光电转换元件及太阳能电池的制作方法

本发明涉及一种光电转换元件及太阳能电池。

背景技术：

光电转换元件用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等。太阳能电池作为利用非耗竭性太阳能的电池，其实用化得到了发展。其中，积极地研究开发作为敏化剂使用有机染料或ru联吡啶络合物等的染料敏化太阳能电池，光电转换效率达到11％左右。

另一方面，近年来，报告有将金属卤化物用作具有钙钛矿型晶体结构的化合物的太阳能电池能够实现比较高的光电转换效率的研究成果，受到了关注。例如，非专利文献1中，记载有将以ch3nh3pbi2cl表示的金属卤化物用作光吸收剂的太阳能电池。

并且，非专利文献2中，记载有利用以(pea)2(ma)2[pb3i10]表示的层状钙钛矿(layeredperovskite)的太阳能电池。其中，pea表示c6h5(ch2)2nh3⁺，ma表示ch3nh3⁺。

而且，非专利文献3中，记载有具有tio2层、zro2层及由(5-ava)x(ma)1-xpbi3构成的层的3层结构的钙钛矿太阳能电池。其中，5-ava表示5-氨基戊酸阳离子，ma表示甲基铵阳离子。

以往技术文献

非专利文献

非专利文献1：science,2012年,vol.338，p.643-647

非专利文献2：angew.chem.int.ed.2014,53,p.11232-11235

非专利文献3：science,2014年,vol.345,p.295

技术实现要素：

发明要解决的技术课题

如上述，在试验中，利用具有钙钛矿型晶体结构的化合物(以下，还称作“钙钛矿化合物”)的光电转换元件在光电转换效率的提高方面获得了一定的成果。

但是，钙钛矿化合物存在在高湿环境下易受损的问题。即，感光层中利用钙钛矿化合物的光电转换元件以及太阳能电池尤其在高湿环境下，通常光电转换效率经时而大幅下降。认为其原因之一在于，在高湿环境下，钙钛矿化合物的晶体结构受损而感光层的表面状态发生变化，与相邻层的粘附性下降。

本发明的课题在于提供一种光电转换元件，其具有包含钙钛矿化合物的感光层，且在高湿度环境下使用时，感光层的晶体结构也不易受损，能够有效地抑制光电转换效率经时下降。并且，本发明的课题在于提供一种利用上述光电转换元件的太阳能电池。

用于解决技术课题的手段

本发明人等发现如下内容，即，在具有至少一部分由钙钛矿化合物构成的感光层的光电转换元件中，通过在感光层的光吸收材料中，作为构成上述钙钛矿型晶体结构的阳离子，含有特定结构的至少2种有机铵离子，即使在高湿环境下，感光层中的晶体结构中也不易产生损伤(晶体结构的分解)，能够有效地抑制光电转换效率经时下降。

本发明是根据这些见解并通过反复研究而完成的。

即，通过以下方法解决了本发明的上述课题。

〔1〕一种光电转换元件，其具有在导电性支撑体上具有包含光吸收剂的感光层的第1电极及与第1电极对置的第2电极，所述光电转换元件中，

上述光吸收剂包含具有有机阳离子、金属原子的阳离子及阴离子且具有钙钛矿型晶体结构的化合物，

上述有机阳离子包含以下述式(1)表示的有机阳离子及以下述式(2)表示的有机阳离子。

[化学式1]

式(1)

式(1)中，r¹及r²表示选自下述取代基组z中的基团，r³表示氢原子或选自下述取代基组z中的基团。r^1a表示氢原子或取代基。只是，不存在r¹、r²及r³均为酸性基的情况。

[取代基组z]：以下述式(1a)表示的基团、芳基、环烷基、杂芳基、脂肪族杂环基、烯基、炔基及酸性基

[化学式2]

式(1a)r^1b-(cr^1c2)n-*

式(1a)中，r^1b表示甲基、甲硅烷基、环烷基、芳基、杂芳基、脂肪族杂环基、卤原子或酸性基。r^1c表示氢原子或烯基以外且炔基以外的取代基。n为3～15的整数。*表示与式(1)中示出的碳原子的键合部位。

式(2)r⁴-nr^2a3⁺

式(2)中，r⁴表示甲基、乙基或以下述式(2a)表示的基团。r^2a表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基。

[化学式3]

式(2a)中，x^a表示nr^2c、氧原子或硫原子。r^2b及r^2c表示氢原子或取代基。***表示与式(2)中示出的氮原子的键合部位。

〔2〕根据〔1〕所述的光电转换元件，其中，上述r¹及r²表示选自以上述式(1a)表示的基团、芳基、环烷基、杂芳基、脂肪族杂环基、烯基及炔基中的基团，上述r³表示氢原子或选自上述取代基组z中的基团。

〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的光电转换元件，其中，上述r¹、r²及r³均表示选自以上述式(1a)表示的基团、芳基、环烷基、杂芳基、脂肪族杂环基、烯基及炔基中的基团。

〔4〕根据〔3〕所述的光电转换元件，其中，上述r¹及r²表示选自以上述式(1a)表示的基团、烯基及炔基中的基团。

〔5〕根据〔4〕所述的光电转换元件，其中，上述r¹及r²表示以上述式(1a)表示的基团，且上述r¹中的r^1b表示甲基、甲硅烷基、环烷基、芳基或卤原子，上述r²中的r^1b表示酸性基。

〔6〕根据〔5〕所述的光电转换元件，其中，上述r¹中的上述r^1b表示甲基、甲硅烷基或环烷基，上述r²中的上述r^1b表示酸性基。

〔7〕根据〔5〕或〔6〕所述的光电转换元件，其中，上述r¹、r²及r³均表示以上述式(1a)表示的基团。

〔8〕一种太阳能电池，其利用上述〔1〕至〔7〕中任一项所述的光电转换元件。

本说明书中，各式的标记中，为了理解化合物的化学结构，有时将一部分标记为示性式。随此，各式中，将部分结构称作(取代)基、离子或原子等，但本说明书中，这些除了表示(取代)基、离子或原子等以外，有时还表示构成以上述式表示的(取代)基或者离子的元素团或元素。

本说明书中，关于化合物(包含络合物、染料)的表述，其除了用作化合物本身的含义以外，还用作包含其盐、其离子的含义。并且，关于未标明取代或无取代的化合物，是指包含在无损目标效果的范围内具有任意取代基的化合物的含义。这对取代基及连接基团等(以下，称作取代基等)也相同。

本说明书中，存在多个以特定符号表示的取代基或者连接基团(以下，称作取代基等。)时或同时规定多个取代基等时，若无特别指明，则各个取代基等可相互相同也可不同。这对取代基等的数量的规定也相同。并且，多个取代基等接近时(尤其，相邻时)，若无特别说明，则这些可相互连结而形成环。并且，环例如脂肪族环、芳香族环、杂环可进一步稠合而形成稠环。

并且，本说明书中，用“～”表示的数值范围表示作为下限值及上限值包含记载于“～”前后的数值的范围。

发明效果

本发明的光电转换元件及太阳能电池中，包含钙钛矿化合物的感光层即使在高湿度下，晶体结构也不易产生损伤，能够有效地抑制在高湿度下使用时的光电转换效率的经时下降。

适当参考附图，根据下述记载，本发明的上述及其他特征及优点将更加明确。

附图说明

图1是包括层中的圆部分的放大图在内，示意性地示出通过本发明的制造方法获得的光电转换元件的优选方式的剖视图。

图2是示意性地示出通过本发明的制造方法获得的光电转换元件的具有厚感光层的优选方式的剖视图。

图3是示意性地示出通过本发明的制造方法获得的光电转换元件的另一优选方式的剖视图。

图4是示意性地示出通过本发明的制造方法获得的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。

图5是示意性地示出通过本发明的制造方法获得的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。

图6是示意性地示出通过本发明的制造方法获得的光电转换元件的又一优选方式的剖视图。

具体实施方式

[光电转换元件]

本发明的光电转换元件具有在导电性支撑体上设置有感光层的形态的第1电极及与该第1电极对置的第2电极。其中，第1电极与第2电极对置是包含以下2个形态的含义，即，第1电极与第2电极以相接的状态层叠的形态、第1电极与第2电极经由其他层而层叠的形态(即，第1电极与第2电极隔着其他层而相互对置设置的形态)。并且，第1电极中，上述感光层设置于比导电性支撑体更靠第2电极侧。

上述感光层包含具有特定的2种有机阳离子、金属阳离子及阴离子的光吸收剂，该光吸收剂的至少一部分具有钙钛矿型晶体结构。上述阴离子可以是阴离子性原子，也可以是阴离子性原子团。光吸收剂中存在不是钙钛矿型晶体结构的部分时，在该不是钙钛矿型晶体结构的部分，上述阳离子与阴离子还能够取通过离子键合的方式键合的状态。

本发明中，在导电性支撑体上具有感光层是包含与导电性支撑体的表面相接而设置(直接设置)感光层的方式及在导电性支撑体的表面上方经由其他层而设置感光层的方式的含义。

在导电性支撑体的表面上方隔着其他层而具有感光层的方式中，作为设置于导电性支撑体与感光层之间的其他层，只要不降低太阳能电池的电池性能，则并无特别限定。例如，可举出多孔层、阻挡层、电子传输层及空穴传输层等。

