本发明涉及非水系二次电池正极用浆料组合物、非水系二次电池正极和非水系二次电池。
背景技术：
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时简写为“二次电池”。)具有小型、轻质且能量密度和输出密度高，还能够反复充放电的特性，被使用在广泛的用途。因此，近年来以非水系二次电池的进一步高性能化为目的，研究了电极等电池部件的改良。
在此，锂离子二次电池等二次电池用的正极通常具有集流体和形成在集流体上的正极复合材料层。而且，正极复合材料层可通过例如以下的方式形成：将浆料状的组合物涂布在集流体上并使之干燥，上述浆料组合物为使承担正极活性物质、导电材料和粘结材料的作用的聚合物等分散于分散介质而成。
因此，近年来，为了实现二次电池的进一步的性能提高，正尝试改良正极复合材料层的形成所使用的正极用浆料组合物。
作为一个例子，为了实现二次电池的电池性能的进一步提高，作为正极活性物质，已知使用含有作为过渡金属的铁的化合物(含铁化合物)的技术(参照例如专利文献1～2)。
具体而言，例如专利文献1中公开了含有作为正极活性物质的橄榄型磷酸铁锂(lifepo4)、作为导电材料的乙炔炭黑以及作为粘结材料的由规定的组成形成的聚合物粒子的正极用浆料组合物。而且，在使用专利文献1的正极用浆料组合物制造的蓄电装置中，充放电倍率特性和容量维持率等电池性能提高。
此外，专利文献2公开了包含作为正极活性物质的橄榄型磷酸铁锂(lifepo4)、作为导电材料的乙炔炭黑、由规定的组成形成的粒子状粘结材料和含有酸性基的水溶性聚合物的锂离子二次电池正极用浆料组合物。而且，使用专利文献2的正极用浆料组合物制造的锂离子二次电池实现了良好的输出特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/052048号，
专利文献2：国际公开第2014/192238号。
技术实现要素：
发明要解决的问题
在此，通常为了进一步提高二次电池的电池特性，要求使电极活性物质良好地分散在浆料组合物中，形成具有均匀的结构的电极复合材料层。然而，lifepo4等含铁化合物易于凝聚，就专利文献1～2中记载的浆料组合物而言，在提高分散性的方面存在改善的余地。
特别是为了使二次电池的输出特性进一步提高，有时使用粒径小的含铁化合物作为正极活性物质，但微细的含铁化合物更易于凝聚。因此，在使用微细的含铁化合物的情况下，特别要求使浆料组合物的分散性充分地提高。
因此，本发明的目的在于提供分散性优异、且能够制造可发挥良好的输出特性的二次电池的正极用浆料组合物。
此外，本发明的目的在于提供能够制造可发挥良好的输出特性的二次电池的正极、和可发挥良好的输出特性的二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的而进行了深入研究。然后，本发明人发现：如果使用含有含铁化合物的正极活性物质、导电材料、规定的粒子状聚合物和多元醇缩聚物，则可得到分散性优异的正极用浆料组合物。此外，本发明者发现，如果使用利用上述正极用浆料组合物形成的正极，则可得到可发挥良好的输出特性的二次电池，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物的特征在于，包含正极活性物质、导电材料、粒子状状聚合物和多元醇缩聚物，上述正极活性物质含有含铁化合物，上述粒子状聚合物含有含羟基单体单元。具有上述规定的组成的正极用浆料组合物的分散性优异且具有使用该正极用浆料组合物形成的正极的二次电池能够发挥良好的输出特性。
在此，本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物优选上述导电材料包含纤维状导电性碳材料。这是因为，如果正极用浆料组合物包含纤维状导电性碳材料作为导电材料，则能够使具有使用该正极用浆料组合物形成的正极的二次电池的内阻良好地下降，因此能够使二次电池的输出特性进一步提高。
另外，通常纤维状导电性碳材料易于凝聚而分散性差，然而由于本发明的正极用浆料组合物具有上述规定的组成，因此即使在并用含有含铁化合物的正极活性物质和纤维状导电性碳材料的情况下，也能够实现良好的分散性。
此外，本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物优选上述纤维状导电性碳材料的含有比例为上述导电材料中的5质量％以上且100质量％以下。这是因为，如果正极用浆料组合物以上述规定的比例含有纤维状导电性碳材料，则能够得到良好的分散性、且使具有使用该正极用浆料组合物形成的正极的二次电池的输出特性进一步提高。
此外，本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物优选上述多元醇缩聚物的含量相对于上述纤维状导电性碳材料的含量以质量换算计为0.05倍以上且10倍以下。这是因为，如果正极用浆料组合物含有上述范围内的量的多元醇缩聚物，则能够使正极用浆料组合物的分散性进一步提高、且使具有使用该正极用浆料组合物形成的正极的二次电池的输出特性进一步提高。
此外，本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物优选上述多元醇缩聚物的含量相对于100质量份上述正极活性物质为0.05质量份以上且10质量份以下。这是因为，如果正极用浆料组合物含有上述范围内的量的多元醇缩聚物，则不仅能够得到正极用浆料组合物的更优异的分散性，还能够得到输出特性更优异的二次电池。
此外，本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物优选上述多元醇缩聚物的重均分子量为200以上且5000以下。这是因为，如果正极用浆料组合物中的多元醇缩聚物的分子量为上述范围内，则不仅能够得到正极用浆料组合物的更优异的分散性，还能够得到输出特性进一步优异的二次电池。
另外，在本发明中，“重均分子量”是指使用凝胶渗透色谱法(gpc)测定的聚乙烯醇换算值。
此外，本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物优选上述粒子状聚合物中的含羟基单体单元的含有比例为0.05质量％以上且5质量％以下。这是因为，如果正极用浆料组合物所含的粒子状聚合物以上述范围内的比例含有含羟基单体单元，则可使正极用浆料组合物的分散性进一步提高。
另外，在本发明中，“单体单元的含有比例”能够使用1h-nmr等核磁共振(nmr)法进行测定。
此外，本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物优选进一步包含选自聚乙烯醇、水溶性纤维素衍生物和聚醋酸乙烯酯中的至少1种水溶性高分子。这是因为，如果正极用浆料组合物进一步包含上述水溶性高分子，则能够使正极用浆料组合物的分散性进一步良好。
另外，在本发明中，“水溶性高分子”是指在温度为25℃时将0.5g的高分子溶解在100g的水中时，不溶部分小于1.0质量％的高分子。
而且，本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物优选剪切速度10s-1时的粘度η0与剪切速度1000s-1时的粘度η1的比(η0/η1)为2以上且10以下。这是因为，如果正极用浆料组合物的η0/η1为上述范围内，则在将该正极用浆料组合物涂覆在集流体上形成正极复合材料层时，正极用浆料组合物的涂覆性变得良好，因此，能够良好地制造正极和二次电池。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用正极的特征在于，是使用上述任一种非水系二次电池正极用浆料组合物形成的。如果使用利用上述任一种非水系二次电池正极用浆料组合物得到的正极，则能够赋予二次电池优异的输出特性。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有正极、负极、间隔件和电解液，上述正极为上述的非水系二次电池用正极。像这样，具有将上述的非水系二次电池用正极作为正极的二次电池的输出特性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供分散性优异、且能够制造可发挥良好的输出特性的二次电池的正极用浆料组合物。
