元以外，可以进一步具有来自其他单体的结构单元。
所述其他单体只要可与(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚则没有特别限定。
作为所述其他单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
构成所述丙烯酸类聚合物的所述其他单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
所述丙烯酸类聚合物能够用作上述的非能量射线固化性的粘着性树脂(i-1a)。
另一方面，使具有能量射线聚合性不饱和基团(能量射线聚合性基团)的含有不饱和基团的化合物与所述丙烯酸类聚合物中的官能团反应而生成的物质，能够用作上述的能量射线固化性的粘着性树脂(i-2a)。
粘着剂组合物(i-1)所含有的粘着性树脂(i-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(i-1)中，粘着性树脂(i-1a)的含量优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[能量射线固化性化合物]
作为粘着剂组合物(i-1)所含有的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团、并且可通过能量射线的照射而固化的单体或低聚物。
作为能量射线固化性化合物中的单体，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为能量射线固化性化合物中的低聚物，例如可列举出上文中例示的单体聚合而成的低聚物等。
就分子量较大、粘着剂层的储能模量不易降低这一点而言，能量射线固化性化合物优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
粘着剂组合物(i-1)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在所述粘着剂组合物(i-1)中，所述能量射线固化性化合物的含量优选为1～95质量％，更优选为5～90质量％，特别优选为10～85质量％。
[交联剂]
将除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外、进一步具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物用作粘着性树脂(i-1a)时，优选粘着剂组合物(i-1)进一步含有交联剂。
所述交联剂例如通过与所述官能团的反应从而将粘着性树脂(i-1a)彼此交联。
作为交联剂，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的加成物等异氰酸酯类交联剂(具有异氰酸酯基的交联剂)；乙二醇缩水甘油基醚等环氧类交联剂(具有缩水甘油基的交联剂)；六[1-(2-甲基)氮丙啶基]三磷酸三嗪(hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine)等三嗪类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)；铝螯合物等金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)；异氰脲酸酯类交联剂(具有异氰脲酸骨架的交联剂)等。
从提高粘着剂的凝聚力从而提高粘着剂层的粘着力的点、及从容易获得等的点出发，优选交联剂为异氰酸酯类交联剂。
粘着剂组合物(i-1)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在所述粘着剂组合物(i-1)中，相对于粘着性树脂(i-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～20质量份，特别优选为0.3～15质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(i-1)也可以进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(i-1)照射紫外线等较低能量的能量射线，也充分地进行固化反应。
作为所述光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基膦氧化物化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化合物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；双乙酰等二酮化合物；苯偶酰；二苯偶酰；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
此外，作为所述光聚合引发剂，例如还可使用1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光敏剂等。
粘着剂组合物(i-1)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(i-1)中，相对于所述能量射线固化性化合物的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(i-1)也可以含有不对应于上述任何成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，例如可列举出抗静电剂、抗氧化剂、软化剂(增塑剂)、填充材料(填料)、防锈剂、着色剂(颜料、染料)、敏化剂、增粘剂、反应延迟剂、交联促进剂(催化剂)等公知的添加剂。