本发明中，作为在导电性支撑体的表面上方经由其他层而具有感光层的方式，例如可举出：感光层在多孔层的表面设置成薄膜状(参考图1)或厚膜状(参考图2及图6)的方式；在阻挡层的表面设置成薄膜状或厚膜状的方式(参考图3)；在电子传输层的表面设置成薄膜状或厚膜状(参考图4)的方式；及在空穴传输层的表面设置成薄膜状或厚膜状(参考图5)的方式。感光层可设置成线状或分散状，但优选设置成膜状。

本发明的光电转换元件中，感光层含有具有2种特定有机阳离子、金属原子的阳离子及阴离子的光吸收剂，该光吸收剂的至少一部分由钙钛矿化合物构成。由此，能够抑制光电转换元件在高湿度下的感光层的形态变化(晶体结构的损伤)，能够有效地抑制光电转换效率的下降。

本发明的光电转换元件中，本发明中规定的结构以外的结构并无特别限定，能够采用与光电转换元件及太阳能电池相关的公知的结构。构成本发明的光电转换元件的各层可根据目的设计，例如，可形成为单层，也可形成为多层。例如，还能够将多孔层设置于导电性支撑体与感光层之间(参考图1、图2及图6)。

以下，对本发明的光电转换元件的优选方式进行说明。

图1至图6中，相同符号表示相同的构成要件(部件)。

另外，图1、图2及图6中，强调示出形成多孔层12的微粒的大小。这些微粒优选相对于导电性支撑体11沿水平方向及垂直方向填充(堆积或粘附)而形成多孔质结构。

本说明书中，简称作光电转换元件10时，若无特别指明，则表示光电转换元件10a～10f。这对于系统100、第1电极1也相同。并且，简称作感光层13时，若无特别指明，则表示感光层13a～13c。同样地，称作空穴传输层3时，若无特别指明，则表示空穴传输层3a及3b。

作为本发明的光电转换元件的优选方式，例如可举出图1所示的光电转换元件10a。图1所示的系统100a为将光电转换元件10a应用于通过外部电路6使动作机构m(例如电动马达)工作的电池用途的系统。

该光电转换元件10a具有第1电极1a、第2电极2及第1电极1a与第2电极2之间的空穴传输层3a。

第1电极1a具有：导电性支撑体11，由支撑体11a及透明电极11b构成；多孔层12；及感光层13a，如图1中在放大剖面区域a的放大剖面区域a中示意性地示出，在多孔层12的表面包含钙钛矿化合物。并且，在透明电极11b上具有阻挡层14，在阻挡层14上形成多孔层12。如此具有多孔层12的光电转换元件10a中，感光层13a的表面积变大，因此推断为电荷分离及电荷转移效率得到提高。

图2所示的光电转换元件10b为示意性地示出较厚地设置图1所示的光电转换元件10a的感光层13a的优选方式的光电转换元件。该光电转换元件10b中，空穴传输层3b设置地较薄。光电转换元件10b与图1所示的光电转换元件10a相比，在感光层13b及空穴传输层3b的膜厚这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10a相同。

图3所示的光电转换元件10c为示意性地示出本发明的光电转换元件的另一优选方式的光电转换元件。光电转换元件10c与图2所示的光电转换元件10b相比，在未设置多孔层12这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10b相同。即，光电转换元件10c中，感光层13c在阻挡层14的表面形成为厚膜状。光电转换元件10c中，空穴传输层3b还能够与空穴传输层3a相同地设为较厚。

图4所示的光电转换元件10d为示意性地示出本发明的光电转换元件的另一优选方式的光电转换元件。该光电转换元件10d与图3所示的光电转换元件10c相比，在代替阻挡层14设置有电子传输层15这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10c相同。第1电极1d具有导电性支撑体11及依次形成于导电性支撑体11上的电子传输层15与感光层13c。该光电转换元件10d在能够由有机材料形成各层这一点上较优选。由此，光电转换元件的生产率得到提高，而且能够实现薄型化或柔性化。

图5所示的光电转换元件10e是示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件。包含该光电转换元件10e的系统100e为与系统100a相同地应用于电池用途的系统。

光电转换元件10e具有第1电极1e、第2电极2及第1电极1e与第2电极2之间的电子传输层4。第1电极1e具有导电性支撑体11及依次形成于导电性支撑体11上的空穴传输层16与感光层13c。该光电转换元件10e与光电转换元件10d相同，在能够以有机材料形成各层这一点上较优选。

图6所示的光电转换元件10f是示意性地示出本发明的光电转换元件的又一优选方式的光电转换元件。光电转换元件10f与图2所示的光电转换元件10b相比，在未设置空穴传输层3b这一点上不同，但除此以外构成为与光电转换元件10b相同。

本发明中，如以下，应用光电转换元件10的系统100作为太阳能电池发挥作用。

即，光电转换元件10中，透过导电性支撑体11或透过第2电极2而入射于感光层13的光激发光吸收剂。被激发的光吸收剂具有高能量电子，能够释放该电子。释放高能量电子的光吸收剂成为氧化体(阳离子)。

光电转换元件10a～10d及10f中，从光吸收剂释放的电子在光吸收剂之间移动而到达导电性支撑体11。到达导电性支承体11的电子在外部电路6发挥作用之后，经过第2电极2(存在空穴传输层3时，进一步经由空穴传输层3)而返回感光层13。通过返回感光层13的电子，光吸收剂被还原。另一方面，光电转换元件10e中，从光吸收剂释放的电子从感光层13c经过电子传输层4而到达第2电极2，在外部电路6发挥作用之后经过导电性支承体11而返回感光层13。通过返回感光层13的电子，光吸收剂被还原。

光电转换元件10中，通过反复进行这种上述光吸收剂的激发及电子迁移的循环，系统100作为太阳能电池发挥作用。

光电转换元件10a～10d及10f中，电子从感光层13向导电性支撑体11的流动方式根据多孔层12的存在与否及其种类等而不同。本发明的光电转换元件10中，产生电子在光吸收剂之间迁移的电子传导。因此，本发明中，设置多孔层12时，多孔层12除了以往的半导体以外，还能够以绝缘体形成。多孔层12由半导体形成时，还产生电子在多孔层12的半导体微粒内部和半导体微粒之间迁移的电子传导。另一方面，由绝缘体形成多孔层12时，不会产生多孔层12中的电子传导。由绝缘体形成多孔层12时，若作为绝缘体微粒使用氧化铝(al2o3)的微粒，则可获得比较高的电动势(voc)。

作为上述其他层的阻挡层14由导体或半导体形成时，也会产生阻挡层14中的电子传导。并且，电子传输层15中也会产生电子传导。

本发明的光电转换元件并不限定于上述优选方式，各方式的结构等能够在不脱离本发明的宗旨的范围内，在各方式之间适当进行组合。例如，对光电转换元件10c或10d，如光电转换元件10f，还能够设为不设置空穴传输层3b的结构。

本发明中，用于光电转换元件的材料及各部件除了光吸收剂以外，能够通过常规方法制备。关于利用钙钛矿化合物的光电转换元件或太阳能电池，例如能够参考非专利文献1～3。并且，能够参考j.am.chem.soc.,2009,131(17),p.6050-6051及science，338，p.643(2012)。

并且，对于用于染料敏化太阳能电池的材料及各部件，也能够作为参考。关于染料敏化太阳能电池，例如能够参考日本特开2001-291534号公报、美国专利第4,927,721号说明书、美国专利第4,684,537号说明书、美国专利第5,084,365号说明书、美国专利第5,350,644号说明书、美国专利第5,463,057号说明书、美国专利第5,525,440号说明书、日本特开平7-249790号公报、日本特开2004-220974号公报、日本特开2008-135197号公报。

以下，对本发明的光电转换元件所具备的部件及化合物的优选方式进行说明。

＜第1电极1＞

第1电极1具有导电性支承体11与感光层13，在光电转换元件10中作为工作电极发挥作用。

如图1至图6所示，优选第1电极1具有多孔层12、阻挡层14、电子传输层15及空穴传输层16中的至少1个层。

从防止短路的角度考虑，优选第1电极1至少具有阻挡层14，从光吸收效率的角度及防止短路的角度考虑，进一步优选具有多孔层12及阻挡层14。

并且，从光电转换元件的生产率的提高、薄型化或柔性化的角度考虑，优选第1电极1具有由有机材料形成的电子传输层15或空穴传输层16。

-导电性支撑体11-

导电性支撑体11只要具有导电性且能够支撑感光层13等，则并无特别限定。导电性支撑体11优选为由具有导电性的材料例如金属形成的结构，或具有玻璃或者塑料的支撑体11a及形成于该支撑体11a的表面的作为导电膜的透明电极11b的结构。

其中，如图1至图6所示，进一步优选为在玻璃或塑料的支撑体11a的表面涂设导电性金属氧化物来形成透明电极11b的导电性支撑体11。作为由塑料形成的支撑体11a，例如可举出日本特开2001-291534号公报的0153段中记载的透明聚合物薄膜。作为形成支承体11a的材料，除了玻璃及塑料以外，还能够使用陶瓷(日本特开2005-135902号公报)、导电性树脂(日本特开2001-160425号公报)。作为金属氧化物，优选为氧化锡(to)，尤其优选为氧化铟-锡(掺锡氧化铟：ito)、掺杂氟的氧化锡(fto)等掺氟锡氧化物。关于此时的金属氧化物的涂布量，优选支撑体11a的每1m²的表面积上为0.1～100g。使用导电性支撑体11时，优选使光从支撑体11a侧入射。

