高能量密度、高功率密度、高容量和室温下可行的“无阳极”的可再充电电池的制作方法

本申请要求于2017年6月8日提交的共同未决的美国申请序列号62/347,361的优先权的权益，其内容通过引用并入本文。

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该技术通常涉及非水电解质二次能量存储电池单元(cell)。特别地，本发明涉及高能量密度、高功率密度的可再充电锂电池(battery)。

背景技术：

追求高能量密度是智能手机、可穿戴小工具和电动车辆的核心-这些装置正迅速成为我们身体的延伸。锂是元素周期表中最轻和最具电负性的金属，是阳极的自然选择。

历史上，使用金属锂或其合金作为负电极的非水二次(可再充电)电池单元是第一个能够生成高电压并具有高能量密度的可再充电电池单元。然而，很早以前就清楚的是，它们的容量在循环期间迅速下降，并且它们的可靠性和安全性被所谓的苔藓锂(mossylithium)和锂枝晶(lithiumdendrite)的生长所削弱，在一定程度上将这些电池单元排除在消费市场之外。

在常规锂离子可再充电电池中，插层材料用作阴极和阳极两者。例如，阴极可以是lifepo4、licoo2、镍钴锰氧化物(ncm)、镍钴铝氧化物(nca)等，并且阳极可以是石墨和硅-石墨复合物。插层(intercalation)阳极仅提供锂离子的主体结构，并且不会有助于能量存储，并被认为是“自重(deadweight)”。阴极和阳极中的锂离子存储容量也需要“匹配”，并且在锂离子电池中，阴极容量设计为严格小于阳极容量(n/p比>1)。这限制了锂离子的能量密度。现有技术的基于石墨阳极的锂离子电池可达到<600wh/l和220wh/kg；并且最好的硅复合阳极锂离子电池可以达到<800wh/l和250wh/kg。

在常规锂金属一次电池中，锂金属用作阳极。电池单元在充电状态中设计和制造，并且在其整个寿命期间仅有一次放电。由于电池单元处于充电状态，所以这在制造和运输期间存在安全问题。虽然一次锂金属电池具有高能量密度(～1000wh/l和>350wh/kg)，但它们功率密度很低(典型地<0.1c)，这限制了它们的应用。

在常规固态聚合物锂金属可再充电电池中，锂金属用作阳极，并且固体聚合物电解质用作分离器和电解质两者。锂金属典型地是具有>60μm的厚度的独立式(freestanding)厚箔，固体聚合物电解质典型地是具有>30μm的厚度的独立式厚膜。固体聚合物电解质具有有限的电化学稳定性窗口，这限制了电池单元的工作电压。因此，阴极典型地是低电压和低能量密度的lifepo4插层剂。固体聚合物电解质的电导率差也将其性能限制为大于80℃的高工作温度。虽然它可以达到大于300wh/kg的良好的重量能量密度，但由于厚电解质和阳极以及低容量阴极，其体积能量密度提高受到限制。

在常规固态陶瓷锂金属可再充电电池中，锂金属或有时仅铜箔用作阳极，固体陶瓷材料(例如锂磷氧氮(lipon)或诸如li3ps4的硫化物基材料)被真空沉积在阳极上作为电解质和分离器两者。阴极容量设计为高于阳极容量(n/p比≤1)。例如，1μm的lipon层被夹在致密的25μm厚的licoo2之间(预期从这样的阴极镀覆8μm的锂)，与1μm的薄过量锂阳极配对，或者有时在没有过量锂的情况下仅与裸铜阳极配对。然而，这种薄陶瓷涂层需要真空沉积(诸如溅射、ald或pld)，将电池单元限制为薄膜微尺寸低容量电池，典型地是具有<100mah的容量的单层电池。

技术实现要素：

本发明描述了高能量密度(>1000wh/l、>350wh/kg)、高功率密度(>1c放电)、高容量(>1ah)和在室温下可操作的“无阳极”可再充电电池的设计、结构和装配过程。

在一个方面，本发明包括高能量密度、高功率锂金属阳极可再充电电池，其体积能量密度>1000wh/l和/或重量能量密度>350wh/kg，其能够在室温下>1c放电。

在一个或多个实施例中，权利要求1的高能量密度、高功率锂金属阳极可再充电电池在至少1c放电下具有1200wh/l的体积能量密度、400wh/kg的重量能量密度。

在一个或多个实施例中，高能量密度、高功率锂金属阳极可再充电电池在室温下具有10c放电的速率。

在一个方面，本发明包括高容量锂金属阳极电池单元(>1ah)可再充电电池，其包括高能量密度阴极(>4mah/cm²)、超薄锂金属阳极(<20μm厚度)、n/p比≤1、非离子传导分离器(<12μm厚)、液体和/或固体电解质，能够在室温下比1c更快地放电，并且在达到80％容量保持率之前进行了超过100次循环。

在一个方面，本发明包括高容量锂金属阳极电池单元(>1ah)可再充电电池，其包括高能量密度阴极(>3mah/cm²)、超薄锂金属阳极(<15μm厚度)、n/p比≤1、非离子传导分离器(<12μm厚)、液体和/或固体电解质，能够在室温下比1c更快地放电，并且在达到80％容量保持率之前进行了超过200循环此循环。

在一个方面，本发明包括高容量锂金属阳极电池单元(>1ah)可再充电电池，其包括处于完全放电状态的超薄锂金属阳极(<20μm)，其中其阴极容量大于过量锂在阳极上的容量(n/p比≤1)。

在一个或多个实施例中，高容量可再充电锂金属阳极电池单元(>1ah)可再充电电池在以0.5c或更快放电时能量密度超过1000wh/l和350wh/kg。

在一个方面，本发明包括高能量密度、高功率锂金属阳极可再充电电池，包括：高电压阴极；超薄锂金属阳极；其中在放电状态下，阴极的容量大于阳极的容量；混合分离器，其包括多孔聚合物膜和布置在其上的保护涂层；以及非水液体电解质，其被选择为在相对于锂的高电压阴极材料的电势下具有电化学稳定性。

