用于光活性层的溶剂共混物的制作方法

本发明涉及包含至少三种溶剂的溶剂共混物，涉及包含该溶剂共混物以及p型和n型有机半导体的配制物，并且涉及通过使用所述配制物制造有机电子器件和光活性层和膜的方法。

发明背景

作为无机光电器件的替代物，开发新型有机光敏电子器件的兴趣日益增加，因为它们提供高的柔性(flexibility)并且可以通过使用低温真空沉积或溶液处理技术以相对低的成本制造和加工。

作为有机光敏电子器件的实例，可提及有机光伏器件(opv)、光电池和光检测器。通常，这种有机光敏电子器件包括作为光活性层的p-n结，其通过从溶液中沉积供体/受体共混物而制备，并且使该器件能够将入射辐射转变成电流。

p型材料的典型实例是共轭的有机低聚物或聚合物(例如噻吩、亚苯基、芴、聚乙炔、苯并二噻唑及其组合的低聚物或聚合物)，而富勒烯和富勒烯衍生物(例如c60pcbm和c70pcbm)作为n型材料起重要作用(参见例如ep1447860a1)。

近年来，已显示用于制备供体/受体溶液的溶剂或溶剂混合物的选择对于p-n结形态的操纵起着重要作用，并且允许增强有机光敏电子器件中的电荷传输。

认为从有机光敏电子器件实现最大的光电流产生需要在膜内具有优化的供体-受体分布的活性层，其具有距离供体/受体界面的合适的激子扩散长度。

在wo2011/076324a1中，公开了一系列用于有机半导体(osc)组合物的合适溶剂，其可用作制备具有改良效率的有机电子器件的油墨，所述溶剂选自：芳族烃、芳族醚、芳族酮、烷基酮、杂芳族溶剂、卤代亚芳基和苯胺衍生物。

us2010/0043876a1公开了有机半导体配制物，其包含第一溶剂和第二溶剂的共混物，所述第一溶剂包含至少一种烷基苯或苯并环己烷，并且所述第二溶剂包含至少一种碳环化合物。

在wo2013/029733a1中，提出了选自烷基化四氢化萘、烷基化萘和烷基化苯甲醚的溶剂，任选地具有第二种不同溶剂，以进一步调节光活性层的形态。

us2011/0156018a1公开了使用包含两种或更多种溶剂的共混物作为溶剂混合物用于苯并噻二唑基聚合物和苯并噁二唑基聚合物配制物在膜成形性和器件性能方面是有利的。

然而，为制造具有有利光响应的有机光敏电子器件而优化的有机半导体配制物的常规溶剂系统通常倾向于表现出差的稳定性，这限制了它们在许多溶液沉积技术中的应用。例如，在喷墨应用期间观察到的常见现象是喷嘴堵塞，其通常在以降低的频率喷射延长时段期间或者在不喷射时段期间发生，例如在基底对准期间，使得需要以短间隔进行大量清洗和清洁步骤。在许多情况下，堵塞是不可逆的并且甚至可导致喷嘴完全闭塞，甚至在溶剂清洗后也不可使其恢复。

鉴于上述情况，需要提供一种溶剂共混物，其使得能够制备适合于喷墨印刷并且同时允许制造实现优异的光电流水平和效率的有机光敏电子器件的含n型和p型有机半导体的稳定油墨(ink)。

发明概述

本发明利用本文所定义的权利要求书的主题来解决这些目的。将在以下部分中进一步详细说明本发明的优点，并且在考虑本公开时本领域技术人员将清楚其它优点。

本发明人发现，在包含n型和p型有机半导体的配制物中使用特定的溶剂混合物提供了优异的油墨稳定性而不赋予光电流性能，使得可通过简单的方式经由喷墨印刷生产具有优异效率的有机光敏器件，因为喷嘴堵塞被有效地减少和抑制。

总体而言，本发明涉及溶剂共混物，其包含：(a)苯甲酸烷基酯、苯甲酸芳基酯、烷基苯并噻唑或二烷氧基苯；(b)第一芳族烃，其为二烷基取代的芳族烃或三烷基取代的芳族烃；和(c)不同于第一芳族烃的第二芳族烃。

在第二方面，本发明涉及一种配制物，其包含前述溶剂共混物、n型有机半导体和p型有机半导体。

另一方面，本发明涉及一种制造有机电子器件的方法，该有机电子器件包含阳极、阴极以及介于阴极和阳极之间的光活性层，该方法包括通过溶液沉积方法施加上述配制物以形成所述光活性层。