另外，反应延迟剂是指，例如通过粘着剂组合物(i-1)中混入的催化剂的作用，抑制保存中的粘着剂组合物(i-1)中的非目的性的交联反应的进行的添加剂。作为反应延迟剂，例如可列举出利用针对催化剂的螯合物形成螯合物配位化合物(chelatecomplex)的反应延迟剂，更具体而言，可列举出在1分子中具有两个以上羰基(-c(＝o)-)的反应延迟剂。
粘着剂组合物(i-1)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(i-1)中，其他添加剂的含量没有特别限定，根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
粘着剂组合物(i-1)也可以含有溶剂。粘着剂组合物(i-1)通过含有溶剂，提高对涂布对象表面的涂布适性。
优选所述溶剂为有机溶剂，作为所述有机溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氢呋喃、二噁烷等醚；环己烷、正己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
作为所述溶剂，例如可以不将制造粘着性树脂(i-1a)时使用的溶剂从粘着性树脂(i-1a)中去除而直接用于粘着剂组合物(i-1)，也可以在制造粘着剂组合物(i-1)时另外添加与制造粘着性树脂(i-1a)时使用的溶剂相同或不同种类的溶剂。
粘着剂组合物(i-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(i-1)中，溶剂的含量没有特别限定，可以进行适当调节。
＜粘着剂组合物(i-2)＞
如上所述，所述粘着剂组合物(i-2)含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(i-1a)的侧链导入有不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(i-2a)。
[粘着性树脂(i-2a)]
所述粘着性树脂(i-2a)例如通过使具有能量射线聚合性不饱和基团的含有不饱和基团的化合物与粘着性树脂(i-1a)中的官能团反应而得到。
所述含有不饱和基团的化合物为除了具有能量射线聚合性不饱和基团以外，进一步具有通过与粘着性树脂(i-1a)中的官能团进行反应而可与粘着性树脂(i-1a)键合的基团的化合物。
作为所述能量射线聚合性不饱和基团，例如可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，优选(甲基)丙烯酰基。
作为可与粘着性树脂(i-1a)中的官能团键合的基团，例如可列举出可与羟基或氨基键合的异氰酸酯基及缩水甘油基、以及可与羧基或环氧基键合的羟基及氨基等。
作为所述含有不饱和基团的化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
粘着剂组合物(i-2)所含有的粘着性树脂(i-2a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(i-2)中，粘着性树脂(i-2a)的含量优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为10～90质量％。
[交联剂]
例如，在将与粘着性树脂(i-1a)中相同的、具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物用作粘着性树脂(i-2a)时，优选粘着剂组合物(i-2)进一步含有交联剂。
作为粘着剂组合物(i-2)中的所述交联剂，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的交联剂相同的交联剂。
粘着剂组合物(i-2)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在所述粘着剂组合物(i-2)中，相对于粘着性树脂(i-2a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～20质量份，特别优选为0.3～15质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(i-2)也可以进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(i-2)照射紫外线等较低能量的能量射线，也充分地进行固化反应。
作为粘着剂组合物(i-2)中的所述光聚合引发剂，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
粘着剂组合物(i-2)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(i-2)中，相对于粘着性树脂(i-2a)的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(i-2)也可以含有不对应于上述任何成分的其他添加剂。
作为粘着剂组合物(i-2)中的所述其他添加剂，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的其他添加剂相同的其他添加剂。
粘着剂组合物(i-2)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(i-2)中，其他添加剂的含量没有特别限定，根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
出于与粘着剂组合物(i-1)的情况相同的目的，粘着剂组合物(i-2)也可以含有溶剂。