优选导电性支撑体11实际上为透明。本发明中，“实际上为透明”表示光(波长300～1200nm)的透射率为10％以上，优选为50％以上，尤其优选为80％以上。

支撑体11a及导电性支撑体11的厚度并无特别限定，可设定为适当的厚度。例如，优选为0.01μm～10mm，进一步优选为0.1μm～5mm，尤其优选为0.3μm～4mm。

设置透明电极11b时，透明电极11b的膜厚并无特别限定，例如，优选为0.01～30μm，进一步优选为0.02～25μm，尤其优选为0.025～20μm。

导电性支撑体11或支撑体11a可在表面具有光管理功能。例如，可在导电性支撑体11或支撑体11a的表面具有日本特开2003-123859号公报中记载的交替层叠有高折射率及低折射率的氧化物膜的防反射膜，也可具有日本特开2002-260746号公报中记载的光导功能。

-阻挡层14-

本发明中，如光电转换元件10a～10c及10f，优选在透明电极11b的表面，即，导电性支撑体11与多孔层12、感光层13或空穴传输层3等之间具有阻挡层14。

光电转换元件中，例如，若感光层13或空穴传输层3与透明电极11b等电连接，则会产生反向电流。阻挡层14发挥防止该反向电流的功能。阻挡层14还称作防短路层。

还能够使阻挡层14作为载持光吸收剂的支架而发挥作用。

该阻挡层14还可在光电转换元件具有电子传输层时设置。例如，光电转换元件10d的情况下，可设置于导电性支承体11与电子传输层15之间，光电转换元件10e的情况下，可设置于第2电极2与电子传输层4之间。

形成阻挡层14的材料只要是能够发挥上述功能的材料，则并无特别限定，优选为使可见光透射的物质且相对于导电性支撑体11(透明电极11b)等的绝缘性物质。具体而言，“相对于导电性支撑体11(透明电极11b)的绝缘性物质”是指，导带的能级为形成导电性支撑体11的材料(形成透明电极11b的金属氧化物)的导带的能级以上，且低于构成多孔层12的材料的导带或光吸收剂的基底状态的能级的化合物(n型半导体化合物)。

形成阻挡层14的材料例如可举出氧化硅、氧化镁、氧化铝、碳酸钙、碳酸铯、聚乙烯醇、聚氨酯等。并且，可以是通常用于光电转换材料的材料，例如，还可举出氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铌、氧化钨等。其中，优选为氧化钛、氧化锡、氧化镁、氧化铝等。

阻挡层14的膜厚优选为0.001～10μm，进一步优选为0.005～1μm，尤其优选为0.01～0.1μm。

本发明中，各层的膜厚能够通过利用扫描型电子显微镜(sem)等观察光电转换元件10的剖面来进行测定。

-多孔层12-

本发明中，如光电转换元件10a、10b及10f，优选在透明电极11b上具有多孔层12。具有阻挡层14时，优选在阻挡层14上形成多孔层12。

多孔层12是作为在表面载持感光层13的支架而发挥作用的层。太阳能电池中，为了提高光吸收效率，优选至少加大接收太阳光等光的部分的表面积，优选加大整个多孔层12的表面积。

多孔层12优选为使形成多孔层12的材料的微粒堆积或粘附而成的具有细孔的微粒层。多孔层12可以是由2种以上的微粒堆积而成的微粒层。若多孔层12为具有细孔的微粒层，则能够增加光吸收剂的载持量(吸附量)。

加大多孔层12的表面积时，优选加大构成多孔层12的各个微粒的表面积。本发明中，在将形成多孔层12的微粒涂设于导电性支撑体11等的状态下，该微粒的表面积相对于投影面积，优选为10倍以上，更优选为100倍以上。该上限并无特别限制，通常为5000倍左右。关于形成多孔层12的微粒的粒径，利用将投影面积换算为圆时的直径的平均粒径中，作为1次粒子优选为0.001～1μm。使用微粒的分散物形成多孔层12时，微粒的上述平均粒径作为分散物的平均粒径，优选为0.01～100μm。

关于形成多孔层12的材料的导电性，并无特别限定，可以是绝缘体(绝缘性的材料)，也可以是导电性的材料或半导体(半导电性的材料)。

作为形成多孔层12的材料，例如，能够使用金属的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)、具有钙钛矿型晶体结构的化合物(用作光吸收剂的钙钛矿化合物除外。)、硅的氧化物(例如，二氧化硅、沸石)或碳纳米管(包含碳纳米线及碳纳米棒等)。

作为金属的硫族化物，并无特别限定，可优选举出钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、铝或钽的各氧化物、硫化镉、硒化镉等。作为金属的硫族化物的晶体结构，可举出锐钛矿型、板钛矿型或金红石型，优选为锐钛矿型、板钛矿型。

作为具有钙钛矿型晶体结构的化合物，并无特别限定，可举出过渡金属氧化物等。例如，可举出钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、钛酸铅、锆酸钡、锡酸钡、锆酸铅、锆酸锶、钽酸锶、铌酸钾、铁酸铋、钛酸锶钡、钛酸钡镧、钛酸钙、钛酸钠、钛酸铋。其中，优选为钛酸锶、钛酸钙等。

碳纳米管具有将碳膜(石墨烯片)卷成筒状的形状。碳纳米管分类为1张石墨烯片卷成圆筒状的单层碳纳米管(swcnt)、2张石墨烯片卷成同心圆状的2层碳纳米管(dwcnt)、多个石墨烯片卷成同心圆状的多层碳纳米管(mwcnt)。作为多孔层12，能够无特别限定地使用任意碳纳米管。

关于形成多孔层12的材料，其中，优选为钛、锡、锌、锆、铝或者硅的氧化物或碳纳米管，进一步优选为氧化钛或氧化铝。

多孔层12只要由上述的金属的硫族化物、具有钙钛矿型晶体结构的化合物、硅的氧化物及碳纳米管中的至少1种形成即可，也可由多种形成。

多孔层12的膜厚并无特别限定，通常在0.05～100μm的范围，优选在0.1～100μm的范围。用作太阳能电池时，优选为0.1～50μm，更优选为0.2～30μm。

-电子传输层15-

本发明中，如光电转换元件10d，可在透明电极11b的表面具有电子传输层15。

电子传输层15具有向导电性支撑体11传输在感光层13中产生的电子的功能。电子传输层15由能够发挥该功能的电子传输材料形成。作为电子传输材料，并无特别限定，优选为有机材料(有机电子传输材料)。作为有机电子传输材料，可举出[6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯(pc61bm)等富勒烯化合物、苝四羧酸二酰亚胺(ptcdi)等苝化合物，此外还可举出四氰基对苯醌二甲烷(tcnq)等低分子化合物或高分子化合物等。

电子传输层15的膜厚并无特别限定，优选为0.001～10μm，更优选为0.01～1μm。

-空穴传输层16-

本发明中，如光电转换元件10e，优选在透明电极11b的表面具有空穴传输层16。

空穴传输层16除了所形成的位置不同以外，与后述的空穴传输层3相同。

-感光层(光吸收层)13-

感光层13优选设置于多孔层12(光电转换元件10a、10b及10f)、阻挡层14(光电转换元件10c)、电子传输层15(光电转换元件10d)或空穴传输层16(光电转换元件10e)的各层的表面(包含设置感光层13的表面为凹凸时的凹部内表面)。

本发明中，感光层13中包含光吸收剂。该光吸收剂分别含有至少一种以后述的式(i)表示的有机阳离子(以下，有时称作有机阳离子(a1)。)及以式(ii)表示的有机阳离子(以下，有时称作有机阳离子(a2)。)，还含有金属原子的阳离子及阴离子。该光吸收剂的至少一部分取钙钛矿型晶体结构。

并且，感光层除了上述光吸收剂以外，例如还可以具有金属络合物染料、有机染料等光吸收成分。

感光层13可以是单层也可以是2层以上的层叠结构。感光层13为2层以上的层叠结构时，可以是层叠包含互不相同的光吸收剂的层而成的层叠结构，并且，也可以是在感光层与感光层之间具有包含空穴传输材料的中间层的层叠结构。感光层13为2层以上的层叠结构时，只要在至少1层中具有分别具有至少1种有机阳离子(a1)及有机阳离子(a2)的钙钛矿化合物，则可以在任意层中具有，也可以在所有层中具有。

在导电性支撑体11上具有感光层13的方式如上所述。感光层13优选设置于上述各层的表面，以便所激发的电子流向导电性支撑体11或第2电极2。此时，感光层13可设置于上述各层的整个表面，也可设置于该表面的一部分。

感光层13的膜厚根据在导电性支撑体11上具有感光层13的方式适当设定，并无特别限定。通常，膜厚例如优选为0.001～100μm，进一步优选为0.01～10μm，尤其优选为0.01～5μm。

具有多孔层12时，与多孔层12的膜厚的合计膜厚优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，尤其优选为0.3μm以上。并且，合计膜厚优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。合计膜厚能够设为适当组合上述值而成的范围。其中，如图1所示，感光层13为薄膜状时，感光层13的膜厚是指，沿着与多孔层12的表面垂直的方向的与多孔层12的界面和与后述的空穴传输层3的界面之间的距离。

光电转换元件10中，具有多孔层12及空穴传输层3时，多孔层12、感光层13及空穴传输层3的合计膜厚并无特别限定，例如，优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，尤其优选为0.3μm以上。并且，该合计膜厚优选为200μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下，尤其优选为5μm以下。合计膜厚能够设为适当组合上述值而成的范围。