此外，根据本发明，能够提供能够制造可发挥良好的输出特性的二次电池的正极、和可发挥良好的输出特性的二次电池。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
在此，本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物能够用于得到锂离子二次电池等非水系二次电池的正极(例如，本发明的非水系二次电池用正极)。具体而言，本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物能够用于例如形成非水系二次电池用正极具有的正极复合材料层时。此外，本发明的非水系二次电池的特征在于具有使用本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物形成的非水系二次电池用正极。
(非水系二次电池正极用浆料组合物)
本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物的特征在于包含含有含铁化合物的正极活性物质、导电材料、含有含羟基单体单元的粒子状聚合物和多元醇缩聚物。而且，本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物采用上述规定的组成，因此即使在使用含有含铁化合物的正极活性物质的情况下分散性也优异。此外，本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物采用上述规定的组成，因此能够使具有使用该正极用浆料组合物形成的正极的二次电池发挥优异的输出特性。
<正极活性物质>
正极活性物质需要含有含铁(fe)化合物。如果正极活性物质不包含含铁化合物，则不能够使具有使用本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物形成的正极的二次电池发挥优异的输出特性。此外，正极活性物质可以是由含铁化合物形成的活性物质，也可以任意地进一步包含由不含有铁的化合物形成的活性物质。
在正极活性物质进一步包含由不含有铁的化合物形成的活性物质的情况下，正极活性物质中的含铁化合物的含有比例通常为50重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上。此外，正极活性物质中的含铁化合物的含有比例能够设为100重量％。特别是，从抑制集流体在水系中腐蚀的观点出发，进一步优选正极活性物质中的含铁化合物的含有比例为100重量％。
在此，作为含有含铁化合物的正极活性物质没有特别限定，可举出橄榄型磷酸铁锂(lifepo4)、li2fep2o7、li2fepo4f、lifemno4、li[mn0.85fe0.15]po4、li2fesio4、mgfesio4等。其中，lifepo4不仅适于二次电池的高输出化，还能够通过稳定的结构使电池寿命良好。
此外，就正极活性物质的粒径而言，体积平均粒径优选为1μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下。这是因为，如果正极活性物质的粒径为上述下限以上，则能够抑制正极活性物质的凝聚且使正极用浆料组合物的分散性更良好。此外是因为，如果正极活性物质的粒径为上述上限以下，则能够在具有使用正极用浆料组合物形成的正极的二次电池中抑制内阻的上升，使其发挥更优异的输出特性。
另外，在本发明中，“体积平均粒径”能够在使用激光衍射法所测定的粒径分布中，作为小径侧起计算的累积体积成为50％时的粒子径(d50)而求出。
<导电材料>
导电材料只要是具有导电性的材料则没有特别限定。作为导电材料，能够使用炭黑(例如乙炔炭黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、石墨、碳片(carbonflake)等粒子状导电性碳材料；碳纤维、碳纳米管和气相生长碳纤维等纤维状导电性碳材料以及各种金属的纤维和箔等。其中，从使二次电池的内阻良好地下降的观点出发，作为导电材料，优选至少使用纤维状导电性碳材料，更优选并用炭黑和纤维状导电性碳材料，进一步优选并用乙炔炭黑和纤维状导电性碳材料，特别优选并用乙炔炭黑和碳纳米管。
这些能够单独使用一种或将2种以上组合使用。
另外，非水系二次电池正极用浆料组合物中的导电材料总体的含量相对于100质量份正极活性物质，优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为1质量份以上，特别优选为超过3质量份，优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下。这是因为，如果导电材料总体的含量为上述下限以上，则在具有使用正极用浆料组合物形成的正极的二次电池中，能够使内阻进一步良好地降低，进一步提高输出特性。此外是因为，如果导电材料总体的含量为上述上限以下，则能够防止正极用浆料组合物的分散性下降。
[纤维状导电性碳材料]
作为纤维状导电性碳材料，优选包含碳纳米管的纤维状导电性碳材料。这是因为，如果使用包含碳纳米管的纤维状导电性碳材料，则能够通过碳纳米管具有的高的导电性使二次电池的内阻更良好地下降，进一步提高输出特性。
另外，在本发明中，“纤维状导电性碳材料”设为长径比(长径/短径)为5以上。此外，纤维状导电性碳材料的长径比优选超过10。而且，“长径比”能够通过以下方法求出：使用sem(扫描电子显微镜)进行观察，对于任意的纤维状导电性碳材料测定最大径(长径)和与最大径正交的方向的纤维径(短径)，算出长径与短径的比(长径/短径)而求出。
此外，在使用包含碳纳米管的纤维状导电性碳材料的情况下，作为纤维状导电性碳材料中的碳纳米管没有特别限定，能够使用单层碳纳米管和/或多层碳纳米管。进而，从降低正极用浆料组合物的制造成本的观点出发，能够至少使用多层碳纳米管。
另外，纤维状导电性碳材料可购买市售品，也可通过例如根据国际公开第2006/011655号等的已知的方法进行合成而得到。
[[平均纤维径]]
在此，纤维状导电性碳材料的平均纤维径优选为0.5nm以上，更优选为1nm以上，通常小于1μm，优选为200nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为30nm以下。这是因为，如果纤维状导电性碳材料的平均纤维径为上述下限以上，则能够充分地活用纤维状导电性碳材料具有的优异的导电性，抑制二次电池的内阻的上升，因此，能够使二次电池发挥更优异的输出特性。此外是因为，如果纤维状导电性碳材料的平均纤维径为上述上限以下，则纤维状导电性碳材料更良好地分散于正极用浆料组合物中，例如将该正极用浆料组合物涂覆在集流体上而形成正极复合材料层时的涂覆性更良好，且可使二次电池的输出特性进一步提高。
另外，在本发明中，“平均纤维径”能够使用sem(扫描电子显微镜)或tem(透射电子显微镜)测定随机地选择的100根纤维状导电性碳材料的直径，作为数均直径而求出。特别是在纤维状导电性碳材料的直径小的情况下，优选使用tem(透射电子显微镜)进行观察。而且，纤维状碳纳米结构体的平均纤维径可通过变更纤维状导电性碳材料的制造方法和制造条件而进行调整，也可通过组合多种用不同的制法得到的纤维状导电性碳材料而进行调节。
[[平均纤维长]]
此外，纤维状导电性碳材料的平均纤维长优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上，优选为200μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为30μm以下。这是因为，如果纤维状导电性碳材料的平均纤维长为上述下限以上，则能够充分地活用纤维状导电性碳材料具有的优异的导电性，抑制二次电池的内阻的上升，因此能够使二次电池发挥更优异的输出特性。此外是因为，如果纤维状导电性碳材料的平均纤维长为上述上限以下，则纤维状导电性碳材料可更良好地分散在正极用浆料组合物中。此外是因为，如果纤维状导电性碳材料的平均纤维长为上述上限以下，则例如将该正极用浆料组合物涂覆在集流体上而形成正极复合材料层时的涂覆性更良好，且所形成的正极复合材料层的柔软性提高，结果能够使二次电池的输出特性进一步提高。
[[比表面积]]