作为粘着剂组合物(i-2)中的所述溶剂，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的溶剂相同的溶剂。
粘着剂组合物(i-2)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(i-2)中，溶剂的含量没有特别限定，可以进行适当调节。
＜粘着剂组合物(i-3)＞
如上所述，所述粘着剂组合物(i-3)含有所述粘着性树脂(i-2a)与能量射线固化性化合物。
在粘着剂组合物(i-3)中，粘着性树脂(i-2a)的含量优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[能量射线固化性化合物]
作为粘着剂组合物(i-3)所含有的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团、并且可通过能量射线的照射而固化的单体或低聚物，可列举出与粘着剂组合物(i-1)所含有的能量射线固化性化合物相同的能量射线固化性化合物。
粘着剂组合物(i-3)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在所述粘着剂组合物(i-3)中，相对于粘着性树脂(i-2a)的含量100质量份，所述能量射线固化性化合物的含量优选为0.01～300质量份，更优选为0.03～200质量份，特别优选为0.05～100质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(i-3)也可以进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(i-3)照射紫外线等较低能量的能量射线，也充分地进行固化反应。
作为粘着剂组合物(i-3)中的所述光聚合引发剂，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
粘着剂组合物(i-3)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(i-3)中，相对于粘着性树脂(i-2a)及所述能量射线固化性化合物的总含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(i-3)也可以含有不对应于上述任何成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的其他添加剂相同的其他添加剂。
粘着剂组合物(i-3)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(i-3)中，其他添加剂的含量没有特别限定，根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
出于与粘着剂组合物(i-1)的情况相同的目的，粘着剂组合物(i-3)也可以含有溶剂。
作为粘着剂组合物(i-3)中的所述溶剂，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的溶剂相同的溶剂。
粘着剂组合物(i-3)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(i-3)中，溶剂的含量没有特别限定，可以进行适当调节。
＜除粘着剂组合物(i-1)～(i-3)以外的粘着剂组合物＞
到此为止，主要对粘着剂组合物(i-1)、粘着剂组合物(i-2)及粘着剂组合物(i-3)进行了说明，作为它们的含有成分而进行了说明的物质同样可以用于除这三种粘着剂组合物以外的所有的粘着剂组合物(在本说明书中，称为“除粘着剂组合物(i-1)～(i-3)以外的粘着剂组合物”)中。
作为除粘着剂组合物(i-1)～(i-3)以外的粘着剂组合物，除了能量射线固化性的粘着剂组合物以外，还可列举出非能量射线固化性的粘着剂组合物。
作为非能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出含有丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、橡胶类树脂、有机硅类树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等非能量射线固化性的粘着性树脂(i-1a)的粘着剂组合物(i-4)，优选含有丙烯酸类树脂的非能量射线固化性的粘着剂组合物。
优选除粘着剂组合物(i-1)～(i-3)以外的粘着剂组合物含有一种或两种以上的交联剂，可以将其含量设定地与上述的粘着剂组合物(i-1)等的情况相同。
＜粘着剂组合物(i-4)＞
作为优选的粘着剂组合物(i-4)，例如可列举出含有所述粘着性树脂(i-1a)与交联剂的粘着剂组合物。
[粘着性树脂(i-1a)]
作为粘着剂组合物(i-4)中的粘着性树脂(i-1a)，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的粘着性树脂(i-1a)相同的粘着性树脂(i-1a)。
粘着剂组合物(i-4)所含有的粘着性树脂(i-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(i-4)中，粘着性树脂(i-1a)的含量优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[交联剂]
将除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外、进一步具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物用作粘着性树脂(i-1a)时，优选粘着剂组合物(i-4)进一步含有交联剂。