本发明中，将感光层设为厚膜状时(感光层13b及13c)，该感光层中包含的光吸收剂有时作为空穴传输材料发挥作用。

〔光吸收剂〕

本发明的光电转换元件中，构成感光层的光吸收剂具有结构互不相同的特定的2种有机阳离子(a1)及(a2)、金属原子的阳离子及阴离子，光吸收剂的至少一部分具有钙钛矿型晶体结构。

以往的将钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件中，光吸收剂易被外部或预先存在于内部的水分分解，尤其在高湿环境下，光电转换效率大幅下降。虽然其理由尚不明确，但认为其原因之一在于，由于水分的影响，易产生构成感光层中的晶体结构的阴离子向相邻层(例如，空穴传输层3、电子传输层4或第2电极2)的迁移，其结果，在感光层与相邻层的界面产生缺陷，水分进入感光层，进行感光层中的晶体结构的分解。

本发明中，构成感光层的光吸收剂中，利用具有疏水性高且体积大的特定结构的基团(以下，还简称为“疏水性基团”。)的有机阳离子(a1)。推断该疏水性基团抑制构成晶体结构的阴离子的移动，防止阴离子向相邻层的迁移，其结果，即使在高湿环境下，也能够有效地抑制感光层中的晶体结构的分解。并且，通过在上述疏水性基团导入酸性基，能够更加提高晶体结构的分解抑制作用。虽然其理由尚不明确，但认为其原因之一在于，通过上述钙钛矿型晶体结构中的酸性基彼此或者酸性基与阴离子的氢键性相互作用等，能够更严格地限制阴离子的移动。

并且，本发明中，使构成感光层的光吸收剂中同时存在亲疏水性及立体体积不同的2种有机阳离子(a1)及(a2)。推断该2种有机阳离子的同时使用实现了感光层表面中适于相邻层的表面状态的有机阳离子的配置，有助于更有效地抑制界面缺陷。

本发明中，“高湿”例如是指相对湿度50％以上的环境。

构成光吸收剂的上述有机阳离子(a1)以下述式(1)表示。

[化学式4]

式(1)

式中，r¹及r²表示选自下述取代基组z中的基团，r³表示氢原子或选自下述取代基组z中的基团。只是，不存在r¹、r²及r³均为酸性基的情况。

取代基组z由以后述的式(1a)表示的基团、芳基、环烷基、杂芳基、脂肪族杂环基、烯基、炔基及酸性基构成。

作为r¹、r²及r³可采用的芳基的碳原子数优选为6～14。作为该芳基的优选具体例，例如可举出苯基及萘基，进一步优选为苯基。

作为r¹、r²及r³可采用的环烷基的碳原子数优选为3～8。作为该环烷基的优选具体例，例如，可举出环丙基、环戊基及环己基。

作为r¹、r²及r³可采用的杂芳基包含仅由芳香族杂环构成的单环的基团及由其他环(例如，芳香族环、脂肪族环或杂环)稠合于芳香族杂环而成的稠杂环构成的基团。

作为构成芳香族杂环的环构成杂原子，优选为氮原子、氧原子、硫原子。并且，作为芳香族杂环的环元数，优选为3～8元环，更优选为5元环或6元环。

作为5元环的芳香族杂环，例如，可举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、三唑环、呋喃环及噻吩环。并且，作为包含5元环的芳香族杂环的稠杂环，例如，苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、吲哚啉环及吲唑环。

并且，作为6元环的芳香族杂环，例如，可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环及三嗪环。并且，作为包含6元环的芳香族杂环的稠杂环，例如，可举出喹啉环及喹唑啉环。

作为r¹、r²及r³可采用的脂肪族杂环基包含仅由脂肪族杂环构成的单环的基团及由其他环(例如，脂肪族环)稠合于脂肪族杂环而成的脂肪族稠杂环构成的基团。作为构成脂肪族杂环的环构成杂原子，优选为氮原子、氧原子、硫原子。并且，作为脂肪族杂环的环元数，优选为3～8元环，更优选为5元环或6元环。脂肪族杂环的碳原子数优选为0～24，更优选为1～18，进一步优选为2～10，尤其优选为3～5。

作为脂肪族杂环的优选具体例，能够举出吡咯烷环、氧杂环戊烷环、四氢噻吩环、哌啶环、四氢呋喃环、噁烷(oxane)环(四氢吡喃环)、硫杂环己烷(thiane)环、哌嗪环、吗啉环、奎宁环、吖丁啶(azetidine)环、氧杂环丁烷环、氮丙啶(aziridine)环、二噁烷环、硫化环戊烷(pentamethylenesulfide)环、γ-丁内酯等。

作为r¹、r²及r³可采用的烯基包含直链烯基及支链烯基。该烯基的碳原子数优选为2～18，更优选为3～10，进一步优选为4～8，尤其优选为5～7。作为该烯基的优选具体例，例如，可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基及己烯基。

作为r¹、r²及r³可采用的炔基包含直链炔基及支链炔基。该炔基的碳原子数优选为2～18，更优选为3～10，进一步优选为4～8，尤其优选为5～7。作为该炔基的优选具体例，例如，可举出乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基及辛炔基。

其中，关于作为r¹、r²及r³可采用的烯基，在r¹、r²及r³中，估算作为烯基而成立的最长碳链，将该最长碳链整体视作烯基。例如，若对后述例示的有机阳离子a64进行观察，则有机阳离子a64为作为r¹、r²或者r³具有以“-ch2-ch2-ch(-ch2-tms)-ch＝ch-ch2-ch3”表示的基团的结构，此时，由“-ch2-ch2-ch(-ch2-tms)-ch＝ch-ch2-ch3”表示的基团视作包括“(-ch2-tms)”中的“-ch2-”在内的碳原子数8的支链烯基(此时，“(-ch2-tms)”中的“tms”视作支链烯基所具有的取代基)。即，有机阳离子a64还能够视作如下，即，在以后述的式(1a)表示的基团中，r^1b为甲硅烷基，n为4，且r^1c中的1个为碳原子数4的直链烯基(1-丁烯基)，但本发明中将“-ch2-ch2-ch(-ch2-tms)-ch＝ch-ch2-ch3”视作具有甲硅烷基作为取代基的形态的支链烯基。这对于炔基也相同。

本发明中，酸性基为具有解离性的质子的基团。作为该酸性基，例如，可举出-cooh、-so3h、-p(＝o)(oh)2、-op(＝o)(oh)2、-p(＝o)r^x(oh)、-op(＝o)r^x(oh)、-p(＝o)(or^y)(oh)、-op(＝o)(or^y)(oh)、-b(oh)2、-b(or^y)(oh)、-ob(oh)2、-ob(or^y)(oh)及-c6h5(oh)。

其中，上述r^x表示取代基，优选表示烷基(优选为碳原子数1～25，更优选为碳原子数1～16的烷基)、芳基(优选为碳原子数6～12，更优选为碳原子数6～10的芳基)、环烷基(优选为碳原子数3～7，更优选为碳原子数3～6的环烷基)、烯基(优选为碳原子数2～16，更优选为碳原子数3～8的烯基)或炔基(优选为碳原子数2～16，更优选为碳原子数3～8的炔基)。

并且，上述r^y表示取代基，优选表示烷基(优选为碳原子数1～25，更优选为碳原子数1～16的烷基)或芳基(优选为碳原子数6～12，更优选为碳原子数6～10的芳基)。

本发明中，酸性基优选为选自-cooh、-so3h、-p(＝o)(oh)2及-b(oh)2中的基团。

酸性基可采取释放质子来解离的形态，也可以是盐的形态。

构成取代基组z的芳基、环烷基、杂芳基、脂肪族杂环基、烯基及炔基可具有取代基。该取代基并无特别限定，例如，能够举出烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及脂肪族杂环基。这些烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及脂肪族杂环基的优选形态分别与后述的r^1a中的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及脂肪族杂环基的优选形态相同。但是，关于烯基及炔基，不会作为取代基而具有烷基。

式(1)中，r^1a表示氢原子或取代基。该取代基优选为选自烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及脂肪族杂环基中的基团。

作为r^1a可采用的烷基包含直链烷基及支链烷基。该烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～18，进一步优选为1～12，进一步优选为1～6，尤其优选为1～3。作为该烷基的优选具体例，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十八烷基。

作为r^1a可采用的烯基包含直链烯基及支链烯基。该烯基的碳原子数优选为2～18，更优选为2～7，进一步优选为2～5。作为该烯基的优选具体例，例如，可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基及己烯基。

作为r^1a可采用的炔基包含直链炔基及支链炔基。该炔基的碳原子数优选为2～18，更优选为2～7，进一步优选为2～5。作为该炔基的优选具体例，例如，可举出乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基及辛炔基。

作为r^1a可采用的环烷基、芳基、杂芳基及脂肪族杂环基的含义分别与上述作为r¹、r²及r³可采用的环烷基、芳基、杂芳基及脂肪族杂环基相同，优选范围也相同。与n原子连结且相邻存在的2个r^1a可相互连结而形成环。此时，所形成的环可具有杂原子作为环构成原子。

r^1a优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子。

取代基组z中包含以下述式(1a)表示的基团。

[化学式5]

式(1a)r^1b-(cr^1c2)n-*

式中，r^1b表示甲基、甲硅烷基、环烷基、芳基、杂芳基、脂肪族杂环基、卤原子或酸性基。r^1c表示氢原子或烯基以外且炔基以外的取代基。n为3～15的整数。n更优选为3～12的整数，进一步优选为3～10的整数，进一步优选为4～8的整数。