在一个或多个实施例中，锂金属阳极在放电状态下的厚度小于约20μm。

在一个或多个实施例中，锂金属阳极在放电状态下的厚度在约10μm至小于20μm的范围内。

在一个或多个实施例中，阳极容量是阴极容量的90％。

在一个或多个实施例中，锂金属阳极被布置在集电器上。

在一个或多个实施例中，集电器包括铜箔。

在一个或多个实施例中，阴极相对于li金属的电势大于4.0v。

在一个或多个实施例中，阴极相对于li的电势为约4.0v至约4.5v。

在一个或多个实施例中，阴极相对于li的电势为约4.2v至约4.4v。

在一个或多个实施例中，阴极具有通式lixmyoz，其中m是过渡金属，诸如co、mn、ni、v、fe或cr。

在一个或多个实施例中，阴极是层状或尖晶石氧化物材料，其选自包括licoo2、li(ni1/3mn1/3co1/3)o2、li(ni0.8co0.15al0.05)o2、limn2o4、li(mn1.5ni0.5)2o4或其富锂变体(lithiumrichversion)的组。

在一个或多个实施例中，阴极是多孔涂层，其包括活性材料粉末、聚合物粘合剂和导电稀释剂。

在一个或多个实施例中，阴极布置在铝箔上。

在一个或多个实施例中，阴极的能量密度>3mah/cm²。

根据权利要求8所述的电池，其中所述阴极的能量密度为3-10mah/cm²。

在一个或多个实施例中，阴极是用非水液体电解质浸泡的多孔涂层。

在一个或多个实施例中，多孔聚合物膜是聚丙烯膜、聚乙烯膜或混合的聚丙烯/聚乙烯膜。

在一个或多个实施例中，保护涂层是无机电解质。

在一个或多个实施例中，无机电解质选自包括硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、氧氮化锂、氧硼化锂、硅硫化锂、硼硫化锂、铝硫化锂和磷硫化锂等的组。

在一个或多个实施例中，保护层包括聚合物层。

在一个或多个实施例中，聚合物是离子传导聚合物层。

在一个或多个实施例中，保护涂层包括多个层。

在一个或多个实施例中，陶瓷涂层包括2至5层。

在一个或多个实施例中，涂层中的至少一个包括锂离子传导聚合物。

在一个或多个实施例中，涂层中的至少一个包括锂离子传导聚合物，并且这些层中的至少一个包括聚合物。

在一个或多个实施例中，非水电解质包括具有氟磺酰基的亚胺盐。

在一个或多个实施例中，非水电解质包括高氯酸盐，其中电解质在大于4.2v的工作电压下是电化学稳定的。

在一个或多个实施例中，亚胺盐包括lifsi。

在一个或多个实施例中，有机溶剂中的高氯酸盐的浓度为0.05m至0.50m之间，有机溶剂中的高氯酸盐的浓度为0.25m至0.50m之间，或有机溶剂中的高氯酸盐的浓度为0.35m至0.45m之间。

在一个或多个实施例中，高氯酸盐选自包括以下的组：liclo4、ca(clo4)2、sr(clo4)2、mg(clo4)2、ba(clo4)2及其任何组合或混合物。

以下示出并描述了本公开的这些和其他方面和实施例。

附图说明

参考以下附图描述本发明，这些附图仅出于说明的目的而呈现，并不旨在是限制性的。

在附图中：

图1是根据一个或多个实施例的可再充电锂金属阳极电池单元的示意性表示。

图2是根据一个或多个实施例的可再充电锂金属阳极电池单元的照片。

图3是根据一个或多个实施例的完全密封在分离器袋(separatorpocket)内的阴极(左)和锂阳极(右)的示意图。

图4是根据一个或多个实施例的装配和堆叠的阳极和阴极的示意图。

图5是根据一个或多个实施例的插入密封袋中的装配和堆叠的阳极和阴极的照片。

图6是根据一个或多个实施例制备的“无阳极”电池和iphone6电池的并排比较，示出了电池的相对能量密度。

图7a是根据一个或多个实施例的电压相对于容量的图，并且图7b是根据一个或多个实施例的以1c放电的1200wh/l和400wh/kg电池单元的容量相对于循环数的图，其示出了电池的容量衰减。

图8a是根据一个或多个实施例的电压相对于容量的图，并且图8b是根据一个或多个实施例的以1c放电的1000wh/l和350wh/kg电池单元的容量相对于循环数的图，其示出了电池的容量衰减。

图9a是定位于两个金属板之间的示例性电池单元的照片，所述两个金属板施加均匀的压力以执行电池单元循环测试；并且图9b示出了拧紧板以在电池单元包(cellpack)区域上提供均匀压力的顺序。

具体实施方式

新电池应用要求电池能量密度和充电/放电速率的持续提高。然而，常规li金属阳极电池具有低倍率性能(ratecapability)和/或有限容量。期望将一次锂金属电池的能量密度(例如，约1000wh/l和>300wh/kg)与可再充电锂离子电池(>1c)的功率密度相结合的电池单元设计。在一个方面，本发明提供一种可再充电锂金属阳极电池单元，其体积能量密度>1000wh/l(例如约1000wh/l、或约1200wh/l、或约1500wh/l、多达约2000wh/l)和/或重量能量密度>350wh/kg(例如约350wh/kg、或约400wh/kg、或约450wh/kg、多达约700wh/kg)，其能够在室温下>1c放电。预期多达5c、10c、20c和40c的放电速率。

可再充电的锂金属阳极电池单元可以在1c放电、或1c-10c放电的速率下适当地具有1200wh/l的体积能量密度和/或400wh/kg的重量能量密度。

可再充电的锂金属阳极电池单元可适当地具有>1000wh/l的体积能量密度和/或>350wh/kg的重量能量密度，在室温下具有10c放电的速率。

高容量电池单元电池可适当地包括超薄锂金属阳极，其中当处于完全放电状态时，其阴极容量大于阳极上过量锂的容量(n/p比<1)。当以0.5c或更快放电时，高容量电池单元电池具有超过1000wh/l和350wh/kg的能量密度。