本发明的另一方面是上述溶剂共混物在溶液沉积方法中的用途，该溶液沉积方法优选为喷墨印刷方法，以及上述配制物作为涂料或印刷油墨用于制备光活性薄膜或光活层的用途。

在以下说明书和权利要求中描述了根据本发明的配制物和本发明其它方面的优选实施方案。

附图简述

图1示意显示了常规有机光检测器器件的一般构造。

发明详述

为了更全面理解本发明，现在参考其说明性实施方案的以下描述：

溶剂共混物和半导体配制物

在第一实施方案中，本发明涉及一种溶剂共混物，其包含：(a)苯甲酸烷基酯、苯甲酸芳基酯、烷基苯并噻唑或二烷氧基苯；(b)第一芳族烃，其为二烷基取代的芳族烃或三烷基取代的芳族烃；和(c)不同于第一芳族烃的第二芳族烃。该溶剂共混物已显示可用于制备具有优异油墨稳定性的半导体配制物。

苯甲酸烷基酯优选为苯甲酸c1-c18烷基酯，更优选为苯甲酸c1-c12烷基酯，例如苯甲酸c1-c6烷基酯。

苯甲酸芳基酯优选为苯甲酸c6-c18芳基酯，优选为苯甲酸c6-c10芳基酯。芳基可以是未取代的或取代有c1-c12烷基或优选c1-c6烷基。

在优选的实施方案中，从优异的n型有机半导体溶解性的观点来看，特别是当使用富勒烯和/或富勒烯衍生物时，组分(a)是苯甲酸烷基酯或苯甲酸芳基酯。优选地，苯甲酸烷基酯或苯甲酸芳基酯是苯甲酸苄基酯。任选地，在组分(a)是烷基苯并噻唑的情况下，它是甲基苯并噻唑，更优选为2-甲基苯并噻唑或4-甲基苯并噻唑。任选地，在组分(a)是二甲氧基苯的情况下，它是二甲氧基苯，更优选为1,2-二甲氧基苯。

苯甲酸烷基酯或苯甲酸芳基酯、烷基苯并噻唑或二烷氧基苯优选以0.5至50体积％的含量范围存在，更优选0.5至30体积％，进一步优选为1至10体积％，基于溶剂共混物的总体积计。

组分(b)，即第一芳族烃是二烷基取代的芳族烃或三烷基取代的芳族烃。

二烷基取代的芳族烃优选包含烷基，该烷基可以独立地选自c1-c12烷基或更优选选自c1-c6烷基。更优选地，二烷基取代的芳族烃是二烷基苯，更优选邻二烷基苯，其中烷基可以相同或不同，并且可以选自c1-c12烷基或更优选地选自c1-c6烷基。

优选地，三烷基取代的芳族烃是三烷基苯，其中烷基可以相同或不同，并且可以选自c1-c12烷基或更优选地选自c1-c6烷基。进一步优选地，三烷基取代的芳族烃由以下通式(i)表示：

其中r1和r2独立地代表c1-c6烷基，它们可以相互连接形成环，并且其中r3代表氢或c1-c6烷基。

作为根据通式(i)的化合物的具体实例，可以提及1,2-二烷基苯(例如邻二甲苯)，1,2,4-三烷基苯(例如1,2,4-三甲基苯，1,2,4-三乙基苯，1,2-二甲基-4-乙基苯)，1,2,3-三烷基苯(如1,2,3-三甲基苯，1,2,3-三乙基苯)，茚满及其烷基取代的衍生物，和四氢化萘及其烷基取代的衍生物。在优选的实施方案中，二烷基取代的芳族烃或三烷基取代的芳族烃是三烷基苯，更优选三甲基苯，进一步优选1,2,4-三甲基苯。