作为粘着剂组合物(i-4)中的交联剂，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的交联剂相同的交联剂。
粘着剂组合物(i-4)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在所述粘着剂组合物(i-4)中，相对于粘着性树脂(i-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～20质量份，特别优选为0.3～15质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(i-4)也可以含有不对应于上述任何成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的其他添加剂相同的其他添加剂。
粘着剂组合物(i-4)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(i-4)中，其他添加剂的含量没有特别限定，根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
出于与粘着剂组合物(i-1)的情况相同的目的，粘着剂组合物(i-4)也可以含有溶剂。
作为粘着剂组合物(i-4)中的所述溶剂，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的溶剂相同的溶剂。
粘着剂组合物(i-4)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(i-4)中，溶剂的含量没有特别限定，可以进行适当调节。
在本发明的保护膜形成用复合片中，优选粘着剂层为非能量射线固化性。这是由于，若粘着剂层为能量射线固化性，则在通过能量射线的照射而使保护膜形成用膜固化时，无法抑制粘着剂层的同时固化。若粘着剂层与保护膜形成用膜同时固化，则有时会导致固化后的保护膜形成用膜及粘着剂层在它们的界面上发生不能进行剥离的程度的贴附。此时，难以将在背面具备固化后的保护膜形成用膜、即保护膜的半导体芯片(带保护膜的半导体芯片)从具备固化后的粘着剂层的支撑片上剥离，导致无法正常拾取带保护膜的半导体芯片。对于本发明的支撑片，通过使粘着剂层为非能量射线固化性，能够确切地回避这样的不良状况，能够更加容易地拾取带保护膜的半导体芯片。
此处，对粘着剂层为非能量射线固化性时的效果进行了说明，但即使支撑片的与保护膜形成用膜直接接触的层为除粘着剂层以外的层，只要该层为非能量射线固化性，则发挥同样的效果。
＜＜粘着剂组合物的制备方法＞＞
粘着剂组合物(i-1)～(i-3)、或粘着剂组合物(i-4)等的除粘着剂组合物(i-1)～(i-3)以外的粘着剂组合物可通过掺合所述粘着剂及根据需要的除所述粘着剂以外的成分等用于构成粘着剂组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，也可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预稀释从而进行使用，也可以不将除溶剂以外的任意掺合成分预稀释、而通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌器或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用搅拌机进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加及混合各成分时的温度以及时间没有特别限定，进行适当调节即可，优选温度为15～30℃。
◇保护膜形成用复合片的制造方法
能够通过以使上述的各层成为对应的位置关系的方式依次层叠上述的各层而制造本发明的保护膜形成用复合片。各层的形成方法与在上文中说明的相同。
例如，制造支撑片时，在基材上层叠粘着剂层的情况下，将上述的粘着剂组合物涂布在基材上、并根据需要进行干燥即可。
另一方面，例如在已层叠在基材上的粘着剂层上进一步层叠保护膜形成用膜时，可将保护膜形成用组合物涂布在粘着剂层上并直接形成保护膜形成用膜。对于除保护膜形成用膜以外的层，也能够利用同样的方法，使用用于形成该层的组合物在粘着剂层上层叠该层。像这样，使用任意的组合物形成连续两层的层叠结构时，可在由所述组合物形成的层上进一步涂布组合物从而形成新的层。其中，优选使用所述组合物在其他剥离膜上预先形成上述两层中的后层叠的层，并通过将该已形成的层的与同所述剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面和已经形成的另一个层的露出面贴合，由此形成连续两层的层叠结构。此时，优选将所述组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上。在形成层叠结构后，根据需要去除剥离膜即可。
例如，制造在基材上层叠粘着剂层、并在所述粘着剂层上层叠保护膜形成用膜而得到的保护膜形成用复合片(支撑片是基材及粘着剂层的层叠物的保护膜形成用复合片)时，通过将粘着剂组合物涂布在基材上、并根据需要进行干燥，由此在基材上层叠粘着剂层，另外再通过将保护膜形成用组合物涂布在剥离膜上、并根据需要进行干燥，由此在剥离膜上形成保护膜形成用膜。然后，通过将该保护膜形成用膜的露出面与已层叠在基材上的粘着剂层的露出面贴合，并将保护膜形成用膜层叠在粘着剂层上，可得到保护膜形成用复合片。
另外，在基材上层叠粘着剂层时，也可将粘着剂组合物涂布在剥离膜上来代替如上所述的将粘着剂组合物涂布在基材上的方法、并根据需要进行干燥，由此在剥离膜上形成粘着剂层，并将该层的露出面与基材的一个表面贴合，由此将粘着剂层层叠在基材上。