高容量电池单元电池可适当地包括高能量密度阴极、超薄锂金属阳极(例如，≤20μm厚度)、n/p比<1(例如0>n/p<1)、非离子传导分离器(例如，<12μm厚，并且例如在约5μm和约30μm之间)、以及液体和/或固体电解质。电池能够在100个或更多个循环后保持至少80％的容量保持率的同时，在室温下比1c更快地放电。

高容量电池单元可适当地包括高能量密度阴极、超薄锂金属阳极(例如，≤15μm厚度)、n/p比≤1(例如0≥n/p≤1或0>n/p<1)、和非离子传导分离器(<12μm厚，并且例如在约5μm和约30μm之间)、液体和/或固体电解质。电池能够在200个或更多个循环后保持至少80％的容量保持率的同时，在室温下比1c更快地放电。

“体积能量密度(volumetricenergydensity)”定义为在给定系统中每单位体积存储的能量的量并且报告为wh/l。适当地，体积能量密度可以是约1000wh/l或约1200wh/l、或约1500wh/l、多达约2000wh/l或由任何规定值限定的范围。

“重量能量密度(gravimetricenergydensity)”或“比能量(specificenergy)”定义以重量计的电池容量(wh/kg)。适当地，重量能量密度可以是约350wh/kg、或约400wh/kg、或约450wh/kg、多达约700wh/kg、或由任何规定值限定的任何范围。需要在中等负载下长运行时间的产品针对高比能量进行了优化。

“电池容量”是由电池存储的电荷的量度(典型地以amp-hr计)，并且由电池中包含的阴极活性材料的质量和比容量确定。如本文所使用的，“高容量电池单元电池”具有>1ah的容量，并且例如具有约1ah-200ah的容量。

如本文所使用的，“高能量密度阴极”具有>3mah/cm²的阴极负载密度，并且例如具有3-10mah/cm²或可以大于4mah/cm²的阴极负载密度。适当地，阴极可具有大于3mah/cm²的容量，并且可以是例如3-10mah/cm²或约3mah/cm²或约3.5mah/cm²或约4mah/cm²或约4.5mah/cm²或约5mah/cm²或由任何规定值限定的范围。

如本文使用的，“超薄锂金属阳极”具有≤20μm的厚度。在本发明的实践中，用于超薄锂金属阳极的合适厚度可以是例如约1μm至约20μm或约≤15μm厚度。

如本文使用的，“n/p比”是负电极与正电极的面积容量比。在制备高能量密度电池时，负电极的容量适当地比阴极小10％(例如，n/p～0.9)，然而，范围为0.1至小于1.0(例如0.9、0.88％、0.97％、0.85％、0.82％、0.8％、0.75％、0.7％、0.65％、0.6％、0.55％、0.5％、0.45％、0.4％、0.35％、0.3％、0.25％、0.2％、0.15％或0.1％、或由任何值限定的任何范围)。

参考图1(示意图)和图2(照片)描述可再充电电池单元，其中相似的元件被类似地标记。高能量密度和高倍率性能可再充电锂金属电池包括高能量密度阴极和超薄锂金属阳极，其中阳极容量小于阴极容量。高能量密度阴极提供的较高能量，加上超薄锂金属阳极占据的小体积，赋予电池单元高能量密度。此外，可再充电锂金属电池包括混合电解质，其允许电池单元在室温下操作，在>1c下具有大的电化学稳定性窗口和长的循环寿命。

合适的电池单元设计可以组合来自锂离子电池的阴极(例如，具有pvdf粘合剂和碳导电体的多孔锂钴氧化物(lco)、镍钴锰氧化物(ncm)或镍钴铝氧化物)以及来自固态锂金属电池的阳极(具有或不具有固体聚合物和/或陶瓷电解质的锂金属阳极)。

合适的电池单元设计可以组合来自锂离子电池的阴极和液体电解质，以及来自固态锂金属电池的阳极和固体电解质涂层。

图1示出了可再充电电池单元100，其具有>1000wh/l的体积能量密度和/或>350wh/kg的重量能量密度。该电池单元能够在没有显着的容量衰减的情况下在室温下进行>1c放电超过至少5个循环。在至少5个循环、10个循环、20个循环、25个循环、40个循环、50个循环、60个循环、70个循环、80个循环、90个循环、100个循环、110个循环、120个循环、130个循环、150个循环或多达200个循环之后，合适的电池表现出至少约80％、或至少约85％、或至少约90％的放电容量保持率。在某些情况下，容量保持率≥80％的循环数甚至可能更高。循环数适当地可以是由任何先前描述的值限定的范围。

在一个或多个实施例中，电池单元包括超薄锂金属阳极110。在一个或多个实施例中，处于其放电状态的锂金属阳极的厚度小于20μm。在一个或多个实施例中，处于其放电状态的锂金属阳极的厚度在约1μm至20μm、或约5μm至约15μm的范围内。薄的阳极材料可以通过气相沉积形成，例如，通过将锂金属蒸发到诸如铜120的金属箔上。对锂进行辊压以使所沉积的锂金属平滑。金属箔也可以用作集电器，并且可以是例如铜或铜合金或其他金属。可以选择集电器用于在电解质存在下在工作电池单元电压下的电化学稳定性。在一个或多个实施例中，阳极是超薄独立式锂阳极，其具有≤40μm的总厚度(在集电器的每侧约20μm)。

电池单元还包括高能量密度的正电极(阴极)130。通过具有大于4.0v、或大于4.1v、大于4.2、大于4.3v、大于4.4v或多达4.5v的相对于锂金属的电势的阴极材料可以适当地实现高能量密度。在一个或多个实施例中，阴极材料具有约4.0v至约4.5v、或约4.0v至约4.4v或约4.2v至约4.4v的相对于锂金属的电势。合适的阴极材料包括通式为lixmyoz的的材料，其中m是过渡金属(诸如co、mn、ni、v、fe或cr)，并且选择x、y、z以满足化合价要求。在一个或多个实施例中，阴极是选自包括licoo2、li(ni1/3mn1/3co1/3)o2、li(ni0.8co0.15al0.05)o2、limn2o4、li(mn1.5ni0.5)2o4或其富锂变体的组的层状或尖晶石氧化物材料。在一个或多个实施例中，阴极材料是licoo2(相对于li金属充电至4.4v)、nca或ncm(622,811)(相对于li金属充电至4.30v)。由于锂金属阳极比石墨阳极低0.05v，因此在相同阴极下，电压比在石墨阳极下高0.05v。