第一芳族烃优选以30至99.4体积％的含量范围使用，优选60至99体积％，更优选70至98体积％，基于溶剂共混物的总体积计。

组分(c)，即第二芳族烃优选具有两个可稠合的苯环，包括例如萘和烷基萘和二苯基烷烃。更优选地，第二芳族烃选自1-甲基萘或二苯基甲烷中的任一种。

第二芳族烃优选以0.1至50体积％的含量范围存在，优选0.5至30体积％，更优选1至20体积％，基于溶剂共混物的总体积。

优选地，第一芳族烃表现出低于-30℃的熔点，例如在-80℃至-40℃之间，和/或第二芳族烃表现出-30℃或更高的熔点，例如在-25℃至+20℃之间。关于沸点特征，第一芳族烃可具有低于200℃的沸点。第二芳族烃优选具有200℃或更高的沸点，更优选为200℃至300℃，进一步优选结合相对蒸发速率(根据din53170：2009-08确定；乙酸丁酯＝100)为160或更低，例如120或更低，或80或更低，这确保了在喷射期间第一芳族烃的蒸发损失不会引起半导体(典型是p型有机半导体)沉淀，从而进一步减少喷嘴堵塞。

虽然可以优选溶剂共混物由组分(a)、(b)和(c)组成，但溶剂混合物可包含一种或多种其它溶剂。所述其它溶剂可以是液体组分，其中n型osc和p型osc或两者都可溶，以0.2mg/ml或更高的溶解度。这些另外的溶剂没有特别限制，并且可以由技术人员适当选择。作为其实例，可以提及直链或环状的酮(例如环己酮)，芳族和/或脂族醚(例如苯甲醚)，芳族醇，任选取代的噻吩，苯并噻吩，烷氧基化萘，苯甲酸烷基酯，氯代溶剂(例如氯苯，三氯苯，二氯苯或氯仿)及其混合物。在另一优选实施方案中，相对于总溶剂体积，所述另外的溶剂的总含量小于3体积％，更优选小于2体积％。然而，从环境友好的观点来看，组合物优选不含氯代溶剂。

在第二实施方案中，本发明涉及一种配制物，其包含n型有机半导体、p型有机半导体和根据上述第一实施方案的溶剂共混物。

对p型有机半导体没有特别限制并且可以从本领域技术人员已知并且在文献中描述的标准给电子材料中适当地选择，包括有机聚合物、低聚物和小分子。在一种优选实施方案中，p型有机半导体包含共轭有机聚合物，其可以是均聚物或共聚物，包括交替、无规或嵌段共聚物。优选的是非结晶或半结晶的共轭有机聚合物。作为示例性的p型osc聚合物，可提及选自如下的聚合物：共轭烃或杂环聚合物，包括多并苯，聚苯胺，聚薁，聚苯并呋喃，聚芴，聚呋喃，聚茚并芴，聚吲哚，聚亚苯基，聚吡唑啉，聚芘，聚哒嗪，聚吡啶，聚三芳基胺，聚(亚苯基亚乙烯基)，聚(3-取代噻吩)，聚(3,4-双取代噻吩)，聚硒吩，聚(3-取代硒吩)，聚(3,4-双取代硒吩)，聚(双噻吩)，聚(三噻吩)，聚(双硒吩)，聚(三硒吩)，聚噻吩并[2,3-b]噻吩，聚噻吩并[3,2-b]噻吩，聚苯并噻吩，聚苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩，聚异硫茚，聚(单取代的吡咯)，聚(3,4-双取代的吡咯)，聚-1,3,4-噁二唑，聚异硫茚，它们的衍生物和共聚物。p型有机半导体的优选实例是聚芴和聚噻吩的共聚物，其各自可以被取代，和包含基于苯并噻二唑的重复单元和基于噻吩的重复单元的聚合物，所述重复单元各自可以被取代。将理解，p型有机半导体也可以由多种给电子材料的混合物组成。

n型有机半导体也没有特别限制并且可以适当地选自本领域技术人员已知的电子接受材料，并且可以由多种电子接受材料的混合物组成。作为其实例，可提及n型共轭聚合物、富勒烯和富勒烯衍生物。优选地，n型有机半导体是富勒烯和/或富勒烯衍生物的单一类型或混合物，包括c60、c70、c96、pcbm型富勒烯衍生物(包括c60pcbm和c70pcbm)，tcbm型富勒烯衍生物(例如甲苯基-c61-丁酸甲酯(c60tcbm))，thcbm型富勒烯衍生物(例如噻吩基-c61-丁酸甲酯(c60thcbm)。作为富勒烯衍生物的其它实例，可以提及wo2004/073082a1、us2011/0132439a1、wo2015/036075a1和us2011/0132439a1中公开的那些。