此外，纤维状导电性碳材料的比表面积优选为5m2/g以上，更优选为20m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上，优选为2500m2/g以下，更优选为1000m2/g以下，进一步优选为500m2/g以下。这是因为，如果纤维状导电性碳材料的比表面积为上述下限以上，则由于纤维状导电性碳材料具有的优异的导电性而能够抑制二次电池的内阻的上升，因此能够使二次电池发挥更优异的输出特性。此外是因为，如果纤维状导电性碳材料的比表面积为上述上限以下，则可使纤维状导电性碳材料在正极用浆料组合物中更良好地分散，例如将该正极用浆料组合物涂覆在集流体上而形成正极复合材料层时的涂覆性进一步良好，且使二次电池的输出特性进一步提高。
另外，在本发明中，“比表面积”是指使用bet法测定的氮吸附比表面积。
[[含量]]
而且，作为导电材料的纤维状导电性碳材料的含量相对于100质量份上述正极活性物质，优选为0.1质量份以上，更优选为0.7质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为2质量份以下。这是因为，如果纤维状导电性碳材料的含量为上述下限以上，则能够充分地活用纤维状导电性碳材料的优异的导电性，因此，能够进一步抑制二次电池的内阻的上升，使输出特性进一步提高。此外是因为，如果纤维状导电性碳材料的含量为上述上限以下，则能够进一步抑制正极用浆料组合物的分散性的下降，并且将例如该正极用浆料组合物涂覆在集流体上而形成正极复合材料层时的涂覆性良好，且所形成的正极复合材料层的柔软性提高，结果能够使二次电池的输出特性进一步提高。
此外，100质量％导电材料中的纤维状导电性碳材料的含有比例优选为5质量％以上，更优选为12质量％以上，进一步优选为15质量％以上，为100质量％以下，优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下。这是因为，如果纤维状导电性碳材料的含有比例为上述下限以上，则能够充分地活用纤维状导电性碳材料的优异的导电性，因此，能够进一步抑制二次电池的内阻的上升，使输出特性进一步提高。此外是因为，如果纤维状导电性碳材料的含有比例为上述上限以下，则能够进一步抑制正极用浆料组合物的分散性的下降，并且将例如该正极用浆料组合物涂覆在集流体上而形成正极复合材料层时的涂覆性良好，且所形成的正极复合材料层的柔软性提高，结果能够使二次电池的输出特性进一步提高。
<粒子状聚合物>
本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物包含的粒子状聚合物需要含有含羟基单体单元。如果粒子状聚合物不含有含羟基单体单元，则不能令使用含有含铁化合物的正极活性物质形成的正极用浆料组合物的分散性良好。
另外，在使用难以分散的纤维状导电性碳材料作为导电材料的情况下，包含含羟基单体单元的粒子状聚合物还可使纤维状导电性碳材料的分散性提高。
另外，在本发明中，“粒子状聚合物”通常由非水溶性的聚合物形成。在此，聚合物为非水溶性是指在25℃时将0.5g的粒子状聚合物溶解在100g的水中时，不溶部分为90质量％以上。
[含羟基单体单元]
在此，作为可形成含羟基单体单元的含羟基单体，没有特别限定，可举出丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、n-羟甲基丙烯酰胺等。这些可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。在这些中，作为含羟基单体单元，优选丙烯酸-2-羟基乙酯。
[[含羟基单体单元的含有比例]]
另外，粒子状聚合物中的含羟基单体单元的含有比例优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。这是因为，如果粒子状聚合物含有上述下限以上的含羟基单体单元，则可令使用含有含铁化合物的正极活性物质形成的正极用浆料组合物的分散性更良好，使例如在集流体上涂覆该正极用浆料组合物形成正极复合材料层时的涂覆性更良好。此外是因为，如果粒子状聚合物含有上述上限以下的含羟基单体单元，则可使正极用浆料组合物的分散性和粘度稳定性提高，使例如在集流体上涂覆该正极用浆料组合物形成正极复合材料层时的涂覆性更良好。而且因为，如果粒子状聚合物中的含羟基单体单元的含有比例为上述范围内，则可进一步提高二次电池的输出特性。
在此，作为粒子状聚合物，只要含有上述含羟基单体单元则没有特别限定，能够使用例如丙烯酰基系聚合物、共轭二烯系聚合物等任意的聚合物。其中，作为粒子状聚合物，优选丙烯酰基系聚合物。
[丙烯酰基系聚合物]
丙烯酰基系聚合物是指包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。而且，丙烯酰基系聚合物能够通过例如用任意的方法将可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体和可形成上述含羟基单体单元的含羟基单体进行聚合而得到。此外，丙烯酰基系聚合物除含羟基单体单元以外，还可任意地包含其他的单体单元。
在此，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的意思。
另外，就丙烯酰基系聚合物而言，通常，丙烯酰基系聚合物中包含50质量％以上的(甲基)丙烯酸酯单体单元。
[[(甲基)丙烯酸酯单体]]
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸辛酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸辛酯等甲基丙烯酸烷基酯等。这些可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。在这些中，作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选丙烯酸-2-乙基己酯。
[[其他的单体]]
作为用于丙烯酰基系聚合物的制备中的其他的单体，可举出能够与上述的单体共聚的单体。具体而言，作为其他的单体，可举出：丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈单体；
丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和单羧酸、丙烯酸-2-乙酯、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-e-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等烯属不饱和单羧酸的衍生物、马来酸、富马酸、衣康酸等烯属不饱和二羧酸、马来酸酐、二丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等烯属不饱和二羧酸的酸酐、甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸等烯属不饱和二羧酸的衍生物等烯属不饱和羧酸单体；
丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等含硫酸酯基单体；
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基单体；
烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸烯丙酯、n-羟甲基丙烯酰胺等交联性单体(能够交联的单体)；
苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基安息香酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯系单体；
乙烯、丙烯等烯烃类；
氯乙烯、偏二氯乙烯等含卤原子单体；
醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等乙烯基酯类；
甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；
甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；
n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物；