在任意的方法中，在形成目标层叠结构后的任意的时机去除剥离膜即可。
如上所述，由于构成保护膜形成用复合片的除基材以外的层均可预先形成在剥离膜上，并以贴合在目标层的表面的方法进行层叠，因此根据需要适当选择采用这样的工序的层来制造保护膜形成用复合片即可。
另外，保护膜形成用复合片通常以在与其支撑片相反侧的最表层(例如保护膜形成用膜)的表面贴合有剥离膜的状态进行保管。因此，即使将保护膜形成用组合物等的、用于形成构成最表层的层的组合物涂布在该剥离膜(优选为其剥离处理面)上，并根据需要进行干燥，由此在剥离膜上形成构成最表层的层，并利用上述任意的方法在该层的与同剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面上层叠其他的各层，保持不去除而贴合剥离膜的状态时，也可得到保护膜形成用复合片。
◇保护膜形成用复合片的使用方法
本发明的保护膜形成用复合片例如能够利用以下所示的方法进行使用。
即，使保护膜形成用复合片通过其保护膜形成用膜从而贴附于半导体晶圆的背面(与电极形成面相反侧的面)。接着，对保护膜形成用膜照射能量射线、使保护膜形成用膜固化从而制成保护膜。接着，通过切割，将半导体晶圆与保护膜一同分割，制成半导体芯片。然后，以贴附有该保护膜的状态(即，作为带保护膜的半导体芯片)将半导体芯片从支撑片上分离并拾取。
之后，利用与以往的方法相同的方法，将得到的带保护膜的半导体芯片的半导体芯片倒装连接于基板的电路面后，制成半导体封装。然后，使用该半导体封装，制作作为目标的半导体装置即可。
另外，此处对使保护膜形成用膜固化从而形成保护膜后、进行切割的情况进行了说明，但在使用本发明的保护膜形成用复合片时，进行这些工序的顺序也可以相反。即，在将保护膜形成用复合片贴附在半导体晶圆的背面上后，通过切割将半导体晶圆与保护膜形成用膜一同分割，制成半导体芯片。然后，对已分割的保护膜形成用膜照射能量射线，使保护膜形成用膜固化从而制成保护膜。之后与上述相同，将带保护膜的半导体芯片从支撑片上分离并拾取，制作作为目标的半导体装置即可。
实施例
以下，根据具体的实施例，对本发明进行更详细的说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施例。
以下示出保护膜形成用组合物的制备中使用的成分。
·能量射线固化性成分
(a2)-1：三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯(nipponkayakuco.,ltd.制造的“kayaradr-684”，双官能紫外线固化性化合物，分子量304)
·不具有能量射线固化性基团的聚合物
(b)-1：将丙烯酸丁酯(以下，简写作“ba”)(10质量份)、丙烯酸甲酯(以下，简写作“ma”)(70质量份)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下，简写作“gma”)(5质量份)及丙烯酸2-羟基乙酯(以下，简写作“hea”)(15质量份)共聚而成的丙烯酸类聚合物(重均分子量300000，玻璃化转变温度-1℃)
·光聚合引发剂
(c)-1：2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮(basf公司制造的“irgacure(注册商标)369”)
(c)-2：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮1-(o-乙酰肟)(basf公司制造的“irgacure(注册商标)oxe02”)
·填充材料
(d)-1：二氧化硅填料(熔融石英填料，平均粒径8μm)
·偶联剂
(e)-1：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造的“kbm-503”，硅烷偶联剂)
·着色剂
(g)-1：将酞菁类蓝色色素(pigmentblue15:3)32质量份、异吲哚啉酮类黄色色素(pigmentyellow139)18质量份、及蒽醌类红色色素(pigmentred177)50质量份混合，以使所述三种色素的合计量/苯乙烯丙烯酸树脂量＝1/3(质量比)的方式进行颜料化而得到的颜料
[实施例1]
＜保护膜形成用复合片的制造＞
(保护膜形成用组合物(iv-1)的制备)
以使能量射线固化性成分(a2)-1、聚合物(b)-1、光聚合引发剂(c)-1、光聚合引发剂(c)-2、填充材料(d)-1、偶联剂(e)-1及着色剂(g)-1的含量(固体成分，质量份)成为表1所示的值的方式，将它们溶解或分散于甲基乙基酮中，并于23℃进行搅拌，由此制备固体成分浓度为50质量％的保护膜形成用组合物(iv-1)。
(粘着剂组合物(i-4)的制备)
制备含有丙烯酸类聚合物(100质量份，固体成分)及三官能苯二亚甲基二异氰酸酯类交联剂(三井武田化学公司制造的“takenated110n”)(10.7质量份，固体成分)、并进一步含有甲基乙基酮作为溶剂的、固体成分浓度为30质量％的非能量射线固化性的粘着剂组合物(i-4)。所述丙烯酸类聚合物为将丙烯酸2-乙基己酯(以下，简写作“2eha”)(36质量份)、ba(59质量份)及hea(5质量份)共聚而成的重均分子量为600000的丙烯酸类聚合物。
(支撑片的制造)
将上述得到的粘着剂组合物(i-4)涂布在利用硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(linteccorporation.制造的“sp-pet381031”，厚度38μm)的所述剥离处理面上，并于120℃加热干燥2分钟，由此形成厚度10μm的非能量射线固化性的粘着剂层。