配制物中存在的p型材料与n型材料的比例可由技术人员常规确定。优选地，该比例为10:1至1:10，更优选为4:1至1:4，特别优选为1:1至1:3。

从喷射稳定性和效率之间的优异平衡的观点来看，优选地选择p型有机半导体以便在四氢化萘溶液中在25℃下表现出1至30mpa·s范围内的动态粘度，更优选在3至6mpa·s的范围内，进一步优选在3.6至5.4mpa·s的范围内，例如3.7至4.1mpa·s。可以通过如下方式来测量25℃下的动态粘度：将p型有机半导体溶解在四氢化萘(四氢萘)中以提供具有约0.6重量％的p型有机半导体浓度的溶液，在45℃至85℃之间的温度下搅拌溶液持续12至20小时的时段，在加热后将溶液保持在25℃持续至少1小时的时段，和使用粘度计(例如brookfield粘度计)在25℃下测量动态粘度。如果p型有机半导体是有机聚合物，则可以适当选择其重均分子量或数均分子量以获得具有期望动态粘度的配制物。优选地，p型聚合物的重均分子量mw小于100,000，更优选在30,000至95,000的范围内，进一步优选在50,000至85,000的范围内。最终油墨配制物(即包含n型有机半导体、p型有机半导体和溶剂共混物的配制物)的25℃下的动态粘度没有特别限制，并且典型在0.1至10mpa·s的范围，通常在0.5至2mpa·s的范围内。

优选地，在溶剂共混物中n-型材料和p-型材料的总浓度为0.1-2.5w/v％，更优选为0.5-1.8w/v％。

通常，当设计油墨配制物以实现高效率时，供体和受体的相对溶解度以及溶剂沸点被认为是重要参数。

认为效率和光电流通过包括主要溶剂和较高沸点添加剂来控制，所述主要溶剂典型有利于使供体材料和受体材料增溶，所述较高沸点添加剂通常对于受体或供体实现良好的溶解性。

可以例如通过使用已知参数如汉森(hansen)溶解度参数(hsp)根据溶剂对于p型有机半导体和n型有机半导体的相对溶解度来实现合适溶剂的选择。可根据汉森和阿博特(abbot)等人提供的hspip程序(版本4.1或5.0)确定汉森溶解度参数。汉森参数的值和关于它们的计算的细节可以在如下文献中找到：c.m.hansen,“hansensolubilityparameters:auser’shandbook”,2^nded.2007,taylorandfrancisgroupllc。虽然不限于此，但本发明配制物的每种有机半导体的汉森溶解度参数优选在以下范围内：p型半导体的分散贡献δd(p)优选在17至22mpa^0.5的范围内；p型半导体的极性贡献δp(p)优选在0至7mpa^0.5的范围内，更优选在0至3mpa^0.5的范围内；并且p型半导体的氢键贡献δh(p)优选在0至6mpa^0.5的范围内，更优选在0至3mpa^0.5的范围内。n型半导体的分散贡献δd(n)优选在17至21mpa^0.5的范围内；n型半导体的极性贡献δp(n)优选在0至7mpa^0.5的范围内，更优选在3至7mpa^0.5的范围内；n型半导体的氢键贡献δh(n)优选在0至8mpa^0.5的范围内，更优选在3至6mpa^0.5的范围内。

优选地选择苯甲酸烷基酯或苯甲酸芳基酯、烷基苯并噻唑或二烷氧基苯、第一芳族烃和第二芳族烃，使得它们的汉森溶解度参数匹配p型或n型有机半导体中的至少一种，使得它们的分散、极性和氢键贡献δd、δp和δh之间的差值为5mpa^0.5或更小，更优选3mpa^0.5或更小，甚至更优选2mpa^0.5或更小。

在优选的实施方案中，第二芳族烃和p型有机半导体的汉森溶解度参数满足以下关系：

0mpa^0.5≤│δd(sah)-δd(p)│≤5mpa^0.5；

0mpa^0.5≤│δp(sah)-δp(p)│≤5mpa^0.5；和

0mpa^0.5≤│δh(sah)-δh(p)│≤5mpa^0.5；

或更优选满足以下关系:

0mpa^0.5≤│δdsah-δdp│≤2mpa^0.5；

0mpa^0.5≤│δpsah-δpp│≤3mpa^0.5；和

0mpa^0.5≤│δhsah-δhp│≤4mpa^0.5；

其中δd(sah)、δp(sah)和δh(sah)表示第二芳族烃的分散、极性和氢键汉森溶解度参数，并且δd(p)、δp(p)和δh(p)表示p型有机半导体的分散、极性和氢键汉森溶解度参数。