适当地，阴极可具有大于3mah/cm²的容量，并且可以是例如3-10mah/cm²或约3mah/cm²或约3.5mah/cm²或约4mah/cm²或约4.5mah/cm²或约5mah/cm²或由任何规定值限定的范围。来自阴极的每个1mah/cm²的锂离子容量相当于在完全充电状态下镀覆在锂金属阳极上的约5μm的锂。因此，具有大于3mah/cm²容量的阴极能够在循环期间将>15μm的锂沉积到阳极。通常，较厚的电极层和较高的活性材料负载为电池提供了更大的总容量。高容量阴极适当地可以具有小于125μm的厚度，例如，在一侧上为约40μm至100μm，或者在包括集电器140的两侧上为90μm至210μm。活性材料典型地在一侧上加载约10-30mg/cm²。

在装配形式中，过量锂金属阳极容量、即在放电状态下负电极(阳极)上的锂存储容量的量(n)小于或等于正阴极(阴极)的容量(p)，即，n/p≤1。在一个或多个实施例中，负电极的容量比阴极小10％(例如，n/p～0.9)，然而，可以使用0.1至小于1.0的范围(例如，0.9％、0.88％、0.97％、0.85％、0.82％、0.8％、0.75％、0.7％、0.65％、0.6％、0.55％、0.5％、0.45％、0.4％、0.35％、0.3％、0.25％、0.2％、0.15％或0.1％、或由任何值限定的任何范围)。通过在装配期间在阴极中提供更大的锂容量，可以提供具有高能量密度的可再充电电池单元。通过使用过量的阴极活性材料(或阳极材料不足)，更大部分的锂以装配(未充电)状态位于阴极中。这允许超薄阳极层的沉积，其占据非常小的电池单元体积并增加电池单元的能量密度。

在常规锂离子电池中，锂离子在开始时(放电状态)存储在阴极中，但是在充电时离子从阴极移动到阳极并且需要阳极中的存储容量以容纳锂离子。需要诸如石墨或硅的附加材料来形成托管(host)锂离子的框架，并且它们有助于自重(deadweight)。在这种常规系统中，阴极存储容量(p)的增加导致阳极存储容量成比例地增加(n>p)。n/p比大于1，这是因为阳极存储容量被设计为大于阴极存储容量，因此能量密度是有限的。在本文描述的无阳极设计中，锂离子在开始时(放电状态)被存储在阴极中，并且在充电时离子也从阴极移动到阳极。因为没有像石墨或硅那样的主体结构，所以在阳极处不进行修改或调整的情况下可以具有过量的阴极容量，n/p比<1。在一个或多个实施例中，由于阳极主体结构而造成阳极体积和阳极质量减少，而在不增加阳极厚度的情况下阴极厚度(存储容量)增加，导致能量密度增加。

具有>4mah/cm²的高能量密度阴极可以将20μm的锂镀覆到锂金属阳极上。为了使过量的锂≤1x，可以使用阳极上≤20μm过量的锂。例如，如果阴极能量密度>4mah/cm²，则阴极容量(p)为>20μm的锂，因此为了使n/p比<1，我们在阳极上使用≤20μm过量的锂。锂离子在放电状态下储存在阴极中，因此，如本文所使用的，过量的锂是在放电状态下存在于阳极上的锂的量。

阴极可包括以颗粒形式的阴极材料，并可以包括导电添加剂。可以包括导电添加剂，诸如碳或金属相。示例性导电添加剂包括碳黑、乙炔黑、气相生长碳纤维(“vgcf”)和富勒烯碳纳米管。导电稀释剂可以以正电极的总固体组合物重量的约1％-5％的范围呈现。在一个或多个实施例中，阴极是多孔的，以允许在整个层中快速锂扩散，并且可具有约20vol.％至70vol.％的孔体积分数。

正电极(阴极)可以通过将包含均匀地分散在合适的浇铸溶剂中的聚合物粘合剂的溶液中的导电添加剂和阴极活性化合物的半液体糊状物施加到集电箔的一侧或两侧并干燥所施加的正电极组合物来制造。诸如铝箔或其他合适金属的金属基底可用作集电器。在一个或多个实施例中，粘合剂可用于促进阴极层的机械强度和应用。电极中使用的粘合剂可以是用作非水电解质电池单元的粘合剂的任何合适的粘合剂。示例性材料包括聚偏氟乙烯(pvdf)基聚合物，诸如聚(偏氟乙烯)(pvdf)及其与六氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、聚(氟乙烯)、聚四氟乙烯(ptfe)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、聚丁二烯、氰乙基纤维素、羧甲基纤维素的共聚物和三元共聚物，以及其与苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯腈、乙烯丙烯二烯三元共聚物(epdm)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、聚酰亚胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的共混物。在一个或多个实施例中，粘合剂是pvdf，并且导电添加剂是碳黑。

可再充电锂金属阳极电池适当地可以包括混合分离器150。混合分离器150包括第一多孔聚合物分离器160和第二保护涂层170。保护涂层适当地可以是单层陶瓷或无机材料或聚合物材料，如图1中示出的。保护层适当地可由不同陶瓷或无机材料或聚合物材料的一个或多个层180、180’、180”制成，如图2中示出的。混合分离器的使用有助于电池的提高的功率密度。在不包括多孔聚合物分离器的常规固体电解质电池中，无机层需要比混合分离器中使用的无机层更厚。因此，电池不能实现良好的功率密度，这是因为较厚的层具有较低的电导率。通过具有多孔聚合物分离器，可以使用薄得多的保护层，从而允许实现更高的电导率和功率密度(例如，室温下为1c)。此外，通过避免依赖于电池的固体电解质，可以在室温下实现足够的电导率，使得电池能够在室温下具有更大的功率密度。