接着，将作为基材的聚丙烯类膜(杨氏模量400mpa，厚度80μm)贴合在该粘着剂层的露出面上，由此得到在所述基材的一侧的表面上具备所述粘着剂层的支撑片(10)-1。
(保护膜形成用复合片的制造)
利用刮刀涂布机将上述得到的保护膜形成用组合物(iv-1)涂布在利用硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(linteccorporation.制造的“sp-pet381031”，厚度38μm)的所述剥离处理面上，并于100℃干燥2分钟，由此制作厚度25μm的能量射线固化性的保护膜形成用膜(13)-1。
接着，将剥离膜从上述得到的支撑片(10)-1的粘着剂层上去除，将上述得到的保护膜形成用膜(13)-1的露出面贴合在该粘着剂层的露出面上，制作将基材、粘着剂层、保护膜形成用膜(13)-1及剥离膜沿它们的厚度方向依次层叠而成的保护膜形成用复合片。将所得到的保护膜形成用复合片的构成示于表2。
＜保护膜形成用膜的评价＞
(保护膜的拉伸弹性模量)
裁切上述得到的保护膜形成用膜(13)-1，制作试验片。
然后，使用紫外线照射装置(linteccorporation制造的“rad2000m/8”)，在照度195mw/cm2、光量170mj/cm2的条件下，对所述试验片照射紫外线，固化保护膜形成用膜(13)-1，得到保护膜试验片。
然后，以jisk7161:1994为基准，测定23℃时的所述保护膜试验片的拉伸弹性模量(杨氏模量)。此时，将保护膜试验片的测定时的宽度设为15mm，夹具间距离设为10mm，拉伸速度设为50mm/分钟。将结果示于表2。
(保护膜的肖氏硬度d)
以使合计厚度成为6mm的方式层叠上述得到的保护膜形成用膜(13)-1后，以与上述测定保护膜的拉伸弹性模量时相同的条件对得到的层叠物照射紫外线，使保护膜形成用膜(13)-1全部固化，制成保护膜。
然后，使用恒压负载器(kobunshikeikico.,ltd.制造的“cl-150”)，在23℃下测定得到的保护膜的层叠物的肖氏硬度d。将结果示于表2。
＜保护膜形成用复合片的评价＞
(保护膜与支撑片之间的粘着力)
将上述得到的保护膜形成用复合片裁切成25mm×140mm的大小，从保护膜形成用复合片上去除剥离膜，露出保护膜形成用膜(13)-1的一侧的表面，作为固化前试验片。另一方面，准备在sus制的支撑板(70mm×150mm)的表面上贴合有双面粘着胶带的材料。然后，用层压机(fujicorporation制造的“lamipackerlpd3214”)将固化前试验片的保护膜形成用膜(13)-1的露出面贴附于支撑板上的所述双面粘着胶带上，由此，固化前试验片经由双面粘着胶带而贴附在支撑板上。
然后，使用紫外线照射装置(linteccorporation制造的“rad2000m/8”)，在照度195mw/cm2、光量170mj/cm2的条件下，对固化前试验片照射紫外线，由此使保护膜形成用膜(13)-1固化，得到固化后试验片。
然后，使用精密万能试验机(shimadzucorporation制造的“autographag-is”)，在剥离角度180°、测定温度23℃、拉伸速度300mm/分钟的条件下从保护膜上剥离支撑片(10)-1(固化前的粘着剂层与基材的层叠物)，进行拉伸试验，测定此时的负载(剥离力)，作为保护膜与支撑片(10)-1之间的粘着力。另外，作为所述负载的测定值采用以下的值：将支撑片(10)-1剥离100mm的长度时的测定值中，将最初仅剥离10mm长度时与最后仅剥离10mm长度时的各测定值从有效值中去除而剩余的值。将结果示于表2。
(保护膜中推针上推痕的残留抑制)
将上述得到的保护膜形成用复合片通过其保护膜形成用膜(13)-1贴附在6英寸硅晶圆(厚度350μm)的#2000研磨面上，并将该片固定在环形框架上，静置30分钟。
然后，使用紫外线照射装置(linteccorporation制造的“rad2000m/8”)，在照度195mw/cm2、光量170mj/cm2的条件下，从支撑片(10)-1侧对保护膜形成用复合片照射紫外线，由此固化保护膜形成用膜(13)-1，制成保护膜。
然后，使用切割刀片，将硅晶圆与保护膜一同切片，得到5mm×5mm的硅芯片。
然后，使用芯片接合机(diebonder)(canonmachineryinc制造的“bestem-d02”)，用一根推针上推一个带保护膜的硅晶圆，由此对20个带保护膜的硅芯片进行拾取。然后，对于其中的10个带保护膜的硅芯片，通过目视确认在保护膜的面向支撑片的面上有无推针上推痕的残留，确认到上推痕的残留的带保护膜的硅芯片为0个时判定为“a”，为1～3个时判定为“b”，为4～10个时判定为“c”，对抑制保护膜的推针上推痕的残留的效果进行评价。将结果示于表2。表2中的“上推痕的残留抑制”一栏的记载为对应的结果。
＜保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片的制造及评价＞
[实施例2]
在与制造支撑片(10)-1时使用的基材相同的基材(聚丙烯类膜，杨氏模量400mpa，厚度80μm)的表面上实施电晕放电处理。然后，如表2所示，除了使用仅由该进行过表面处理的基材构成的支撑片(10)-2代替支撑片(10)-1这一点以外，以与实施例1相同的方法制造及评价保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片。将结果示于表2。另外，在本实施例中，在相当于支撑片(10)-2的所述基材的电晕放电处理面上，设有保护膜形成用膜(13)-1。
[实施例3]
＜保护膜形成用复合片的制造＞
(粘着剂组合物(i-4)的制备)