除了n型有机半导体、p型有机半导体和溶剂共混物之外，配制物可以包含其他组分。作为这些组分的实例，可以提及粘合剂、消泡剂、脱气剂(deaerator)、粘度增强剂、稀释剂、助剂、流动改进剂、着色剂，染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒、表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂和抑制剂。

将理解，除了其中至少一些特征相互排斥的组合之外，上面详述的第一实施方案和第二实施方案的优选特征可以按任何组合进行结合。

上述配制物用作光活性层和膜的溶液沉积的起始材料，其对于溶液沉积应用具有有利的高稳定性，并且允许更快且更精确地制造有机光敏器件，特别是具有优异效率的光检测器。

有机光敏电子器件及其制造方法

在第三实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案的溶剂共混物在溶液沉积方法中的用途，包括但不限于涂布或印刷或微分配方法，例如旋涂、喷涂、卷筒纸印刷(webprinting)、刷涂、浸涂、狭缝模印刷、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮刀涂布、辊筒印刷、胶印平板印刷、柔版印刷或移印。优选地，溶液沉积方法是喷墨印刷方法，正如下文将参考本发明的第四实施方案进一步详细讨论。

即，在第四实施方案中，本发明涉及一种制造有机电子器件的方法，所述有机电子器件包括阳极、阴极以及介于所述阴极和所述阳极之间的光活性层，所述方法包括：通过溶液沉积方法施加根据上述第二实施方案的配制物以形成光活性层。

有机电子器件可以是需要包含p-n有机半导体结的层的任何有机电子器件或部件，例如有机光电二极管。典型地，有机电子器件是有机光敏电子器件，其可以是光伏器件或太阳能电池、光电导体电池或光检测器，例如，它们各自可以作为单个器件或以阵列操作，这取决于期望的目的。

图1中示意性地描绘了有机光敏电子器件的典型一般结构。这里，通常由高功函数材料组成的阳极2沉积在由对可见光透明的材料制成的基底1上。典型的阳极材料包括导电金属氧化物，例如氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo)、氧化铝锌(alzno)和金属(例如金)，而玻璃或塑料通常用作基底材料。在阳极2和阴极4之间，通过溶液沉积根据第一实施方案的配制物形成包含所谓的本体异质结的光活性层3，所述阴极可以由金属(例如ag，ag:mg)或金属氧化物制成。在阳极2和阴极4之间提供接触部5，其可以包括偏置电压源和检测器(例如，电流计或读出装置，与偏置电压源串联连接作为检测电路)，例如，以便测量生成的光响应。

虽然可以通过任何合适的选择性溶液沉积方法将根据本发明的配制物施加到有机光敏电子器件的基底或部件上，包括但不限于涂布或印刷或微分配方法，例如旋涂、喷涂、卷筒纸印刷、刷涂、浸涂、狭缝模印刷、喷墨印刷、滴涂印刷(dispenseprinting)、凸版印刷、丝网印刷、刮刀涂布、辊筒印刷、胶印平板印刷、柔版印刷或移印。然而所述选择性溶液沉积方法优选是喷墨印刷方法(包括连续喷墨印刷或按需供墨(dod)喷墨印刷方法)，以便充分利用本发明。

喷墨印刷通常涉及从腔室通过喷嘴以液滴的形式喷射固定量的液相即油墨。喷射的液滴被提供到基底上以形成图案。虽然可以通过化学变化或结晶来实现液滴的凝固，但是通常使用溶剂蒸发，在一些情形中通过将沉积的湿膜暴露于高温和/或减压，优选在印刷时立即进行。

在传统方法中，喷射间隔必须设定得短以避免喷嘴堵塞和闭塞的风险。本发明的方法具有以下优点：显著降低堵塞的风险，这使得能够以空闲状态频率稳定操作，即低于50hz的频率，典型地甚至低于20hz，例如在5到10hz的范围内。此外，与使用常规的有机半导体配制物相比，可以有利地增加延迟时间/开盖(decap)时间(即，在使喷嘴再次喷射之前，在无需清洗喷头的情况下油墨能够处于不喷射的时间)。

干燥的光活性层或膜的厚度优选为10nm至3μm，更优选为20nm至2μm，例如50nm至600nm。在另一优选实施方案中，干燥的层膜的厚度在80-250nm的范围内。