氨基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等含氨基单体。
这些可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[共轭二烯系聚合物]
此外，共轭二烯系聚合物是指包含共轭二烯单体单元的聚合物。而且，作为共轭二烯系聚合物的具体例子，没有特别限定，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)等包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物、丁二烯橡胶(br)、异戊二烯橡胶、丙烯酰基橡胶(nbr)(包含丙烯腈单元和丁二烯单元的共聚物)以及这些的氢化物等。
而且，例如，包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物能够用任意的方法，将可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体和可形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体以及上述含羟基单体进行聚合而得到。此外，例如包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物除上述含羟基单体单元以外，还可任意地包含其他的单体。
[[芳香族乙烯基单体]]
作为芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。这些可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。在这些中，优选苯乙烯。
[[脂肪族共轭二烯单体]]
作为脂肪族共轭二烯单体，可举出：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代和侧链共轭己二烯类等。这些可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。在这些中，优选1,3-丁二烯。
[[其他的单体]]
作为用于共轭二烯系聚合物的制备中的其他的单体，可举出能够与上述的单体共聚的单体。具体而言，作为其他的单体，可举出：作为关于丙烯酰基系聚合物的其他的单体而上述的烯属不饱和羧酸单体；
含氟(甲基)丙烯酸酯单体等含氟单体；
丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等含硫酸酯基单体；
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基单体；
烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸烯丙酯、n-羟甲基丙烯酰胺等交联性单体(能够交联的单体)；
乙烯、丙烯等烯烃类；
氯乙烯、偏二氯乙烯等含卤原子单体；
醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等乙烯基酯类；
甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；
甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；
n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物；
氨基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等含氨基单体；
丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈单体等。
这些其他的单体可单独使用1种，也可将2种以上以任意的比率组合使用。
[含量]
而且，粒子状聚合物的含量没有特别限定，从制造容易性的观点出发，相对于100质量份正极活性物质优选设为0.3质量份以上，更优选设为0.5质量份以上，进一步设为2质量份以上，能够设为30质量份以下，优选为10质量份以下。这是因为，如果粒子状聚合物的含量为上述下限以上，则能够使例如正极复合材料层中的成分彼此以及正极复合材料层和集流体良好地粘结。此外是因为，如果粒子状聚合物的含量为上述上限以下，则能够抑制二次电池的内阻的上升，实现更良好的输出特性。
[粒子状聚合物的制备方法]
而且，粒子状聚合物例如可用已知的方法将上述的各成分与任意的聚合溶剂进行混合而得到单体组合物，将单体组合物用任意的聚合方法进行聚合，由此得到。另外，将上述单体组合物聚合所得到的、包含粒子状聚合物和聚合溶剂的分散液等的溶液可直接用于正极用浆料组合物的制备，也可在进行了溶剂置换、任意的成分的添加等之后用于正极用浆料组合物的制备。
在此，作为粒子状聚合物的聚合方法没有特别限定，例如水溶液聚合法等溶液聚合法、浆料聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等均可使用。此外，作为粒子状聚合物的聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，聚合所使用的乳化剂、聚合引发剂、聚合促进剂、分散剂、链转移剂等能够使用通常使用的这些，其用量也能够设为通常所使用的量。
<多元醇缩聚物>
本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物需要包含多元醇缩聚物。如果使用含有含铁化合物的正极活性物质形成的正极用浆料组合物不是在包含上述的含有含羟基单体单元的粒子状聚合物以外还包含多元醇缩聚物，则不能够使正极用浆料组合物的分散性良好、且不能令使用该正极用浆料组合物所得到的二次电池发挥良好的输出特性。此外，在正极用浆料组合物包含多元醇缩聚物的情况下，还能够使例如涂覆正极用浆料组合物而制造正极时的涂覆性、所得到的正极的平滑性和柔软性提高。另外，在使用难以分散的纤维状导电性碳材料作为导电材料的情况下，多元醇缩聚物还可使纤维状导电性碳材料的分散性提高。
另外，在本发明中，“多元醇缩聚物”只要为1种多元醇的均缩聚物、或者2种以上的多元醇彼此缩聚形成的缩聚物、或例如环状醚的开环聚合物等最终产物为后述的聚醚系化合物，则不论其制法。而且，所缩聚的多元醇通常为具有用oh取代了烃化合物具有的2个以上的氢的结构的化合物。即，糖等化合物不包含在多元醇中。
在此，多元醇缩聚物为具有多个r-o-r'[在此，r和r'为任意的烃基]所示的醚键的聚醚系化合物。其中，作为多元醇缩聚物，优选为相同的多元醇彼此的缩聚物，更优选结合的羟基的数量为2个～3个的醇(2元～3元醇)彼此的缩聚物，进一步优选甘油彼此的缩聚物(聚甘油)或乙二醇彼此的缩聚物(六甘醇等)，更进一步优选甘油彼此的缩聚物(聚甘油)。这是因为，如果多元醇缩聚物具有上述结构，则能够进一步提高使用含有含铁化合物的正极活性物质形成的正极用浆料组合物的分散性且进一步提高使用该正极用浆料组合物而成的正极的柔软性和具有该正极的二次电池的输出特性。
[分子量]
此外，多元醇缩聚物的重均分子量优选为200以上，更优选为300以上，进一步优选为400以上，优选为5000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。这是因为，如果多元醇缩聚物的分子量为上述下限以上，则能够令使用正极用浆料组合物所得到的正极的柔软性更良好。此外是因为，如果多元醇缩聚物的分子量为上述上限以下，则能够使正极用浆料组合物的分散性更良好，进一步提高例如将该正极用浆料组合物涂覆而形成正极复合材料层时的涂覆性，且抑制二次电池的内阻上升，使输出特性进一步提高。
[含量]
而且，相对于100质量份上述正极活性物质，多元醇缩聚物的含量优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.2质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为2质量份以下。这是因为，如果多元醇缩聚物的含量为上述下限以上，则能够进一步提高使用含有含铁化合物的正极活性物质形成的正极用浆料组合物的分散性和涂覆性，且进一步提高使用该正极用浆料组合物而成的正极的柔软性。此外是因为，如果多元醇缩聚物的含量为上述上限以下，则能够抑制使用正极用浆料组合物所得到的二次电池的内阻的上升，使输出特性进一步提高。