制备含有丙烯酸类聚合物(100质量份，固体成分)及三官能苯二亚甲基二异氰酸酯类交联剂(三井武田化学公司制造的“takenated110n”)(0.5质量份，固体成分)、并进一步含有甲基乙基酮作为溶剂的、固体成分浓度为30质量％的非能量射线固化性的粘着剂组合物(i-4)。所述丙烯酸类聚合物为将ba(95质量份)及hea(5质量份)共聚而成的重均分子量为800000的丙烯酸类聚合物。
(支撑片的制造)
除了使用上述得到的粘着剂组合物(i-4)这一点以外，以与实施例1相同的方法在基材上形成厚度10μm的非能量射线固化性的粘着剂层，制作支撑片(10)-3。
(保护膜形成用复合片的制造)
除了使用上述得到的支撑片(10)-3代替支撑片(10)-1这一点以外，以与实施例1相同的方法制造保护膜形成用复合片。得到的保护膜形成用复合片的构成示于表2。
＜保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片的评价＞
以与实施例1相同的方法评价上述得到的保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片。将结果示于表2。
[实施例4]
＜保护膜形成用复合片的制造＞
(保护膜形成用组合物(iv-1)的制备)
如表1所示，除了将聚合物(b)-1的含量(掺合量)设为2质量份以代替22质量份、将填充材料(d)-1的含量(掺合量)设为76质量份以代替56质量份这些点以外，以与实施例1相同的方法，制备保护膜形成用组合物(iv-1)。
(保护膜形成用复合片的制造)
除了使用上述得到的保护膜形成用组合物(iv-1)这一点以外，以与实施例1相同的方法制作厚度25μm的能量射线固化性的保护膜形成用膜(13)-2。
另外，除了使用该保护膜形成用膜(13)-2代替保护膜形成用膜(13)-1这一点以外，以与实施例1相同的方法制造保护膜形成用复合片。得到的保护膜形成用复合片的构成示于表2。
＜保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片的评价＞
以与实施例1相同的方法评价上述得到的保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片。将结果示于表2。
[实施例5]
＜保护膜形成用复合片的制造＞
(保护膜形成用组合物(iv-1)的制备)
以与实施例1相同的方法制备保护膜形成用组合物(iv-1)。
(保护膜形成用膜的制造)
用刮刀涂布机将上述得到的保护膜形成用组合物(iv-1)涂布在利用硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(linteccorporation.制造的“sp-pet381031”，厚度38μm)的所述剥离处理面上，并于100℃干燥2分钟，由此制作厚度25μm的能量射线固化性的保护膜形成用膜(13)-1。
(支撑片的制造)
以与实施例1相同的方法制造支撑片(10)-1。
(保护膜形成用复合片的制造)
将上述得到的保护膜形成用膜(13)-1的与设有剥离膜的一侧相反侧的表面贴附于6英寸硅晶圆(厚度350μm)的#2000研磨面上。
然后，使用紫外线照射装置(linteccorporation制造的“rad2000m/8”)，在照度195mw/cm2、光量170mj/cm2的条件下，对保护膜形成用膜(13)-1照射紫外线，由此固化保护膜形成用膜(13)-1，形成保护膜。
然后，从保护膜上去除剥离膜，在露出面上贴合上述得到的支撑片(10)-1的粘着剂层，制作基材、粘着剂层、保护膜及硅晶圆沿它们的厚度方向依次层叠而成的带硅晶圆的保护膜形成用复合片。将得到的保护膜形成用复合片的构成示于表2。
＜保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片的评价＞
以与实施例1相同的方法评价上述得到的保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片。将结果示于表2。
[实施例6]
＜保护膜形成用复合片的制造＞
(保护膜形成用组合物(iv-1)的制备)
如表1所示，除了将能量射线固化性成分(a2)-1的含量(掺合量)设为10质量份以代替20质量份这一点以外，以与实施例1相同的方法制备保护膜形成用组合物(iv-1)。
(保护膜形成用复合片的制造)
除了使用上述得到的保护膜形成用组合物(iv-1)这一点以外，以与实施例1相同的方法制作厚度25μm的能量射线固化性的保护膜形成用膜(13)-3。
另外，除了使用该保护膜形成用膜(13)-3代替保护膜形成用膜(13)-1这一点以外，以与实施例1相同的方法制造保护膜形成用复合片。将得到的保护膜形成用复合片的构成示于表2。
＜保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片的评价＞
以与实施例1相同的方法评价上述得到的保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片。将结果示于表2。
[实施例7]
＜保护膜形成用复合片的制造＞
(保护膜形成用组合物(iv-1)的制备)
如表1所示，除了将能量射线固化性成分(a2)-1的含量(掺合量)设为5质量份以代替20质量份这一点以外，以与实施例1相同的方法制备保护膜形成用组合物(iv-1)。
(保护膜形成用复合片的制造)
除了使用上述得到的保护膜形成用组合物(iv-1)这一点以外，以与实施例1相同的方法制作厚度25μm的能量射线固化性的保护膜形成用膜(13)-4。
另外，除了使用该保护膜形成用膜(13)-4代替保护膜形成用膜(13)-1这一点以外，以与实施例1相同的方法制造保护膜形成用复合片。将得到的保护膜形成用复合片的构成示于表2。
＜保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片的评价＞