保护涂层适当地可以具有小于5μm、或小于4μm、或小于3μm、或小于2μm、或小于1μm或者薄至500nm的厚度。在一个或多个实施例中，保护涂层可以具有在由任何前述值限定的范围内的厚度，并且可以例如在500nm和5μm之间。在微尺寸固态电池中，固体陶瓷电解质层典型地为1μm左右，然而，这种固态电池的容量限制了它们的有用性和应用。在常规高容量(>1ah)固态电池中，固体聚合物电解质层典型地>20umμm，伴随着高温操作要求。在一个或多个实施例中，本文公开的可再充电锂金属电池提供高容量(>1ah)，但保护层也仅1μm左右。在一个或多个实施例中，保护层的厚度小于5μm。使用具有长循环寿命的薄保护层是由于高质量保护层的组合使用，例如，提供高锂离子电导率和对液体电解质的良好阻挡的层以及使用使枝晶形成最小化的电解质。薄保护层使能量密度最大化(减小分离器厚度会增加电池单元水平wh/l和wh/kg)，并增加功率密度(这是因为保护层是在电导率方面的速率限制步骤，如果保护层太厚，则高功率密度(以1c放电)将是不可能的)。

在一些实施例中，第一多孔聚合物分离器可以是常规的多孔分离器，例如，由聚丙烯(pp)基膜或聚乙烯(pe)基膜或组合的pp/pe基膜制成。多孔聚合物分离器160是例如小于25μm的薄分离器，并被设计成将阳极与阴极分开，同时为锂的通过提供流体通道。多孔分离器提供高孔隙率并且可选地提供高弯曲度。虽然不是必需的，高弯曲度可以改善分离器的可压缩性和电解质润湿性，但也可以减少枝晶抑制。在一个或多个实施例中，将表面活性剂涂层施加到分离器以改善对液体电解质的表面润湿性。在一个示例中，咪唑啉衍生物的表面活性剂被添加到液体电解质并用于改善分离器的润湿性。

在一些实施例中，第二保护涂层170是无孔的并且是锂离子导电的。在一些实施例中，它可以是陶瓷或无机层。陶瓷或无机层可以是单个离子导体层，这意味着它能够在不添加移动盐(mobilesalt)的情况下传导锂离子，例如，仅锂离子是可移动的。在其他实施例中，无机层可以是多孔的，并且离子通过层中的电解质注入的孔传导。在一个或多个实施例中，保护层可以是聚合物层，并且该层可以是多孔的或无孔的。聚合物可以是离子传导聚合物，或者它可以包括孔，并且离子通过层中的电解质注入的孔传导。保护涂层通过提供对液体电解质的阻挡而为锂金属阳极提供保护层。因此，保护层的至少一层是不透液体的(无孔的)。保护涂层可以被施加到分离器的一侧或两侧。在优选的实施例中，将第二保护涂层施加到分离器的面向阳极的至少一侧。

在一个或多个实施例中，第二保护涂层可以是对锂离子导电的无机电解质层，例如固体无机电解质。合适的离子导电层的示例包括硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、氧氮化锂、氧硼化锂、硅硫化锂、硼硫化锂、铝硫化锂和磷硫化锂等。在特定实施例中，该层是锂磷氮氧化物lixpoynz(lipon)或锂硼氮氧化物lixboynz(libon)，其中x是2.5-3.3，y是3-4，并且z是0.1-1.0。在其他实施例中，导电无机层可以是与锂形成合金的二元或三元氧化物或硫化物。示例性的二元氧化物和硫化物包括b2o5、al2o3、sio2、p2o5、tio2、p2s5或sis2。在其他实施例中，导电无机层可以是氮化的硫化物基电解质。硫化物基电解质li2s/p2s5是用作膜电解质的良好候选物，这是因为它们的锂离子电导率大于10^-5s/cm，例如8×10^-5s/cm，其电导率比lipon膜电解质高约100倍。它们的电化学电压窗多达5.0v。保护层的厚度在约50埃和5微米之间，或在约500埃和2000埃之间。保护层的li离子电导率可以在约10^-8和约10^-2(ohm-cm)^-1之间。典型地使用诸如溅射和蒸发沉积的物理沉积方法来沉积导电层。在其他实施例中，通过组分元素的原位合金化或组分元素的原位反应来沉积导电层。用于沉积这种涂层的合适方法包括在于2016年7月25日提交的共同未决的美国专利申请序列号62/366,382中描述的那些，其内容通过引用并入本文。

多层中的层可适当地包括锂离子传导有机聚合物复合物。沉积在分离器表面上的复合涂层可以抑制或甚至防止锂枝晶的形成。随着枝晶形成减少或没有枝晶形成，涂层随后在循环期间产生在阳极上镀覆的均匀的锂并且减少或消除枝晶导致短路的机会，这提高了锂电池的循环寿命。复合材料包括锂离子传导有机聚合物和增强纤维。该聚合物是锂离子传导聚合物，并且可选自由以下组成的组：聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸己酯)、聚苯乙烯、聚(四氟乙烯)、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚(乙烯基吡啶)或聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸锂)、芳香族聚酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚(乙酸乙烯酯)和聚(n-异丙基丙烯酰胺)及其任何共混物或共聚物。纤维适当地可以是或可包括一个或多个有机纤维或一个或多个无机纤维、或其任何组合。纤维可以是无机的或有机的，并且可选地，纤维可以分散在聚合物基质中。复合材料还可以可选地包括颗粒，并且可选地，纤维和颗粒分散在聚合物基质中。在一个或多个实施例中，复合涂层形成包括聚合物粘合剂和增强纤维的基质。在一个或多个实施例中，使用聚合物作为粘合剂以将纤维保持在适当位置允许复合涂层始终保留空隙/孔隙。在一个或多个实施例中，其孔尺寸应小于li枝晶的尺寸，以便抑制枝晶生长。复合涂层的平均孔尺寸适当地可小于约25nm。复合聚合物涂层的附加细节可以在国际申请pct/us2016/024968中找到，其通过引用整体并入本文。