此外，多元醇缩聚物的含量相对于上述的纤维状导电性碳材料的含量，以质量换算计优选为0.05倍以上，更优选0.1倍以上，进一步优选为0.3份以上，更进一步优选为0.4倍以上，优选为10倍以下，更优选为5倍以下，进一步优选为4倍以下，更进一步优选为3倍以下，特别优选为1.3倍以下。这是因为，如果多元醇缩聚物的含量为上述下限以上，则即使在除含有含铁化合物的正极活性物质以外还包含纤维状导电性碳材料的情况下，也能够进一步提高正极用浆料组合物的分散性和涂覆性，且进一步提高使用该正极用浆料组合物而成的正极的柔软性。此外是因为，如果多元醇缩聚物的含量为上述上限以下，则能够进一步抑制使用正极用浆料组合物所得到的二次电池的内阻的上升，使输出特性进一步提高。
另外，多元醇缩聚物可使用市售品，也可用已知的缩合方法进行制备。
<水溶性高分子>
本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物除了包含上述成分以外，还可包含水溶性高分子。
在此，作为水溶性高分子没有特别限定，能够举出例如增粘多糖类、海藻酸、淀粉等天然系高分子；水溶性纤维素等半合成系高分子；合成系高分子。在这些中，作为水溶性高分子，优选半合成系高分子和合成系高分子，更优选使用选自聚乙烯醇、水溶性纤维素和聚醋酸乙烯酯中的至少1种，进一步优选使用羧甲基纤维素(cmc)和聚乙烯醇中的至少1种，更进一步优选使用cmc。这是因为，如果使用上述示例的水溶性高分子，则可进一步提高正极用浆料组合物的分散性、粘度稳定性和涂覆性、使用该正极用浆料组合物形成的正极的柔软性以及具有该正极的二次电池的输出特性。
另外，水溶性高分子的含量没有特别限定，能够设为例如相对于每100质量份正极活性物质为0.1质量份以上且10质量份以下。
<其他的成分>
此外，非水系二次电池正极用浆料组合物除了上述成分以外，也可进一步含有其他的成分。而且，作为正极用浆料组合物可包含的其他的成分，可举出例如补强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等任意的其他的成分。这些只要是不会影响电池反应的成分则没有特别限定，能够使用公知的成分，例如国际公开第2012/115096号中记载的成分。此外，这些成分可单独使用1种，也可将2种以上以任意比率组合使用。
<分散介质>
作为非水系二次电池正极用浆料组合物的分散介质，没有特别限定，能够使用已知的分散介质。其中，作为分散介质，优选使用水，也可使用任意的化合物的水溶液、少量的有机溶剂和水的混合溶液等。
<正极用浆料组合物的制备方法>
非水系二次电池正极用浆料组合物能够通过使上述各成分同时或以任意的顺序分散于分散介质中而进行制备。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机混合上述各成分和分散介质从而制备正极用浆料组合物。
<正极用浆料组合物的粘度>
而且，非水系二次电池正极用浆料组合物的剪切速度10s-1时的粘度η0与剪切速度1000s-1时的粘度η1的比(η0/η1)优选为2以上，更优选为3以上，优选为10以下，更优选为9以下，进一步优选为8以下，更进一步优选为6以下。这是因为，如果正极用浆料组合物的粘度比η0/η1为上述下限以上，则能够抑制涂覆时正极用浆料组合物过度流动，良好地进行涂覆。此外是因为，如果正极用浆料组合物的粘度比η0/η1为上述上限以下，则能够抑制涂敷不均匀，良好地进行涂覆。
另外，在本发明中，“粘度”能够在25℃使用同轴双圆柱粘度计，根据本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
(非水系二次电池用正极)
本发明的非水系二次电池用正极的特征在于，是使用上述任一种非水系二次电池用浆料组合物形成的，通常具有在集流体上形成了使用上述正极用浆料组合物而成的正极复合材料层的结构。而且，本发明的非水系二次电池用正极为使用上述规定的正极用浆料组合物而得到的，因此，在用作二次电池具有的正极的情况下，能够使二次电池发挥优异的输出特性。
另外，正极复合材料层中所包含的上述各成分与上述非水系二次电池正极用浆料组合物中所包含的成分相同，这些各成分的优选的存在比(含量的比)与正极用浆料组合物中的各成分的优选的存在比(含量的比)相同。即，本发明的非水系二次电池用正极优选以与上述优选的存在比(含量的比)同样的比率包含：含有含铁化合物的正极活性物质、导电材料、来自含有含羟基单体单元的粒子状聚合物的聚合物、以及多元醇缩聚物。另外，在非水系二次电池用正极中，上述粒子状聚合物可不维持粒子形状。
<集流体>
作为集流体，可使用具有导电性且在具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集流体。另外，上述的材料可单独使用1种，也可将2种以上以任意比率组合使用。
<正极复合材料层>
正极复合材料层经由下述工序所形成：涂布非水系二次电池正极用浆料组合物的工序(涂布工序)、和干燥所涂布的非水系二次电池正极用浆料组合物的工序(干燥工序)。
[涂布工序]
作为例如在集流体上涂布非水系二次电池正极用浆料组合物的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂布方法能够使用刮匀涂装法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可仅在集流体的单面涂布正极用浆料组合物，也可在两面涂布正极用浆料组合物。此外，涂布后干燥前的集流体上的正极用浆料组合物膜的厚度可根据干燥所得到的正极复合材料层的厚度而适当地设定。
[干燥工序]
作为将涂布在集流体上的正极用浆料组合物进行干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：基于温风、热风、低湿风的干燥法、真空干燥法、基于红外线、电子射线等的照射的干燥法。通过像这样将涂布在集流体上的正极用浆料组合物进行干燥，从而能够在集流体上形成正极复合材料层，得到具有集流体和正极复合材料层的正极。
另外，在干燥工序之后，可使用模具压制或辊式压制等，对正极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使正极复合材料层和集流体的密合性提高。在此，如果正极复合材料层为使用本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物所形成，则能够得到即使实施加压处理后柔软性也优异的正极。
(非水系二次电池)
而且，本发明的非水系二次电池的特征在于具有正极、负极、间隔件和电解液，正极为上述的本发明的非水系二次电池用正极。此外，负极能够设为已知的负极。而且，本发明的非水系二次电池具有本发明的非水系二次电池用正极作为正极，因此输出特性优异。
另外，在以下作为一个例子，对在非水系二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<负极>
负极通常能够设为已知的负极。而且，在形成已知的负极时，能够使用例如日本特开2016-149313号公报中记载的组成和形成方法。
<间隔件>
作为间隔件没有特别限定，可举出例如：使用聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂的微多孔膜、使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂的微多孔膜、使用聚烯烃系纤维的织布或无纺布、由绝缘性物质形成的粒子的集合体等。在这些中，从能够使间隔件总体的膜厚变薄，由此能够提高非水系二次电池内的电极复合材料层的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选为使用聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂的微多孔膜。其中，更优选由聚丙烯的树脂形成的微多孔膜。
<电解液>
作为电解液，能够使用在溶剂中溶解了电解质的电解液。