*表示与式(1)中示出的碳原子的键合部位。

式(1a)中，作为r^1b可采用的甲硅烷基并无特别限定，可举出以下述式(1s)表示的甲硅烷基。

式(1s)-si(r^1s)3

r^1s可举出选自氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及脂肪族杂环基中的基团，优选范围与上述r^1a中的对应的各基团的优选范围相同。作为r^1s，优选为氢原子、烷基、环烷基、烯基，尤其优选为烷基。

作为甲硅烷基的优选具体例，例如，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基及叔丁基二苯基甲硅烷基、二甲基苯基等。

式(1a)中，作为r^1b可采用的环烷基、芳基、杂芳基、脂肪族杂环基及酸性基的优选范围与上述取代基组z中的对应的各基团的优选范围相同。

式(1a)中，关于作为r^1b可采用的卤原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选为氟原子。

式(1a)中，作为r^1c可采用的取代基只要是除了烯基及炔基以外的取代基，则并无特别限定。作为r^1c可采用的取代基优选为烷基、环烷基、芳基、杂芳基、脂肪族杂环基或酸性基。

作为r^1c可采用的烷基的含义与上述的作为r^1a可采用的烷基相同，优选范围也相同。

作为r^1c可采用的环烷基、芳基、杂芳基、脂肪族杂环基及酸性基的含义分别与上述式(1)中的作为r¹、r²及r³可采用的环烷基、芳基、杂芳基、脂肪族杂环基及酸性基相同，优选范围也相同。

式(1a)中，n优选为3～8，进一步优选为3～5。

以上述式(1)表示的有机阳离子中，优选上述r¹及r²表示选自以式(1a)表示的基团、芳基、环烷基、杂芳基、脂肪族杂环基、烯基及炔基中的基团，上述r³表示氢原子或选自取代基组z中的基团。通过采用这种结构，能够更加抑制构成光电转换元件的感光层的晶体结构的分解，能够更加抑制光电转换效率的经时下降。

从更加抑制构成感光层的晶体结构的分解的观点考虑，以上述式(1)表示的化合物中，更优选上述r¹、r²及r³均表示选自以式(1a)表示的基团、芳基、环烷基、杂芳基、脂肪族杂环基、烯基及炔基中的基团。此时，进一步优选上述r¹及r²表示选自以式(1a)表示的基团、烯基及炔基中的基团。

以上述式(1)表示的化合物中，更优选上述r¹及r²表示以上述式(1a)表示的基团，上述r¹中的r^1b表示甲基、甲硅烷基、环烷基、芳基或卤原子，上述r²中的r^1b表示酸性基，进一步优选上述r¹中的上述r^1b表示甲基、甲硅烷基或环烷基，上述r²中的上述r^1b表示酸性基。此时，优选r³为以式(1a)表示的基团。

以下示出以上述式(1)表示的有机阳离子的具体例，但本发明并不限定于这些。

下述具体例中，tms表示三甲基甲硅烷基。

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

构成光吸收剂的上述有机阳离子(a2)以下述式(2)表示。

式(2)r⁴-nr^2a3⁺

式(2)中，r⁴表示甲基、乙基或以下述式(2a)表示的基团。

[化学式11]

以式(2a)表示的基团中，x^a表示nr^2c、氧原子或硫原子，优选为nr^2c。其中，r^2c表示氢原子或取代基。关于作为r^2c可采用的取代基，并无特别限定，优选为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基。r^2c优选为氢原子。

r^2b表示氢原子或取代基，优选为氢原子。关于作为r^2b可采用的取代基，并无特别限定，可举出氨基、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基。

作为r^2b及r^2c可采用的烷基的含义与上述作为r^1a可采用的烷基相同，优选范围也相同。

作为r^2b及r^2c可采用的环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及脂肪族杂环基的含义分别与上述式(1)中的作为r¹、r²及r³可采用的环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及脂肪族杂环基相同，优选范围也相同。

作为以式(2a)表示的基团，例如，可举出(硫代)酰基、(硫代)氨甲酰基、亚胺基或脒基。

(硫代)酰基包含酰基及硫代酰基。酰基优选为总碳原子数为1～7的酰基，例如，可举出甲酰基、乙酰基(ch3c(＝o)-)、丙酰基、己酰基等。硫代酰基优选为总碳原子数为1～7的硫代酰基，例如，可举出硫代甲酰基、硫代乙酰基(ch3c(＝s)-)、硫代丙酰基等。

(硫代)氨甲酰基包含氨甲酰基(h2nc(＝o)-)及硫代氨甲酰基(h2nc(＝s)-)。

亚胺基为以r^2b-c(＝nr^2c)-表示的基团，r^2b及r^2c分别优选为氢原子或烷基，该烷基的含义与上述作为r^1a可采用的烷基相同。作为该亚胺基，例如，可举出亚胺甲酰基(hc(＝nh)-)、亚胺乙酰基(ch3c(＝nh)-)、亚胺丙酰基(ch3ch2c(＝nh)-)等。其中，优选为亚胺甲酰基。

作为以式(2a)表示的基团的脒基具有上述亚胺基的r^2b为氨基且r^2c为氢原子的结构(-c(＝nh)nh2)。

***表示与式(2)中的氮原子的键合部位。

式(2)中，r^2a表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基。

作为r^2a可采用的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基的含义分别与上述作为r^1a可采用的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或脂肪族杂环基相同，优选范围也相同。

与氮原子连结且相邻而存在的2个r^2a可相互连结而形成环。此时，所形成的环可具有杂原子作为环构成原子。

r^2a优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子。

式(2)中，3个r^2a均为氢原子时，以式(2)表示的化合物成为上述式(2)中的r⁴与nh3键合而具有有机铵阳离子的结构。该有机铵阳离子可取共振结构时，除了该有机铵阳离子以外，还包含共振结构的阳离子。例如，能够以上述式(2a)表示的基团中，x^a为nh(r^2c为氢原子)时，式(2)的以r⁴-nr^2a3表示的部分的结构除了有机铵阳离子结构以外，还可取作为该有机铵阳离子的共振结构之一的有机脒阳离子的结构。作为该有机脒阳离子，可举出以下述式(a^am)表示的阳离子。本说明书中，如以下述式(a^am)表示的阳离子那样的共振结构的形态也包含在以上述式(2a)表示的基团中。

[化学式12]

本发明中，构成光吸收剂的钙钛矿化合物中，以式(1)表示的有机阳离子的含量a1与以式(2)表示的有机阳离子的含量a2的摩尔比优选满足下述式(r1-1)，更优选满足下述式(r1-2)，进一步优选满足下述式(r1-3)，尤其优选满足下述式(r1-4)。

式(r1-1)0.001≤a2/a1≤9999

式(r1-2)4≤a2/a1≤4999

式(r1-3)9≤a2/a1≤1999

式(r1-4)9≤a2/a1≤999

本发明中，构成光吸收剂的钙钛矿化合物中，金属原子的阳离子优选为周期表第1族元素以外的金属原子的阳离子。作为金属原子，例如，可举出钙(ca)、锶(sr)、镉(cd)、铜(cu)、镍(ni)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、钯(pd)、锗(ge)、锡(sn)、铅(pb)、镱(yb)、铕(eu)、铟(in)、钛(ti)、铋(bi)、铊(tl)等金属原子。其中，尤其优选为pb原子、cu原子、ge原子或sn原子。

金属原子的阳离子可以是1种阳离子，也可以是2种以上的阳离子。当为2种以上的阳离子时，它们的比例(含量的比率)并无特别限定。

本发明中使用的钙钛矿化合物中，阴离子表示阴离子性原子或原子团的阴离子。作为该阴离子，可优选举出卤原子的阴离子或ncs^-、nco^-、oh^-、no3^-、ch3coo^-或者hcoo^-的各原子团的阴离子。其中，进一步优选为卤原子的阴离子。作为卤原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。

阴离子可以是1种阴离子性原子或原子团的阴离子，也可以是2种以上的阴离子性原子或原子团的阴离子。当为1种阴离子性原子或原子团的阴离子时，优选为碘原子的阴离子。另一方面，当为2种以上的阴离子性原子或原子团的阴离子时，优选为2种卤原子的阴离子，尤其是氯原子的阴离子及碘原子的阴离子。2种以上的阴离子的比例(含量的比率)并无特别限定。

本发明的光电转换元件中，构成光吸收剂的至少一部分的钙钛矿化合物例如以下述式(i)表示。

式(i)aammxx

式中，a表示阳离子性有机基团。m表示金属原子。x表示阴离子性原子或阴离子性原子团。

a表示1或2，m表示1，a、m及x满足a+2m＝x。

式(i)中，阳离子性有机基团a在钙钛矿型晶体结构中作为有机阳离子而存在。即，阳离子性有机基团a包含成为上述有机阳离子(a1)的1种以上的阳离子性有机基团及成为上述有机阳离子(a2)的1种以上的阳离子性有机基团。

金属原子m为在钙钛矿型晶体结构中作为上述金属原子的阳离子而存在的金属原子。

阴离子性原子或阴离子性原子团x在钙钛矿型晶体结构中作为阴离子而存在。

关于以式(i)表示的钙钛矿化合物，a为1时，是以下述式(i-1)表示的钙钛矿化合物，a为2时，是以下述式(i-2)表示的钙钛矿化合物。

式(i-1)amx3

式(i-2)a2mx4

上述钙钛矿化合物的晶体结构中可还包含周期表第1族元素的阳离子、有机阳离子(a1)及(a2)以外的有机阳离子。

作为上述周期表第1族元素的阳离子，并无特别限定，例如，可举出锂(li)、钠(na)、钾(k)或铯(cs)的各元素的阳离子(li⁺、na⁺、k⁺、cs⁺)，尤其优选为铯的阳离子(cs⁺)。