以与实施例1相同的方法评价上述得到的保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片。将结果示于表2。
[参考例1]
＜保护膜形成用复合片的制造＞
(粘着剂组合物的制备)
制备含有丙烯酸类聚合物(100质量份，固体成分)、三官能苯二亚甲基二异氰酸酯类交联剂(三井武田化学公司制造的“takenated110n”)(6.6质量份，固体成分)及光聚合引发剂(2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮，basf公司制造的“irgacure(注册商标)127”(3.0质量份，固体成分)、且进一步含有作为溶剂的甲基乙基酮的、固体成分浓度为30质量％的能量射线固化性的粘着剂组合物。所述丙烯酸类聚合物为由2eha(80质量份)及hea(20质量份)共聚而成的预共聚物与2-甲基丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯(21.4质量份，异氰酸酯基相对于hea中的羟基100摩尔％为80摩尔的量)进行反应而得到的重均分子量为1100000的能量射线固化性丙烯酸类聚合物。
(支撑片的制造)
除了使用上述得到的能量射线固化性的粘着剂组合物代替粘着剂组合物(i-4)这一点以外，以与实施例1相同的方法制作在基材上具备厚度10μm的能量射线固化性的粘着剂层的支撑片(90)-1。
(保护膜形成用复合片的制造)
除了使用上述得到的支撑片(90)-1代替支撑片(10)-1这一点以外，以与实施例1相同的方法制造保护膜形成用复合片。将得到的保护膜形成用复合片的构成示于表3。
＜保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片的评价＞
以与实施例1相同的方法评价上述得到的保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片。将结果示于表3。
[参考例2]
＜保护膜形成用复合片的制造＞
(粘着剂组合物的制备)
制备含有丙烯酸类聚合物(100质量份，固体成分)及三官能苯二亚甲基二异氰酸酯类交联剂(三井武田化学公司制造的“takenated110n”)(0.5质量份，固体成分)、且进一步含有作为溶剂的甲基乙基酮的、固体成分浓度为30质量％的非能量射线固化性的粘着剂组合物。所述丙烯酸类聚合物为由ba(79质量份)、ma(16质量份)及hea(5质量份)共聚而成的、重均分子量为600000的丙烯酸类聚合物。
(支撑片的制造)
除了使用上述得到的粘着剂组合物这一点以外，以与实施例1相同的方法制作在基材上具备厚度10μm的非能量射线固化性的粘着剂层的支撑片(90)-2。
(保护膜形成用复合片的制造)
除了使用上述得到的支撑片(90)-2代替支撑片(10)-1这一点以外，以与实施例1相同的方法制造保护膜形成用复合片。将得到的保护膜形成用复合片的构成示于表3。
＜保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片的评价＞
以与实施例1相同的方法评价上述得到的保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片。将结果示于表3。
[比较例1]
＜保护膜形成用复合片的制造＞
(保护膜形成用组合物(iv-1)的制备)
如表1所示，除了将能量射线固化性成分(a2)-1的含量(掺合量)设为2质量份以代替20质量份这一点以外，以与实施例1相同的方法制备保护膜形成用组合物(iv-1)。
(保护膜形成用复合片的制造)
除了使用上述得到的保护膜形成用组合物(iv-1)这一点以外，以与实施例1相同的方法制作厚度25μm的能量射线固化性的保护膜形成用膜(93)-1。
另外，除了使用该保护膜形成用膜(93)-1代替保护膜形成用膜(13)-1这一点以外，以与实施例1相同的方法制造保护膜形成用复合片。将得到的保护膜形成用复合片的构成示于表3。
＜保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片的评价＞
以与实施例1相同的方法评价上述得到的保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片。将结果示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
由上述结果可知，在使用实施例1～7的保护膜形成用复合片时，保护膜的拉伸弹性模量为2×108pa以上，保护膜与支撑片之间的粘着力为55～1400mn/25mm，因此抑制保护膜中的推针上推痕的残留的效果高。此外，在实施例1～7中，保护膜的肖氏硬度d为56以上。
与此相对，在使用参考例1～2的保护膜形成用复合片时，保护膜与支撑片之间的粘着力为3300～4860mn/25mm，因此抑制保护膜的推针上推痕的残留的效果低。
此外，在使用比较例1的保护膜形成用复合片时，保护膜的拉伸弹性模量为9×107pa，因此抑制保护膜的推针上推痕的残留的效果低。比较例1中的保护膜的肖氏硬度d低于参考例1～2中的保护膜。
工业实用性
本发明可用于半导体装置的制造。
附图标记说明
1a、1b、1c、1d、1e：保护膜形成用复合片；10：支撑片；10a：支撑片的表面；11：基材；11a：基材的表面；12：粘着剂层；12a：粘着剂层的表面；13、23：保护膜形成用膜；13a、23a：保护膜形成用膜的表面(一侧的表面)；13b：保护膜形成用膜的表面(另一侧的表面)；15：剥离膜；151：第一剥离膜；152：第二剥离膜；16：夹具用粘合剂层；16a：夹具用粘合剂层的表面。
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