在一个或多个实施例中，聚合物涂层可包括多个层，并且例如，聚合物涂层包括第一外层，其定位于与电解质接触，包括第一疏水聚合物和由疏水聚合物溶剂化以形成聚合物凝胶的液相；以及第二内层，其布置在锂金属层和第一外层之间，包括第二疏水聚合物，该第二内层为锂金属层提供机械强度和物理阻挡。通过在锂上涂覆聚合物层，它将保护或延迟液体电解质通过聚合物层并且至锂金属层的扩散。所涂覆的聚合物层展示出高机械强度和电化学稳定性。

第一层可以被选择为具有高离子电导率和抵抗电解质造成的膨胀的良好的机械性能。第二层可以被选择为与li金属几乎没有反应性、高机械性能和对li金属的良好粘附性。两种聚合物均可在-1v～5v的电化学电压窗内具有电化学稳定性。

类似的材料可用于两层，然而，每层的特定组合物被选择为提供包含液相的高膨胀疏水聚合物的第一外层，以及具有机械强度并用作物理阻挡的低膨胀疏水聚合物的第二内层。用于多层涂层的示例性聚合物包括含氟聚合物、聚丙烯腈、聚砜或聚苯乙烯的基团(group)或嵌段(block)。聚合物基团或嵌段可以是均聚物或嵌段聚合物或可混溶的聚合物基团的组合。涂层可包括聚合物共混物。合适的聚合物的可能组合没有限制。特别合适的候选聚合物包括氟化聚合物。已知氟化聚合物在一系列条件下具有高强度物理性能以及电化学稳定性。而且，它们不会被典型地用于锂离子电池的非质子液体电解质系统溶解。示例性氟化聚合物包括均聚物，诸如聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氟乙烯(pvf)、聚(四氟乙烯)(ptfe)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、全氟烷氧基聚合物、氟化乙烯-丙烯(fep)和聚氯乙烯四氟乙烯(ectfe)等。例如，pvdf是优选的高强度聚合物，其耐溶剂、酸和碱。还考虑了氟化聚合物的共聚物，诸如pvdf-hfp(六氟丙烯)共聚物和pvdf-ps共聚物。聚(醚醚砜)(pees)也可以用作例如共聚物或与氟化聚合物的共混物。其他共聚物包括聚环氧乙烷(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)和聚苯乙烯(ps)。

聚合物层可以是仅聚合物层，但优选具有与其他无机或液体低聚物的复合材料。例如，诸如pvdf均聚物或pvdf-hfp共聚物的的氟化聚合物具有低离子电导率，并且预期合适的添加剂可增加离子电导率。在一个或多个实施例中，所述层包括离子液体、增塑剂或锂盐以增加所述层的离子电导率。关于合适的复合聚合物层的进一步细节可在共同未决的国际专利申请号pct/us16/38082中找到，其通过引用整体并入。

在一个或多个实施例中，保护层可具有多个层。在一个或多个实施例中，保护涂层包含2或3或4或5或多达10层。在一个或多个实施例中，所述层由锂离子传导无机层构成，所述锂离子传导无机层可以具有相同或不同的组成。在一个或多个实施例中，保护层包括离子传导聚合物层。保护层可以是所有聚合物层、所有无机层或聚合物层和无机层的混合物。

在一个或多个实施例中，电池单元还包括注入阴极130和第一多孔聚合物分离器160的孔隙的非水电解质。在一个或多个实施例中，电池单元包括双层电解质，其由浸入阴极的液体电解质和锂金属阳极上的固体涂层组成。两种电解质是相互不混溶的。

在一个或多个实施例中，电解质在宽电压范围(例如，约3v至4.5v的电压范围)内是电化学稳定的。非水电解质被选择为在电池单元的电压(其可以大于4.2v)操作下具有电化学稳定性。在一些实施例中，当(1)与没有高氯酸盐的电解质相比，在高电压(例如，高于4.2v，例如4.5v)下对于延长的时间段(例如，几个小时，例如，大于10小时)以及对于多个连续伏安法循环(例如，五个或更多个循环)实现大于约85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.6％、99.9％的累积电荷的减少，和/或(2)电池在4个或更多个循环后表现出至少80％的放电容量时，系统被认为是电化学稳定的。

在一个或多个实施例中，电解质是具有高锂盐浓度的有机溶剂。在一些实施例中，锂盐是或包括具有氟磺酰基(fso2)基团的亚氨基锂盐。在一些实施例中，亚氨基锂盐是或包括lin(fso2)2或基本上由lin(fso2)2组成。在一些实施例中，亚氨基锂盐是或包括或基本上由lin(fso2)2、lin(fso2)(cf3so2)、lin(fso2)(c2f5so2)及其任何组合或混合物组成。在一些实施例中，高锂盐浓度是每升有机溶剂至少2摩尔的浓度。在一些实施例中，高锂盐浓度是每升有机溶剂2至10摩尔的浓度(包括该范围的任何子集)。可以选择包括盐和有机溶剂的电解质以将锂库仑效率提高至95％以上、97％以上或99％以上。此外，电解质中较高的锂盐浓度增加了电极之间的li+离子通量，并提高了电解质和金属锂电极之间的li+离子传质速率(masstransferrate)，从而增强了充电/放电期间锂沉积/溶解的均匀性，因此改善了阳极和电池的库仑效率。具有高盐浓度的电解质具有改善的锂离子迁移率和转移数(电解质中li+离子转移的电荷的比率)。

在一个或多个实施例中，电解质包含作为有机溶剂的选自碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯、它们的衍生物、以及它们的任何组合或混合物的环状碳酸酯。在其他实施例中，电解质包括作为有机溶剂的选自四氢呋喃或四氢吡喃、它们的衍生物、以及它们的任何组合和混合物的环醚。合适的电解质包括作为有机溶剂的选自二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚的甘醇二甲醚或选自二乙醚或甲基丁醚、它们的衍生物、以及它们的任何组合和混合物的醚。