有机阳离子(a1)及有机阳离子(a2)以外的有机阳离子只要能够在钙钛矿型晶体结构中作为阳离子而存在，则并无特别限制。

本发明中使用的钙钛矿化合物中，有机阳离子(a1)、有机阳离子(a2)及金属原子m的阳离子的合计摩尔量相对于构成钙钛矿型晶体结构的阳离子的总摩尔量的比例优选为90～100摩尔％，更优选为95～100摩尔％。

并且，本发明中使用的钙钛矿化合物中，卤原子的阴离子的合计摩尔量相对于构成钙钛矿型晶体结构的阴离子的总摩尔量的比例优选为90～100摩尔％，更优选为95～100摩尔％，进一步优选为98～100摩尔％。

钙钛矿化合物通常能够由以下述式(ii)表示的化合物与以下述式(iii)表示的化合物合成。

式(ii)ax

式(iii)mx2

式(ii)及(iii)中，a、m及x的含义分别与式(i)的a、m及x相同。

对于钙钛矿化合物的合成方法，例如，可举出上述非专利文献1至3。并且，还可举出akihirokojima,kenjiroteshima,yasuoshirai,andtsutomumiyasaka,“organometalhalideperovskitesasvisible-lightsensitizersforphotovoltaiccells”,j.am.chem.soc.,2009,131(17),p.6050-6051。

光吸收剂的使用量只要是覆盖第1电极1的表面的至少一部分的量即可，优选为覆盖整个表面的量。

感光层13中，光吸收剂的含量通常为1～100质量％。

＜空穴传输层3＞

本发明的光电转换元件中，如光电转换元件10a～10d，在第1电极1与第2电极2之间具有空穴传输层3是优选方式之一。该方式中，空穴传输层3优选与感光层13接触(层叠)。空穴传输层3优选设置于第1电极1的感光层13与第2电极2之间。

空穴传输层3具有向光吸收剂的氧化体补充电子的功能，优选为固体状的层(固体空穴传输层)。

形成空穴传输层3的空穴传输材料可以是液体材料也可以是固体材料，并无特别限定。例如，可举出cui、cuncs等无机材料及例如日本特开2001-291534号公报的0209～0212段中记载的有机空穴传输材料等。作为有机空穴传输材料，可优选举出聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚硅烷等导电性高分子、2个环共有c、si等取四面体结构的中心原子的螺环化合物、三芳基胺等芳香族胺化合物、三亚苯化合物、含氮杂环化合物或液晶性氰基化合物。

空穴传输材料优选能够进行溶液涂布且成为固体状的有机空穴传输材料，具体而言，可举出2,2’,7,7’-四-(n,n-二-对甲氧基苯基氨基)-9,9’-螺双芴(还称作spiro-meotad)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、4-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙、聚乙烯二氧基噻吩(pedot)等。

空穴传输层3的膜厚并无特别限定，优选为50μm以下，更优选为1nm～10μm，进一步优选为5nm～5μm，尤其优选为10nm～1μm。另外，空穴传输层3的膜厚相当于第2电极2与感光层13的表面的平均距离，能够通过利用扫描型电子显微镜(sem)等观察光电转换元件的剖面来进行测定。

＜电子传输层4＞

本发明的光电转换元件中，如光电转换元件10e，在第1电极1与第2电极2之间具有电子传输层4也是优选方式之一。该方式中，优选电子传输层4与感光层13接触(层叠)。

电子传输层4中，电子的传输对象为第2电极，且所形成的位置不同，除此以外，与上述电子传输层15相同。

＜第2电极2＞

第2电极2在太阳能电池中作为正极发挥作用。第2电极2只要具有导电性，则并无特别限定，通常能够设为与导电性支撑体11相同的结构。可充分确保强度时，支撑体11a并非必需。

作为第2电极2的结构，优选为集电效果较高的结构。为了使光到达感光层13，导电性支撑体11与第2电极2中的至少一个实际上必须为透明。本发明的太阳能电池中，优选导电性支撑体11为透明且使太阳光等从支撑体11a侧入射。此时，进一步优选第2电极2具有反射光的性质。

作为形成第2电极2的材料，例如，可举出铂(pt)、金(au)、镍(ni)、铜(cu)、银(ag)、铟(in)、钌(ru)、钯(pd)、铑(rh)、铱(ir)、锇(os)、铝(al)等金属、上述导电性的金属氧化物、碳材料及导电性高分子等。作为碳材料，只要是碳原子彼此键合而成且具有导电性的材料即可，例如，可举出富勒烯、碳纳米管、石墨、石墨烯等。

作为第2电极2，优选为金属或者导电性金属氧化物薄膜(包含蒸镀而成的薄膜)或具有该薄膜的玻璃基板或者塑料基板。作为玻璃基板或者塑料基板，优选为具有金或者铂薄膜的玻璃或蒸镀有铂的玻璃。

第2电极2的膜厚并无特别限定，优选为0.01～100μm，进一步优选为0.01～10μm，尤其优选为0.01～1μm。

＜其他结构＞

本发明中，为了防止第1电极1与第2电极2的接触，还能够代替阻挡层14或与阻挡层14等一同使用间隔物或分隔件。

并且，可在第2电极2与空穴传输层3之间设置空穴阻挡层。

[太阳能电池]

本发明的太阳能电池利用本发明的光电转换元件来构成。例如，如图1至图6所示，能够将构成为对外部电路6发挥作用的光电转换元件10用作太阳能电池。与第1电极1(导电性支撑体11)及第2电极2连接的外部电路6能够不特别受限地使用公知的外部电路。

本发明例如能够适用于非专利文献1～3、j.am.chem.soc.，2009，131(17)，p.6050-6051及science，338，p.643(2012)中记载的各太阳能电池。

为了防止构成物的劣化及蒸发等，优选本发明的太阳能电池用聚合物或粘结剂等密封侧面。

[光电转换元件及太阳能电池的制造方法]

本发明的光电转换元件及太阳能电池中，除了感光层的形成以外，能够通过公知的制造方法制造，例如非专利文献1～3、j.am.chem.soc.，2009，131(17)，p.6050-6051、science，338，p.643(2012)等中记载的方法。

以下，对本发明的光电转换元件及太阳能电池的制造方法进行简单说明。

本发明的光电转换元件中，首先，在导电性支撑体11的表面，根据需要形成阻挡层14、多孔层12、电子传输层15及空穴传输层16中的至少一个。

阻挡层14例如能够通过将含有上述绝缘性物质或其前体化合物等的分散物涂布于导电性支承体11的表面，并进行煅烧的方法或喷雾热解法等形成。

形成多孔层12的材料优选作为微粒来使用，进一步优选作为含有微粒的分散物来使用。

作为形成多孔层12的方法，并无特别限定，例如，可举出湿式法、干式法、其他方法(例如，chemicalreview，第110卷，6595页(2010年刊)中记载的方法)。这些方法中，优选在导电性支撑体11的表面或阻挡层14的表面涂布分散物(浆料)之后，在100～800℃的温度下，例如在空气中煅烧10分钟～10小时。由此，能够使微粒彼此粘附。

进行多次煅烧时，优选以使最后的煅烧以外的煅烧的温度(最后以外的煅烧温度)低于最后的煅烧的温度(最后的煅烧温度)的温度来进行。例如，使用氧化钛浆料时，能够将最后以外的煅烧温度设定在50～300℃的范围内。并且，能够将最后的煅烧温度设定为在100～600℃的范围内高于最后以外的煅烧温度。作为支撑体11a使用玻璃支撑体时，煅烧温度优选为60～500℃。

形成多孔层12时的多孔质材料的涂布量根据多孔层12的膜厚及涂布次数等适当设定，并无特别限定。导电性支撑体11的每1m²的表面积上的多孔质材料的涂布量例如优选为0.5～500g，进一步优选为5～100g。

设置电子传输层15或空穴传输层16时，能够分别以与后述的空穴传输层3或电子传输层4相同的方法形成。

接着，设置感光层13。

感光层13的形成中，使用能够合成钙钛矿化合物的化合物。

例如，作为能够合成钙钛矿化合物的化合物，可举出以上述式(ii)表示的化合物ax及以上述式(iii)表示的化合物mx2。这些化合物可分别单独使用，并且，也可以用作组合物(包含溶液、悬浮液、浆料等形态)。

本发明中，能够使用含有所有上述化合物的光吸收剂组合物形成感光层13。并且，还能够使用含有以下述式(1b)表示的化合物及以下述式(2b)表示的化合物的组合物(以下，将该组合物还称作“有机铵盐组合物”。该有机铵盐组合物优选为溶液、悬浮液、浆料等形态。)与化合物mx2形成感光层13。

本发明中，作为化合物ax，优选使用化合物c(r¹)(r²)(r³)-n(r^1a)3x与化合物r⁴-n(r^2a)3x。其中，r¹、r²、r³、r⁴、r^1a及r^2a的含义分别与上述式(1)及(2)中的r¹、r²、r³、r⁴、r^1a及r^2a相同，优选方式也相同。上述化合物中，x优选为卤原子，此时，上述2个化合物分别为以下述式(1b)及(2b)表示的化合物，优选化合物也相同。