在此，作为溶剂，能够使用能够溶解电解质的有机溶剂。具体而言，作为溶剂，可优选使用：碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)、碳酸甲乙酯(emc)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外也可使用这些溶剂的混合液。此外，在溶剂中，也可添加已知的添加剂，例如碳酸乙烯酯(vc)、氟碳酸亚乙酯(fec)、乙基甲基砜等。
作为电解质，能够使用锂盐。作为锂盐，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的化合物。在这些锂盐中，从易溶于有机溶剂、表现出高解离度的方面出发，作为电解质优选lipf6、liclo4、cf3so3li。另外，电解质可单独使用1种，也可将2种以上以任意的比率组合使用。通常，因为存在越使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导率越变高的倾向，因此能够基于支持电解质的种类调节锂离子电导率。
<电池的组装>
而且，本发明的非水系二次电池没有特别限制，能够使用已知的组装方法制造。具体而言，本发明的非水系二次电池能够通过例如以下方式制造：使上述所得到的正极、负极和间隔件根据需要进行卷绕、折叠等使其成为电池形状而放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。在此，为了防止非水系二次电池的内部压力的上升、过充放电等的发生，也可根据需要设置保险丝、ptc元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。此外，二次电池的形状可是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，在将多个种类的单体共聚所制造的聚合物中，只要没有另外说明，将某单体聚合所形成的重复单元(单体单元)在上述聚合物中的比例通常与在该聚合物的聚合中使用的全部单体中该某单体所占的比率(进料比)一致。
而且，多元醇缩聚物的分子量、正极用浆料组合物的粘度、粘度比、分散性和涂覆性、正极的柔软性以及锂离子二次电池的输出特性分别使用以下的方法进行测定、评价。
<分子量>
多元醇缩聚物的分子量使用凝胶渗透色谱法(gpc)分析装置(昭和电工株式会社制，柱：sb-802.5hq、sb-802hq，洗脱液：蒸留水)，作为聚乙烯醇换算的重均分子量而求出。
另外，聚乙烯醇换算使用对作为标准试样的聚乙烯醇按照分子量进行测定所得到的标准曲线而进行。
<粘度和粘度比>
作为正极用浆料组合物的粘度(η0、η1)，使用同轴双圆柱粘度计(brookfield社制，产品名“dv-ii+pro”)，在温度25℃分别测定剪切速度10sec-1时的粘度η0(mpa·s)和剪切速度1000sec-1时的粘度η1(mpa·s)。
然后，根据上述所得的η0和η1算出正极用浆料组合物的粘度比(η0/η1)。
<分散性>
正极用浆料组合物的分散性按照jisk5600-2-5，使用细度计(槽深度：0μm～100μm)进行测定。然后，按照以下的基准评价分散性。
根据上述所测定的粒径越小，表示正极用浆料组合物的分散度越高，分散性越优异。
a：粒径小于40μm
b：粒度为40μm以上且小于60μm
c：粒度为60μm以上且小于90μm
d：粒度为90μm以上
<涂覆性>
正极用浆料组合物的涂覆性通过使用正极浆料组合物所形成的正极复合材料层的平滑性指数而进行评价。具体而言，使用正极用浆料组合物在集流体上形成正极复合材料层，对于具有该正极复合材料层的辊式压制前的正极原料，由厚度(层厚)算出平滑性指数，根据该平滑性指数进行评价。更具体而言，首先，对于位于从辊式压制前的正极原料的宽度方向两端起2cm以内的任意的端部10点，测定层厚，算出平均值(端部的平均厚度)。此外，与上述相同，对于位于从辊式压制前的正极原料的宽度方向中央起向两侧2cm以内的任意的中央部10点，测定层厚，算出平均值(中央部的平均厚度)。然后，根据下述式(1)算出平滑性指数(即，将端部的平均层厚与中央部的平均层厚的差的绝对值的大小对中央部的平均层厚的比用百分率表示的量)，用以下的基准进行评价。
平滑性指数(％)＝(|端部的平均层厚-中央部的平均层厚|/中央部的平均层厚)×100···(1)
平滑性指数越小，表示正极复合材料层的平滑性越高，正极用浆料组合物的涂覆性越优异。
a：平滑性指数小于4％
b：平滑性指数为4％以上且小于10％
c：平滑性指数为10％以上
<柔软性>
正极的柔软性通过对辊式压制前的正极原料的破裂和裂缝的有无进行评价。具体而言，按照如下所示的jisk5600-8-4的评价基准，观察正极原料的破裂和裂缝的状态。
越难以观察到破裂和裂缝，表示正极的柔软性越优异。
a：即使扩大2倍也不能视觉感受到。
b：扩大2倍在小于5％的表面能够视觉感受到。
c：用正常地矫正的视力勉强能够识别。
d：用正常地矫正的视力能够清楚地识别。
e：通常为宽度达到1mm的大的破裂。
<输出特性>
锂离子二次电池的输出特征如下进行评价。
对于得到的锂离子二次电池，在温度25℃的环境下，通过充电倍率设为0.2c的恒流法充电到3.9v后，用放电倍率0.2c放电到2.5v，由此求出0.2c放电时的放电容量。接着，通过充电倍率设为0.2c的恒流法充电到3.9v后，用放电倍率2c放电到2.5v，由此求出2c放电时的放电容量。然后，对10个锂离子二次电池进行同样的测定，求出0.2c放电时的电池容量的平均值(cap0.2c)以及2c放电时的电池容量的平均值(cap2c)。然后，根据下述式(2)求出作为cap2c与cap0.2c的比例的2c放电时容量维持率。然后，按照以下的基准评价输出特性。
2c放电时容量维持率(％)＝(cap2c/cap0.2c)×100···(2)
2c放电时容量维持率越高，表示高倍率放电时的放电容量越高，锂离子二次电池的输出特性越优异。
a：2c放电时容量维持率为95％以上
b：2c放电时容量维持率为80％以上且小于95％
c：2c放电时容量维持率为70％以上且小于80％
d：2c放电时容量维持率小于70％
(实施例1)
<粒子状聚合物的制备>
在聚合罐a中加入83.7份离子交换水、0.2份作为乳化剂的十二烷基苯基醚磺酸钠和1.0份作为聚合引发剂的过硫酸铵，加热到70℃，在温度70℃搅拌30分钟。
接着，在与上述不同的聚合罐b中加入作为(甲基)丙烯酸酯单体的75.0份丙烯酸-2-乙基己酯，作为其他单体的22.0份丙烯腈和2.0份衣康酸、作为含羟基单体的1.0份丙烯酸-2-羟基乙酯、作为乳化剂的0.8份十二烷基二苯基醚磺酸钠以及74份离子交换水，在温度25℃进行搅拌，由此得到胶乳。将所得的胶乳历时200分钟，从聚合罐b逐次添加到聚合罐a后，搅拌约180分钟，在单体的转化率达到97％以上时进行冷却，结束反应。然后，用4％氢氧化钠水溶液调节ph，利用加热减压蒸馏除去未反应单体，由此，得到作为含有含羟基单体单元的丙烯酰基系聚合物的粒子状聚合物的水分散液。
<正极用浆料组合物的制备>
在带有分散器的行星式搅拌机中加入100份作为正极活性物质的橄榄型磷酸铁锂(lifepo4，formasa公司制，商品名“sfcm”，体积平均粒径：5μm)、4.0份作为除纤维状导电性碳材料以外的导电材料的乙炔炭黑(电化学工业株式会社制，商品名“denkablackhs-100”，体积平均粒径：35nm)、1.0份纤维状导电性碳材料的导电材料(cnano公司制，商品名“flotube9110”，多层碳纳米管，平均纤维径：10nm，平均纤维长：10μm，比表面积：200m2/g)、以固体成分换算计为1.0份的作为水溶性高分子的羧甲基纤维素(株式会社daicel制，商品名“daicel2200”、醚化度：0.8～1.0)、以及适量的水，在温度25℃混合60分钟。
进而，用搅拌机将所得到的混合液混合30分钟后，加入以固体成分换算计为4.0份的上述所得的粒子状聚合物的水分散液、以固体成分换算计为0.7份的作为多元醇缩聚物的聚甘油(阪本药品工业公司制造，商品名“polyglycerin#500”，重均分子量：500)、适量的水，调节为固体成分浓度为58％后，混合20分钟，得到分散液。将所得到的分散液在减压下进行脱泡处理，得到锂离子二次电池正极用浆料组合物。
然后，按照上述的方法对所得的正极用浆料组合物测定、评价粘度和粘度比以及分散性。结果如表1所示。
<正极的制造>