光活性层或膜可以是均相的或相分离的并且包含不同的相，所述不同的相可以在p型材料与n型材料的比例方面不同。光活性层在光活性层的整个厚度内可具有或多或少的均匀比例，或者p型材料与n型材料的比例可在光活性层的整个厚度内逐渐变化或逐步变化。

应注意，由于在本发明的配制物中使用的溶剂共混物决定性地影响所得光活性层的均匀性和形态，后者表现出特征性质(例如织构和/或相分布)。此外，即使在充分干燥后，也可在活性层中发现残余量的高沸点(例如200℃或更高)溶剂，因此造成独特的结构性质。

实施例

油墨稳定性测试

已经通过使用不同的溶剂共混物研究了包含c70pcbm作为n型有机半导体和根据结构式(1)的p型有机半导体的配制物的喷墨稳定性(以2:1的比例，在溶剂中的w/v浓度为1％)：

构成测试的油墨配制物的材料显示在表1中：

表1：使用的材料和汉森溶解度参数的概述

比较例1

首先，制备包含上述n-型有机导体和p-型有机导体(1％w/v)在由三甲基苯和苯甲酸苄基酯(9:1)组成的溶剂共混物中的的opd-油墨并评价其喷射稳定性，使用fujifilmdimatix公司提供的8plsx3打印头(27μm喷嘴直径)和35plse3打印头(42μm喷嘴直径)。

实施例1

除了使用包含体积比为90:5:5的三甲基苯、苯甲酸苄基酯和二苯基甲烷的溶剂共混物之外，以与比较例1相同的方式制备和评价opd-油墨。

在使用两种类型的打印头以50hz的频率喷射比较例1的组合物时，观察到喷嘴在几小时或至多两天内堵塞，在打印头上可用的128个喷嘴中有多于一个喷嘴不再喷射，其后不可逆转的喷嘴闭塞的风险增加。然而，当添加二苯基甲烷作为3-组分溶剂共混物时，在喷射(即使以低至5-10hz的喷射频率)长达超过三天时也没有观察到堵塞。这两种类型油墨的喷射稳定性的差异汇总在下表2中。

表2：喷射稳定性观察结果的概述。

发现使用3-组分溶剂共混物在低频率下稳定空转喷射(“待机”模式下)的时间显著大于使用根据比较例1的油墨。延迟/开盖时间是使喷嘴再次喷射之前油墨可以处于不喷射而不必清洗喷头的时间，对于实施例1的组合物，发现该延迟/开盖时间显著更好。

器件性能测试

在另一系列实验中，使用包含不同溶剂体系的有机半导体配制物通过旋涂制备器件叠层。

具体地，制备了具有以下构造的器件叠层：

-光学图案化的geomatic45nmito作为玻璃上的阳极，在跟踪区域中具有100nmmocr

-50nm的nissanndhil层

-100nm的旋涂光活性层

-200nm的蒸镀ag阴极

-用吸气剂进行玻璃包封

通过如下方式来配制光活性层：干式合并1:2重量比的根据结构式(1)的p型有机半导体和c70pcbm，以及在氮气环境中添加溶剂共混物，浓度为24mg/ml。然后将该溶液在80℃下搅拌加热14小时。然后使溶液冷却8分钟，随后立即将其吸入注射器用以旋涂。用玻璃注射器、2μm玻璃滤器和针进行旋涂。

用溶液充满基底，随后使用单一旋转阶段(利用盖子+回转仪盖)的旋转过程，速度为500至1000rpm(1000rpm加速度)并且持续时间为6秒。

然后将涂覆的基底在vacucel真空烘箱中在80℃的温度下干燥5分钟，真空压力为<5·10^-2毫巴。

在干燥之后，将膜转移到填充氮气的手套箱中以装载到用于阴极过程的沉积工具中。在该转移期间，将膜短暂地置于真空下的腔室中。

然后沉积阴极，接着在氮气环境中封装器件。然后对器件进行划线和固定(pinned)以准备测试。

测试程序涉及在密封的测试盒内用校准的led(λ＝525nm)照射每个opd元件并测量平均光电流(活性器件面积＝1mm²)。选择的波长被认为适用于生物传感器应用。基于以下方程计算光检测器的外部量子效率(eqe)：

其中i是平均光电流，p是波长λ落在光检测器上的单色光的功率，h是普朗克常数，e是电子电荷，并且c是真空中的光速。

比较例2

在比较例2中，使用1,2,4-三甲基苯和苯甲酸苄基酯(9:1)的共混物作为溶剂体系。作为结果，测得平均光电流为49.2na/mm²(eqe＝44.1％)。第二次测量得到48.3na/mm²的值(eqe＝43.3％)。