[化学式13]

式(1b)

式(2b)r⁴-n(r^2a)3hal

式中，r¹、r²、r³、r⁴、r^1a及r^2a的含义分别与上述式(1)及(2)中的r¹、r²、r³、r⁴、r^1a及r^2a相同，优选方式也相同。hal表示卤原子，优选为碘原子、氯原子或溴原子。

光吸收剂组合物含有化合物ax及化合物mx2。

该光吸收剂组合物能够通过以规定的摩尔比混合化合物ax及化合物mx2之后进行加热来制备。该形成液通常为溶液(光吸收剂溶液)，但也可以是悬浮液。加热的条件并无特别限定。例如，加热温度优选为30～200℃，进一步优选为70～150℃。加热时间优选为0.5～100小时，进一步优选为1～3小时。溶剂或分散介质能够使用后述的溶剂或分散剂。

铵盐组合物只要各包含1种以式(1b)表示的化合物及以式(2b)表示的化合物即可，也可包含2种以上。

铵盐组合物可以含有化合物mx2、优选为卤化金属(x为卤原子时)。此时，铵盐组合物成为光吸收剂组合物的优选的一方式。

作为卤化金属，能够举出上述的本发明中使用的钙钛矿化合物所具有的金属原子m的卤化物(即，以m(hal)2表示的化合物，hal表示卤原子。)。优选为选自pb的卤化物及sn的卤化物中的至少1种，进一步优选为选自pb的碘化物、pb的氯化物、sn的碘化物及sn的氯化物中的至少1种，尤其优选为选自pbi2及sni2中的至少1种。

铵盐组合物不含化合物mx2时，使用与铵盐组合物分开地含有化合物mx2的金属盐组合物，优选使用含有卤化金属的金属盐组合物。该金属盐组合物优选为溶液，根据需要加热制备。加热的条件并无特别限定。例如，加热温度优选为30～200℃，进一步优选为50～120℃。加热时间优选为5分钟～48小时，进一步优选为0.5～24小时。

光吸收剂组合物、铵盐组合物及金属盐组合物均可以是固体(粉体、粒状等)，优选为溶液。这些组合物为溶液时，作为所使用的介质，优选为有机溶剂。对于有机溶剂，将进行后述。

上述组合物均可以除了上述化合物以外，还包含其他成分。作为其他成分，可以举出周期表第1族元素的卤化物等。

上述组合物均能够在本发明的光电转换元件中的感光层的形成中适宜地用作化合物mx2及/或化合物ax的供给源。这些组合物为粉体、粒状等时，能够将组合物溶解于溶剂来制备适当的浓度的溶液，根据需要实施过滤、提纯等之后使用。并且，组合物为溶液时，能够直接或进行浓缩、稀释、过滤、提纯等之后使用。

上述组合物均能够在本发明的光电转换元件的制造中适宜地用于感光层的形成。

光吸收剂组合物及铵盐组合物中，分别以c(r¹)(r²)(r³)-n(r^1a)3x表示的化合物的含量b1与以r⁴-n(r^2a)3x表示的化合物的含量b2优选满足以下述式(s1-1)规定的摩尔比，更优选满足以下述式(s1-2)规定的摩尔比，进一步优选满足以下述式(s1-3)规定的摩尔比，尤其优选满足以下述式(s1-4)规定的摩尔比。

式(s1-1)0.001≤b2/b1≤9999

式(s1-2)4≤b2/b1≤4999

式(s1-3)9≤b2/b1≤1999

式(s1-4)9≤b2/b1≤999

并且，感光层的形成中，关于以c(r¹)(r²)(r³)-n(r^1a)3x表示的化合物的使用量b1、以r⁴-n(r^2a)3x表示的化合物的使用量b2及化合物mx2的使用量c，在能够形成钙钛矿化合物的范围内适当设定。本发明中，上述含量b1、b2及c优选满足以下述式(s2-1)规定的摩尔比，更优选满足以下述式(s2-2)规定的摩尔比。

式(s2-1)0.8≤(b1+b2)/c≤10

式(s2-2)0.9≤(b1+b2)/c≤5

感光层的形成中，关于以c(r¹)(r²)(r³)-n(r^1a)3x表示的化合物的使用量b1、以r⁴-n(r^2a)3x表示的化合物的使用量b2及化合物mx2的使用量c的摩尔比b1:b2:c，能够适当组合上述式(s1-1)～(s1-3)的各式与上述式(s2-1)及(s2-2)的各式来设定。

光吸收剂组合物、铵盐组合物及金属盐组合物各自的固体成分浓度并无特别限定。例如，光吸收剂组合物的固体成分浓度优选为0.1～99质量％，更优选为1～70质量％。铵盐组合物的固体成分浓度优选为0.05～90质量％，更优选为0.1～55质量％。金属盐组合物的固体成分浓度优选为0.05～95质量％，更优选为0.1～80质量％。

设置感光层13的方法可举出湿式法及干式法，并无特别限定。本发明中，优选为湿式法，例如，优选使光吸收剂组合物或铵盐组合物与在表面形成感光层13的层(光电转换元件10中，多孔层12、阻挡层14、电子传输层15或空穴传输层16中的任一层)的表面接触的方法。

具体而言，使上述光吸收剂组合物与上述表面接触的方法优选为将光吸收剂组合物涂布或浸渍于上述表面的方法。使其接触的温度优选为5～100℃，浸渍时间优选为5秒～24小时，更优选为20秒～1小时。对所涂布的光吸收剂组合物进行干燥时，干燥优选为基于热的干燥，通常通过加热至20～300℃来进行干燥，优选通过加热至50～170℃来进行干燥。

并且，还能够按照上述钙钛矿化合物的合成方法形成感光层。

使上述铵盐组合物与上述表面接触的方法可优选举出分别涂布(包含浸渍法)铵盐组合物与金属盐组合物，并根据需要进行干燥的方法。该方法中，可以先将任意组合物涂布于表面，优选先将金属盐组合物涂布于表面。该方法中的涂布条件及干燥条件和使光吸收剂组合物与上述表面接触的方法相同。使铵盐组合物与表面接触的方法中，还能够代替铵盐组合物及金属盐组合物的涂布，蒸镀铵盐组合物或金属盐组合物。

作为其他方法，可举出使用已去除上述光吸收剂组合物的溶剂的混合物的真空蒸镀等干式法。例如，还可举出同时或依次蒸镀上述化合物ax及上述化合物mx2的方法。

通过这些方法等，在多孔层12、阻挡层14、电子传输层15或空穴传输层16的表面作为感光层形成钙钛矿化合物。

优选在如此设置的感光层13上形成空穴传输层3或电子传输层4。

空穴传输层3能够通过涂布含有空穴传输材料的空穴传输材料溶液并进行干燥来形成。从涂布性优异的角度及具有多孔层12时易侵入至多孔层12的孔内部的角度考虑，优选空穴传输材料溶液的空穴传输材料的浓度为0.1～1.0m(摩尔/l)。

电子传输层4能够通过涂布含有电子传输材料的电子传输材料溶液并进行干燥来形成。

在形成空穴传输层3或电子传输层4之后形成第2电极2来制造光电转换元件及太阳能电池。

各层的膜厚能够适当变更各分散液或溶液的浓度、涂布次数来调整。例如，设置膜厚较厚的感光层13b及13c时，将光吸收剂组合物或铵盐组合物或者金属盐组合物涂布多次并进行干燥即可。

上述各分散液及溶液可分别根据需要含有分散助剂、表面活性剂等添加剂。

作为在光电转换元件的制造方法中使用的溶剂或分散介质，可举出日本特开2001-291534号公报中记载的溶剂，但并不特别限定于此。本发明中，优选为有机溶剂，进一步优选为醇溶剂、酰胺溶剂、腈溶剂、烃溶剂、内酯溶剂、卤素溶剂及这些的2种以上的混合溶剂。作为混合溶剂，优选为醇溶剂与选自酰胺溶剂、腈溶剂或烃溶剂中的溶剂的混合溶剂。具体而言，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、γ-丁内酯、氯苯、乙腈、n,n’-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺或这些的混合溶剂。

形成各层的溶液或分散剂的涂布方法并无特别限定，能够利用旋涂法、模具挤出法、刮涂法、棒涂法、网版印刷、模板印刷、辊涂法、帘涂法、喷涂法、浸涂法、喷墨印刷法、浸渍法等公知的涂布方法。其中，优选为旋涂法、网版印刷法等。

本发明的光电转换元件中，可根据需要，进行退火、光辐照、氧气氛下的放置等效率稳定化处理。

如上述那样制作的光电转换元件能够通过在第1电极1及第2电极2连接外部电路6来用作太阳能电池。

以下，根据实施例对本发明进行更详细说明，但本发明并不限定于此。

实施例

根据以下示出的步骤，制造了图1所示的光电转换元件10a。感光层13的膜厚较大时，与图2所示的光电转换元件10b对应。

[光电转换元件(试样编号101)的制造]

＜导电性支撑体11的制作＞

在玻璃基板(支撑体11a、厚度2.2mm)上形成掺杂氟的sno2导电膜(透明电极11b、膜厚300nm)，从而制作了导电性支撑体11。

＜阻挡层用溶液的制备＞

用1-丁醇稀释二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛的15质量％异丙醇溶液(aldrich公司制造)，从而制备了0.02m的阻挡层用溶液。