使用逗号涂布机将上述所得的锂离子二次电池正极用浆料组合物以干燥后的正极复合材料层的厚度为70μm左右的方式涂布在作为集流体的铝箔(厚度：20μm)上。接着，将涂布了锂离子二次电池正极用浆料组合物的铝箔以温度60℃、0.5m/分钟的速度历时2分钟在烘箱内进行运送，进而在温度120℃，历时2分钟在烘箱内进行运送，进行加热处理，由此得到辊式压制前的正极原料。
然后，根据上述的方法对所得到的辊式压制前的正极原料评价涂覆性。结果如表1所示。
接着，通过辊式压制对所得的正极原料进行压延，制作正极复合材料层的厚度为60μm的锂离子二次电池用正极。
然后，根据上述的方法对所得到的锂离子二次电池用正极评价柔软性。结果如表1所示。
<负极的制作>
在带有分散机的行星式搅拌机中投入100份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm、比表面积：4m2/g)、以固体成分换算计计为2.0份的作为粘度调节剂的羧甲基纤维素(株式会社daicel制，商品名“daicel2200”，醚化度：0.8～1.0)，加入适量的离子交换水，在温度25℃混合60分钟。进而，使用离子交换水调节到固体成分浓度为52％后，在温度25℃混合15分钟而得到混合液。在所得到的混合液中加入2份固体成分浓度40％的苯乙烯-丁二烯共聚物(体积平均粒径：140nm，玻璃化转变温度：10℃)的溶液、以及离子交换水，调节到最终固体成分浓度为42％，进而混合10分钟，得到分散液。将所得到的分散液在减压下进行脱泡处理，得到锂离子二次电池负极用浆料组合物。
接着，使用逗号涂布机将上述所得的锂离子二次电池负极用浆料组合物以干燥后的负极复合材料层的厚度为60μm左右的方式涂布在作为集流体的铜箔(厚度：20μm)上。此外，将涂布了锂离子二次电池负极用浆料组合物的铜箔以温度60℃、0.5m/分钟的速度历时2分钟在烘箱内进行运送，进而在温度120℃，历时2分钟在烘箱内进行运送，进行加热处理，由此得到辊式压制前的负极原料。
然后，通过辊式压制对所得的负极原料进行压延，制作负极复合材料层的厚度为30μm的锂离子二次电池用负极。
<锂离子二次电池的制造>
将上述所得到的锂离子二次电池用正极以集流体表面与铝包材外包装相接的方式进行配置。此外，在正极的正极复合材料层侧的表面上配置通过干式法所制造的、单层的聚丙烯制间隔件(宽度：65mm，长度：500mm，厚度：25μm，气孔率：55％)进行配置。进而，在配置的间隔件上将上述所得的锂离子二次电池用负极以负极复合材料层的表面与间隔件相对的方式进行配置。接着，将浓度1.0m的lipf6溶液(溶剂：碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯＝3/7(体积比)的混合溶剂，添加剂：2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯))作为电解液填充于铝包装材料内。然后，进行温度150℃的热封、将铝包装材料的开口密封闭口，制造锂离子二次电池。
而且，根据上述的方法对所得到的锂离子二次电池评价输出特性。结果如表1所示。
(实施例2)
在正极用浆料组合物的制备中，代替橄榄型磷酸铁锂(lifepo4，formasa公司制，商品名“sfcm”、体积平均粒子径：5μm)而使用橄榄型磷酸铁锂(lifepo4，formasa公司制，商品名“sfcm3005e”，体积平均粒子径：2μm)。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、正极用浆料组合物、正极、负极和二次电池。
然后，通过与实施例1同样的方法进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例3)
在正极用浆料组合物的制备中，代替乙炔炭黑(电化学工业株式会社制，商品名“denkablackhs-100”，体积平均粒子径：35nm)而使用科琴炭黑(注册商标)(lionspecialtychemicals社制，商品名“carbonecp”，体积平均粒子径：40nm)。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、正极用浆料组合物、正极、负极和二次电池。
然后，通过与实施例1同样的方法进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例4)
在正极用浆料组合物的制备中，代替纤维状导电性碳材料(cnano社制，商品名“flotube9110”，多层碳纳米管，平均纤维径：10nm，平均纤维长：10μm，比表面积：200m2/g)而使用纤维状导电性碳材料(昭和电工社制，商品名“vgcf(注册商标)-h”，多层碳纳米管，平均纤维径：150nm，平均纤维长：10μm、比表面积：13m2/g)。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、正极用浆料组合物、正极、负极和二次电池。
然后，通过与实施例1同样的方法进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例5)
在正极用浆料组合物的制备中，将乙炔炭黑的量变更为4.5份，将纤维状导电性碳材料的量变更为0.5份。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、正极用浆料组合物、正极、负极和二次电池。
然后，通过与实施例1同样的方法进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例6)
在正极用浆料组合物的制备中，将乙炔炭黑的量变更为2.5份，将纤维状导电性碳材料的量变更为2.5份。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、正极用浆料组合物、正极、负极和二次电池。
然后，通过与实施例1同样的方法进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例7)
在正极用浆料组合物的制备中，将乙炔炭黑的量变更为0.5份，将纤维状导电性碳材料的量变更为4.5份。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、正极用浆料组合物、正极、负极和二次电池。
然后，通过与实施例1同样的方法进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例8)
在粒子状聚合物的制备中，将丙烯酸-2-羟基乙酯的量变更为0.1份，将丙烯酸-2-乙基己酯的量变更为75.9份。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、正极用浆料组合物、正极、负极和二次电池。
然后，通过与实施例1同样的方法进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例9)
在粒子状聚合物的制备中，将丙烯酸-2-羟基乙酯的量变更为4.0份，将丙烯酸-2-乙基己酯的量变更为72份。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、正极用浆料组合物、正极、负极和二次电池。
然后，通过与实施例1同样的方法进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例10)
在粒子状聚合物的制备中，代替丙烯酰基系聚合物而按照以下所示，制备、使用共轭二烯系聚合物。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、正极用浆料组合物、正极、负极和二次电池。
然后，通过与实施例1同样的方法进行测定、评价。结果如表1所示。
<粒子状聚合物的制备>