在一个或多个实施例中，有机溶剂基本上由二甲氧基乙烷组成，并且其中电解质的锂盐浓度为每升有机溶剂4-6摩尔，或每升有机溶剂3-7摩尔。

在一个或多个实施例中，有机溶剂基本上由碳酸亚乙酯组成，并且电解质的锂盐浓度为每升有机溶剂2至3摩尔，每升有机溶剂2至4摩尔。

在一些实施例中，电解质包括高氯酸盐。在一些实施例中，高氯酸盐包括liclo4。在一些实施例中，有机溶剂中的高氯酸盐的浓度为0.05m至0.50m。在一些实施例中，高氯酸盐包括liclo4。在一些实施例中，有机溶剂中的高氯酸盐的浓度为0.25m至0.50m。在一些实施例中，高氯酸盐包括liclo4。在一些实施例中，有机溶剂中的高氯酸盐的浓度为0.35m至0.45m。在一些实施例中，高氯酸盐选自由以下组成的组：liclo4、ca(clo4)2、sr(clo4)2、mg(clo4)2、ba(clo4)2、及其任何组合或混合物。在一些实施例中，高氯酸盐包括liclo4和包括碱土金属的一种或多种高氯酸盐。

电解质中锂盐的浓度也影响锂阳极的库仑效率和循环寿命。众所周知，当li+离子在阳极附近耗尽(变得受扩散控制)时，枝晶开始在非水液体电解质中生长，其中在充电期间发生沉积。

当在充电期间施加外部电势时，流经电池的电流导致电解质中的离子浓度梯度。在非常低的电流密度下，形成小且稳定的li+离子浓度梯度，并且在这种条件下形成核的锂枝晶并不多。在这种条件下形成的任何枝晶可能是sei局部不均匀性和电流密度分布的结果。然而，在电池中具有实际意义的电流密度值处，阳极附近的li+离子浓度的耗尽导致锂枝晶的大量形成。

在本公开中，描述了一类新的高盐浓度电解质，其通过提高库仑效率和抑制金属锂阳极中的枝晶生长来增强高能量可再充电锂金属电池的循环性能。电解质中较高的锂盐浓度提高了锂枝晶开始生长处的电流密度。较高的盐浓度在充电过程期间在阳极附近提供更多的li+离子供应，从而限制了li+离子在电解质中的耗尽和浓度梯度。

此外，电解质中较高的锂盐浓度增加了电极之间的li+离子通量，并提高了电解质和金属锂电极之间的li+离子传质速率，从而提高了充电/放电过程期间的锂沉积/溶解的均匀性，因此提高阳极和电池的库仑效率。

具有高盐浓度的电解质具有改善的锂离子迁移率和转移数(电解质中由li+离子转移的电荷的比率)。li+离子的电导率与其在电解质中的浓度和迁移率成比例。li+离子的迁移率由其介质的尺寸和粘度确定。在低浓度电解质中，锂离子与溶剂分子配位并形成大的溶剂化壳，并且这些溶剂化的li+离子示出比阴离子相对更低的迁移率。在高盐浓度系统中，溶剂化壳的尺寸可以通过溶剂的缺乏而减小，并且li+离子可以表现出比传统上更大的阴离子更高的迁移率和转移数，这因此改善了电池单元的锂沉积和循环寿命。

关于适用于可再充电锂金属阳极电池的电解质组合物的进一步信息包括在共同未决的美国专利申请序列号15/049,528和序列号15/108,579中描述的那些，其内容通过引用并入本文。

在另一方面，提供了一种用于构建具有li离子阴极、分离器袋和超薄锂金属阳极的堆叠电池单元的装配工艺。

在另一方面，提供了一种用于将阴极完全插入分离器袋中以隔绝苔藓锂枝晶与阴极直接接触并密封分离器袋的所有边缘的方法。

参考以下示例描述本发明，所述示例仅出于说明的目的而呈现，并不旨在限制本发明。

材料

高能量密度阴极，使用licoo2(相对于li金属充电至4.4v)或ncm(622,811，相对于li金属充电至4.30v)，其中阴极负载>3mah/cm²(充电期间镀覆>15μm锂)。阴极层包括导电添加剂，诸如石墨和粘合剂。将阴极材料在12μm铝箔上压制至3.9g/cc密度。

超薄锂阳极，将蒸发到8μm铜箔上的≤15μm的锂用作阳极。在该实施例中，>3mah/cm²的阴极负载在充电时向阳极提供约15μm，因此n/p～1.0。

液体电解质(阴极-电解质(cathode-lyte))是具有浓度至少为2摩尔每升的锂亚胺盐(诸如双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi))以及高氯酸盐(诸如liclo4)的非水电解质。

可以使用固体涂层(阳极-电解质(anode-lyte))作为示例，但也可以考虑其他陶瓷或聚合物涂层，诸如使用单离子传导聚合物电解质磺化聚醚醚砜(pees)的涂层。

可以使用具有高孔隙率、高弯曲度的薄分离器。典型地，分离器具有>50％的孔隙率并且由聚丙烯基膜制成，并且在两侧使用陶瓷涂层。陶瓷涂层与上面描述的电解质磺化聚(醚)砜层结合。将咪唑啉衍生物的表面活性剂涂层施加到分离器上以改善阴极-电解质的表面润湿性。

装配过程：

使用高精度钢模将阴极冲压成电极形状。然后将其完全热封在分离器袋内。这是防止阳极上的苔藓锂与阴极接触的额外安全预防措施。阴极的示意图如图3(左)中示出的。

使用真空沉积和溶液处理的组合将导电无机涂层(阳极-电解质)涂覆到锂阳极上，以确保均匀的无针孔薄膜。然后使用激光切割机将其切割成电极形状。阴极的示意图如图3(右)中示出的。