＜阻挡层14的形成＞

使用所制备的0.02m的阻挡层用溶液，通过喷雾热解法，在450℃下，在导电性支撑体11的sno2导电膜上形成了由氧化钛构成的阻挡层14(膜厚100nm)。

＜氧化钛浆料的制备＞

向氧化钛(锐钛矿、平均粒径20nm)的乙醇分散液添加乙基纤维素、月桂酸及萜品醇来制备了氧化钛浆料。

＜多孔层12的形成＞

通过网版印刷法将所制备的氧化钛浆料涂布于阻挡层14上，并进行了煅烧。分别进行了2次该氧化钛浆料的涂布及煅烧。关于煅烧温度，在130℃下进行了第1次煅烧，在500℃下进行了1小时的第2次煅烧。将所获得的氧化钛的煅烧体浸渍于40mm的ticl4水溶液之后，在60℃下加热1小时，接着在500℃下加热30分钟，从而形成了由tio2构成的多孔层12(膜厚250nm)。

＜感光层13a的形成＞

将甲胺的40质量％甲醇溶液(27.86ml)与57质量％的碘化氢的水溶液(碘氢酸、30ml)，在烧瓶中，在0℃下搅拌2小时之后，进行浓缩来获得了ch3nh3i的粗产物。将所获得的ch3nh3i的粗产物溶解于乙醇，利用二乙醚进行了再结晶。滤出所析出的晶体，在60℃下进行24小时的减压干燥来获得了提纯ch3nh3i(以式(2b)表示的化合物且产生有机阳离子(a2)的化合物。)。

将下述化合物b1的10％乙醇溶液(100g)与57质量％的碘化氢的水溶液(38g)，在烧瓶中，在0℃下搅拌2小时之后，通过浓缩去除溶剂，进一步在60℃下进行24小时的减压干燥，从而获得了下述化合物c1(以式(1b)表示的化合物且产生有机阳离子(a1)的化合物。)。

接着，将提纯ch3nh3i、化合物c1及pbi2(卤化金属)的混合摩尔比设为如下述，在dmf中，在60℃下搅拌12小时来混合之后，通过聚四氟乙烯(ptfe)注射过滤器进行过滤来制备了固体成分40质量％的光吸收剂溶液a(含有卤化金属的铵盐组合物、含水率0.1质量％)。

提纯ch3nh3i/化合物c1＝99

[提纯ch3nh3i+化合物c1]/pbi2＝1.01

提纯ch3nh3i:化合物c1:pbi2＝99:1:99.5

通过旋涂法(以2000rpm涂布60秒)，将所制备的光吸收剂溶液a涂布(涂布温度：60℃)于多孔层12上，通过加热板，在100℃下对所涂布的光吸收剂溶液a进行90分钟的干燥，从而形成了具有钙钛矿化合物的感光层13a(膜厚300nm(包含多孔层12的膜厚250nm))。

如此制作了第1电极1。

＜空穴传输材料溶液的制备＞

将作为空穴传输材料的spiro-meotad(180mg)溶解于氯苯(1ml)中。向该氯苯溶液添加将双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(170mg)溶解于乙腈(1ml)而成的乙腈溶液(37.5μl)与叔丁基吡啶(tbp、17.5μl)并进行混合，从而制备了空穴传输材料溶液。

＜空穴传输层3的形成＞

接着，通过旋涂法，将空穴传输材料溶液涂布于第1电极1的感光层13上，干燥所涂布的空穴传输材料溶液来形成了空穴传输层3(膜厚0.1μm)。

＜第2电极2的制作＞

通过蒸镀法，将金(膜厚0.1μm)蒸镀于空穴传输层3上，从而制作了第2电极2。

如此，制造了试样编号101的光电转换元件10。

关于各膜厚，通过扫描型电子显微镜(sem：scanningelectronmicroscope)观察来确定。

[光电转换元件(试样编号102～146)的制造]

上述试样编号101的光电转换元件的制造中，将所使用的有机铵盐的组合与混合摩尔比变更为如表1所示，除此以外，以与试样编号101的光电转换元件的制造相同的方式制造了试样编号102～146的光电转换元件10。

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[光电转换元件(试样编号c101～c105)的制造]

上述试样编号101的光电转换元件的制造中，将所使用的有机铵盐及其使用量变更为如表1所示，除此以外，以与试样编号101的光电转换元件的制造相同的方式制造了试样编号c101～c105的光电转换元件10。

在如上述那样制造的本发明的各光电转换元件中，形成钙钛矿型晶体结构的有机阳离子(a1)及有机阳离子(a2)的摩尔比([a2]/[a1])实际上成为与有机铵盐的混合摩尔比(式(2b)的化合物/式(1b)的化合物)相同的值。实际上，在试样编号101～146的各光电转换元件中，分析了感光层中的有机阳离子(a1)与有机阳离子(a2)的摩尔比的结果，和式(1b)的化合物与式(2b)的化合物的混合摩尔比大致一致。上述摩尔比的测定利用气相色谱质量分析(gc-ms)、x射线衍射(xrd)或液相色谱质量分析(lc-ms)进行。此时，根据需要，对样品进行碱处理，作为胺来检测或进行衍生物化来检测。

[高湿下的耐湿性评价]

将各试样编号的光电转换元件分别制造了7个被测体。对所制造的7个被测体的光电转换元件进行电池特性试验，求出了光电转换效率。将该测定结果作为初始光电转换效率。

另外，电池特性试验利用太阳光模拟器“wxs-85h”(wacomco.,ltd.制造)，从通过am1.5滤光片的氙气灯向各光电转换元件照射1000w/m²的模拟太阳光来进行。光电转换效率利用sourcemeter“keithley2401”(tektronix,inc.制造)，测定已照射模拟太阳光的各光电转换元件的电流-电压特性来求出。

上述各光电转换元件的初始光电转换效率充分发挥作为光电转换元件以及太阳能电池的作用。

将这些被测体在45℃、湿度55％rh的条件下保存24小时之后，再次进行电池特性试验，求出了光电转换效率。将该测定结果作为经时后的光电转换效率。根据下述式计算出了各被测体的光电转换效率的下降率。

下降率＝1-经时后的光电转换效率/初始光电转换效率

按每个各试样编号的光电转换元件，计算出了各7个被测体的下降率的平均。将计算出的值作为平均下降率。

接着，将试样编号c101的平均下降率设为1时，求出各实施例相对于试样编号c101的相对下降率(各光电转换元件的平均下降率除以试样编号c101的平均下降率的值)，并根据下述评价基准进行了评价。

实际使用上，要求评价“e”以上，优选为评价“d”以上。相对下降率越低，表示耐湿性越良好。

-耐湿性评价基准-

aa：相对下降率小于0.65

a：相对下降率为0.65以上且小于0.70

b：相对下降率为0.70以上且小于0.75

c：相对下降率为0.75以上且小于0.80

d：相对下降率为0.80以上且小于0.85

e：相对下降率为0.85以上且小于0.90

f：相对下降率为0.90以上且小于0.95

g：相对下降率为0.95以上

[膜形态的稳定性评价]

利用各试样编号的光电转换元件的第1电极评价了膜形态的稳定性(即，各试样编号的光电转换元件的制造中，利用未形成空穴传输层与第2电极的形态的膜来评价了膜形态的稳定性)。

将各试样编号的光电转换元件的第1电极(25mm见方的基板)准备各3个被测体，将这些在温度25℃、湿度50％rh的环境下保存了48小时。之后，对第1电极的感光层的膜状态，分别通过sem及目视观察了表面形状及色调，并根据下述评价基准评价了感光层的稳定性。关于基于扫描电子显微镜(sem)的观察，对耐湿试验后的各样品进行os(锇)涂布之后，用加速电压2kv在各样品的中央附近的3点(n＝3)进行。另外，相同组成的3个被测体的评价结果全部相同。下述评价a中，感光层表面的晶体结构未分解，从评价b至d，表示感光层表面的晶体结构的分解进一步进行。

-膜形态的稳定性的评价基准-

感光层的茶褐色镜面状态

a：几乎没有变化

b：白浊且在膜表面产生了微细的凹凸

c：变成灰色且在膜表面产生了凹凸

d：变成灰色且在膜面产生了空隙

[表1]

如表1所示，可知感光层中未形成包含式(1)的有机阳离子的晶体结构的试样编号c101～c105的光电转换元件中，构成感光层的晶体结构在高湿环境下易受损，所获得的光电转换元件的耐湿性差。

相对于此，感光层中形成了包含式(1)的有机阳离子的晶体结构的试样编号101～146的光电转换元件中，即使在高湿环境下，也能够更有效地防止构成感光层的晶体结构的损伤，能够使所获得的光电转换元件的耐湿性优异。

将本发明与其实施方式一同进行了说明，但若无特别指定，则并不在说明的任何细节中限定本发明，认为应在不违反所添附的权利要求书中示出的发明精神与范围的前提下被广泛解释。

本申请主张基于2016年8月31日于日本专利申请的日本专利申请2016-168769的优先权，其在此作为参考将其内容作为本说明书的记载的一部分来引入。

符号说明

1a～1f-第1电极，11-导电性支撑体，11a-支撑体，11b-透明电极，12-多孔层，13a～13c-感光层，14-阻挡层，2-第2电极，3a、3b、16-空穴传输层，4、15-电子传输层，6-外部电路(引线)，10a～10f-光电转换元件，100a～100f-利用太阳能电池的系统，m-电动马达。