在装有搅拌器的5mpa的耐压容器中，投入63份作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、32.5份作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、3.5份作为其他单体的衣康酸、1.0份作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯、0.3份作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠，150份作为溶剂的离子交换水以及1份作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加热到温度55℃引发聚合。在单体消耗量达到95.0％的时刻进行冷却，终止反应。然后，添加4％氢氧化钠水溶液，将ph调节至8.0，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。进而然后，冷却到温度30℃以下，由此得到作为含有含羟基单体单元的共轭二烯系聚合物的粒子状聚合物(苯乙烯-丁二烯系共聚物)的水分散液。
(实施例11)
在正极用浆料组合物的制备中，作为多元醇缩聚物，代替聚甘油(阪本药品工业社制，商品名“polyglycerin#500”，重均分子量：500)而使用聚甘油(阪本药品工业社制，商品名“polyglycerin#750”，重均分子量：750)。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、正极用浆料组合物、正极、负极和二次电池。
然后，通过与实施例1同样的方法进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例12)
在正极用浆料组合物的制备中，作为多元醇缩聚物，代替以固体成分换算计为0.7份的聚甘油(阪本药品工业社制，商品名“polyglycerin#500”，重均分子量：500)而使用以固体成分换算计为1.0份的六甘醇(東京化成工业公司制，商品名“hexaethyleneglycol”，重均分子量：282)。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、正极用浆料组合物、正极、负极和二次电池。
然后，通过与实施例1同样的方法进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例13)
在正极用浆料组合物的制备中，将作为多元醇缩聚物的聚甘油的量变更为以固体成分换算计为0.1份。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、正极用浆料组合物、正极、负极和二次电池。
然后，通过与实施例1同样的方法进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例14)
在正极用浆料组合物的制备中，将作为多元醇缩聚物的聚甘油的量变更为以固体成分换算计为5.0份。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、正极用浆料组合物、正极、负极和二次电池。
然后，通过与实施例1同样的方法进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例15)
在正极用浆料组合物的制备中，作为水溶性高分子，代替羧甲基纤维素而使用聚乙烯醇(japanvam&poval社制，商品名“jc-25”、皂化度：99.0％)。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、正极用浆料组合物、正极、负极和二次电池。
然后，通过与实施例1同样的方法进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例16)
在正极用浆料组合物的制备中，不使用纤维状导电性碳材料，将乙炔炭黑的量变更为5.0份。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、正极用浆料组合物、正极、负极和二次电池。
然后，通过与实施例1同样的方法进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例17)
在正极用浆料组合物的制备中，将乙炔炭黑的量变更为2.0份。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、正极用浆料组合物、正极、负极和二次电池。
然后，通过与实施例1同样的方法进行测定、评价。结果如表1所示。
(比较例1)
在正极用浆料组合物的制备中，作为正极活性物质，代替橄榄型磷酸铁锂而使用含锂钴氧化物(licoo2，umicore公司制，商品名“xd-20a”，体积平均粒径：15μm)。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、正极用浆料组合物、正极、负极和二次电池。
然后，通过与实施例1同样的方法进行测定、评价。结果如表2所示。
(比较例2)
在正极用浆料组合物的制备中，作为正极活性物质，代替橄榄型磷酸铁锂而使用锂镍锰钴复合氧化物。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、正极用浆料组合物、正极、负极和二次电池。
然后，通过与实施例1同样的方法进行测定、评价。结果如表2所示。
(比较例3)
在粒子状聚合物的制备中，不使用丙烯酸-2-羟基乙酯，将丙烯酸-2-乙基己酯的量变更为76份。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物和正极用浆料组合物。因此，在比较例3中制备的粒子状聚合物为不含有含羟基单体单元的聚合物。
然后，通过与实施例1同样的方法测定、评价正极用浆料组合物的分散性。结果如表2所示。另外，在比较例3中，正极用浆料组合物的分散性显著降低，因此，没有制造使用该正极用浆料组合物的正极和二次电池。
(比较例4)
在粒子状聚合物的制备中，不使用丙烯酸-2-羟基乙酯，将丙烯酸-2-乙基己酯的量变更为76份。此外，在正极用浆料组合物的制备中，不使用纤维状导电性碳材料，将乙炔炭黑的量变更为5.0份。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、正极用浆料组合物、正极、负极和二次电池。因此，在比较例4中制备的粒子状聚合物为不含有含羟基单体单元的聚合物。
然后，通过与实施例1同样的方法进行测定、评价。结果如表2所示。
(比较例5)
在正极用浆料组合物的制备中，不使用多元醇缩聚物。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造粒子状聚合物、正极用浆料组合物、正极、负极和二次电池。
然后，通过与实施例1同样的方法进行测定、评价。结果如表2所示。
另外，在以下所示的表中，
“lfp”表示橄榄石型磷酸铁锂(lifepo4)、
“lco”表示含锂钴氧化物(licoo2)、
“nmc”表示锂镍锰钴复合氧化物、
“acb”表示乙炔炭黑、
“kb”表示科琴炭黑(注册商标)、
“2-hea”表示丙烯酸-2-羟基乙酯单体单元、
“2-eha”表示丙烯酸-2-乙基己酯单体单元、
“an”表示丙烯腈单体单元、
“st”表示苯乙烯单体单元、
“bd”表示1,3-丁二烯单体单元，
“ia”表示衣康酸单体单元、
“pg”表示聚甘油、
“heg”表示六甘醇、
“cmc”表示羧甲基纤维素、
“pva”表示聚乙烯醇。
[表1]
[表2]
n/a：没有制造正极和二次电池。
根据表1～2可知，在使用不含有含铁化合物的正极活性物质的比较例1～2中，虽然正极用浆料组合物的分散性高，但二次电池的输出特性显著地差。
此外可知，在不并用含有含羟基单体单元的粒子状聚合物和多元醇缩聚物的比较例3～5中，正极用浆料组合物的分散性差，进而，在比较例4～5中，二次电池的输出特性也差。另外，在比较例3中，正极用浆料组合物的分散性显著地差，达到难以制造正极和二次电池的程度。
另一方面可知，在使用含有含铁化合物的正极活性物质、导电材料、含有含羟基单体单元的粒子状聚合物以及多元醇缩聚物的实施例1～17中，正极浆料组合物的分散性和二次电池的输出特性二者优异。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供分散性优异、且能够制造可发挥良好的输出特性的二次电池的正极用浆料组合物。
此外，根据本发明，能够提供：能够制造可发挥良好的输出特性的二次电池的正极、和可发挥良好的输出特性的二次电池。