认为通过包括主要溶剂(在这种情况下为1,2,4-三甲基苯)来控制高效率，所述主要溶剂有利于溶解供体材料和受体材料以及较高沸点的添加剂(在该情形中为苯甲酸苄基酯)，其实现对受体的良好溶解性，但却是供体的非溶剂。

实施例2

在实施例2中使用1,2,4-三甲基苯、苯甲酸苄基酯和二苯基甲烷(85:5:10)的共混物作为溶剂体系。测得平均光电流为49.8na/mm²(eqe＝44.7％)，这证实添加二苯基甲烷(组分(c))不会对器件效率产生负面影响。相反，外部量子效率甚至略高于用比较例2测量的量子效率。

实施例3至6

在另一系列实验中，在具有以下构造的喷墨印刷器件中测试根据本发明的不同组合物：

-光学图案化的geomatic45nmito作为玻璃上的阳极，在跟踪区域中具有100nm的mocr

-喷墨印刷的50nmnissanpn7-b1层

-喷墨印刷的光活性层

-200nm的蒸镀ag阴极

-用吸气剂进行玻璃包封

通过如下方式来配制光活性层：干式合并1:2重量比的根据结构式(1)的p型有机半导体和c70pcbm，以及在氮气环境中添加溶剂共混物，浓度为9.8mg/ml。然后将该溶液在80℃下搅拌加热14小时。然后在真空下使用声波处理将溶液脱气1小时，然后加载到litrex喷墨打印机上。在打印器件之前，使打印机以10-100hz的喷射频率连续喷射数小时。

测量喷墨印刷器件的平均光电流(活性器件面积＝1mm²)，并且以与上面关于比较例2和实施例2概述的相同方式计算eqe。

每种测试组合物的测量结果显示在表3中。

表3：喷墨印刷的opd的光电流数据。

可以看出通过使用本发明的组合物制备的器件的外部量子效率实现与根据比较例2的器件相当的水平，其中已使用两种溶剂1,2,4-三甲基苯和苯甲酸苄基酯的hspip优化的共混物旋涂光活性层。

因此，已证实根据本发明的有机半导体配制物对于喷墨应用表现出改善的稳定性，即使在低的喷射频率下，其也可用于提供高品质的光活性薄膜或光活性层，并且同时允许制造实现优异光电流水平的有机光敏电子器件。

依赖于p型半导体的测量

在最后一系列实验中，制备和测试了油墨配制物，该配制物包含在四氢化萘溶液中的具有不同动态粘度的p型半导体，使用不同重均分子量的根据结构式(1)的p型聚合物。通过将p型有机半导体溶解在四氢化萘(四氢萘)中来测量25℃下的动态粘度，以便提供具有0.6重量％的p型有机半导体浓度的溶液，在50℃下将该溶液搅拌16小时，在加热后将溶液保持在25℃持续约4小时，并使用brookfield粘度计在25℃下测量动态粘度(modeldv2tlvcp；主轴cpa-40z；转速为30rpm；0.70ml液体；三次测量)。然后将不同的p型聚合物与c70pcbm以1:2的重量比合并，以及添加由三甲基苯、苯甲酸苄基酯和二苯基甲烷以90:5:5(0.98w/v％)的体积比组成的溶剂共混物以提供根据实施例7至15的油墨配制物。

关于过滤性和喷射稳定性(根据实施例1)测试了油墨配制物，并且根据实施例2制造了使用该油墨配制物的opd器件(每个具有1mm²的活性器件面积)。此后，基于光电流性能比较相对效率(参见实施例2)。评价结果如表3所示，其中“++”表示非常好的性能，“+”表示良好的性能，以及“ο”表示可接受的性能。

表4：依赖于福尔马林溶液中的p型半导体粘度的油墨性能。

如上所示，在实施例9至13中观察到喷射稳定性和光电流性能之间的有利平衡。在实施例9和10中获得理想的结果，其中p型有机半导体在四氢化萘溶液中在25℃下表现出3.9和4.1mpa·s的动态粘度。

一旦给出上述公开内容，本领域技术人员将清楚许多其他特征、修改和改进。

附图标记

1：基底层

2：阳极

3：光活性层

4：阴极

5：接触部