使用堆叠机将分离器袋中的阴极和阳极-电解质涂覆的锂阳极堆叠在一起。设计堆叠机使得其能够拾取和释放轻质、细腻、易碎且具有潜在粘性的阳极-电解质涂覆的锂阳极材料。最终的堆叠如图4中示出的，并且随后将突片超声波焊接到堆叠上。将堆叠小心地插入预先形成的袋中，其中使用浸泡工艺注入阴极-电解质，该浸泡工艺浸泡分离器和阴极的孔。浸泡后，将最终的袋状电池单元真空密封(图5)并准备进行测试。此时，它处于放电状态并且表现出>1000wh/l、>350wh/kg，可以至少(>)1c速率放电并仍然获得满容量，且均在室温下实现。

如上面描述的针对不同容量的阴极制备了多个电池单元。进行循环测试以确定容量和能量密度。容量和能量密度可以如下计算。

步骤1.装配测试夹具

在循环之前测量电池单元尺寸(例如，长度、宽度和厚度)和质量。

在循环期间在电池单元上施加均匀的堆叠压力。为了准备测试，将电池单元放置在金属夹具中，因此使电池单元夹在两个金属板之间，如图9a中示出的。轻轻拧紧角上的4个翼形螺母，以施加2磅力英寸来固定夹具内的电池单元。按照图9b中示出的顺序从1到4获得均匀的压力。目视检查电池单元以确保板是平行的，并且电池单元在板之间居中。

步骤2.将电池单元连接到循环仪(cycler)

将电池单元连接到循环仪，在整个过程期间将电池单元留在板中。如图9a中示出的，电池单元在金属板内居中，从而只有正负标记是外露的端子是外露的。

步骤3.循环程序

所有测量均在室温(20°±3℃)下进行。电池单元处于30％充电状态(soc)，并且使用以下协议在+c/10和-c/10下进行200个循环的循环：

在c/10(0.32a)下恒流充电直到电压＝4.3v为止；

时间安全限制：14小时

在4.3v下恒压保持，直到电流<c/20(0.16a)为止；

时间安全限制：1小时

休息10分钟

在c/10(0.32a)下恒流放电，直到电压＝3.0v为止；

时间安全限制：14小时

休息10分钟

测试结束标准

寿命循环测试将持续200个循环或直到电池单元达到寿命终止标准为止。除非另有指示，否则eol标准将是20％的容量损失。

根据容量数据计算体积和重量能量密度。前三个循环的平均放电容量用于测量能量密度(wh/l和wh/kg)。可以根据第二循环计算循环效率。如上面描述制备的电池单元的体积和重量能量密度在下表中报告。电池单元展示出大于3a-h的容量、大于1070wh/l的体积比密度、以及大于425wh/kg的重量能量密度。

表1、电池性能报告

表1(续)、电池性能报告

图6是如上制备的“无阳极”电池和i-phone6电池的并排比较。根据本发明的“无阳极”电池具有1200wh/l的能量密度，并且是iphone6电池的尺寸的一半，然而能量密度是两倍(600wh/l)。如本文所使用的，“无阳极”是指在放电状态下装配的阳极层非常薄，例如5-20μm且n/p≤1。

图7是根据一个或多个实施例的分别具有1200wh/l和400wh/kg体积和体积功率密度的2ah电池单元在1c下放电的图，其示出了电池的容量衰减。该电池单元在100个循环中表现出小于20％的容量衰减。

图8是根据一个或多个实施例的分别具有1000wh/l和350wh/kg体积和体积功率密度的电池单元在1c下放电的电池单元性能的图，其示出了电池的容量衰减。该电池单元在200个循环中表现出小于20％的容量衰减。

除非本文中另外定义、使用或表征，否则本文使用的术语(包括技术和科学术语)应被解释为具有与其在相关领域的上下文中的可接受含义一致的含义，并且除非在本文中明确定义，否则不应以理想化或过于正式的含义解释。例如，如果参考特定的组合物，则组合物可以是实质的，但不是完全纯的，这是因为实际和不完美的现实可能适用；例如，至少微量杂质(例如，小于1或2％)的潜在存在可以理解为在说明书的范围内；同样地，如果参考特定形状，则该形状旨在包括与理想形状不完美的变化，例如，由于制造公差而造成。本文表达的百分比或浓度可以按重量或按体积表示。

尽管本文可以使用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种元件，但是这些元件不受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个元件与另一个元件。因此，在不脱离示例性实施例的教导的情况下，下面讨论的第一元件可以被称为第二元件。本文可以使用空间相对术语，诸如“上方”、“下方”、“左侧”、“右侧”、“前方”和“后方”等，以便于描述以描述一个元件与另一个元件的关系，如图中示出的。应当理解，除了本文所述和图中描绘的方向之外，空间相对术语以及示出的配置旨在涵盖使用或操作中的装置的不同方向。例如，如果图中的装置被翻转，则被描述为在其他元件或特征“下方”或“下面”的元件将被定向在其他元件或特征“上方”。因此，示例性术语“上方”可以包括上方和下方的方向。装置可以以其他方式定向(例如，旋转90度或以其他方向)，并且相应地解释本文使用的空间相对描述符。此外，在本公开中，当一个元件被称为“在…上”、“连接到”、“耦接到”、“接触”等另一个元件时，除非另外指定，否则可以存在它可以直接在…上、连接到、耦接到、接触其他元件或中间元件。

这里使用的术语是出于描述特定实施例的目的，而并非旨在限制示例性实施例。如本文所使用的，除非上下文另外指示，否则诸如“一”和“一个”的单数形式也旨在包括复数形式。

应当理解，虽然出于解释的目的已经示出并描述了特定的步骤顺序，但是可以在某些方面改变顺序，或者可以组合步骤，同时仍然获得期望的配置。另外，对所公开的实施例和所要求保护的发明的修改是可能的并且在本公开的发明的范围内。

像这样，本领域技术人员将理解，本公开所基于的概念可以容易地用作设计用于实现所公开主题的若干目的的其他结构、方法和系统的基础。因此，重要的是，权利要求被认为包括这样的等同结构，只要它们不脱离所公开主题的精神和范围即可。

尽管已经在前述示例性实施例中描述和说明了所公开的主题，但是应该理解，本公开仅仅借由示例进行，并且所公开的主题的实现细节的许多变化可以在不脱离所公开主题的精神和范围的情况下进行，其仅由所附权利要求限制。