有机-无机杂化太阳能电池和用于制造有机-无机杂化太阳能电池的方法与流程

本申请要求分别于2016年9月23日和2017年9月15日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0122344号和第10-2017-0118790号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。本说明书涉及有机-无机复合太阳能电池及其制造方法。
背景技术：
：为了解决由化石燃料的耗竭及其使用引起的全球环境问题，已经积极开展了对可以再生并且清洁的替代能源(例如太阳能、风力和水力)的研究。其中，对直接将太阳光变成电能的太阳能电池的兴趣大大增加。在此，太阳能电池意指通过利用从太阳光吸收光能以产生电子和空穴的光伏效应来产生电流-电压的电池。最近，有机-无机复合钙钛矿材料由于吸收系数高并且该材料可以通过溶液法容易地合成的特性而已经作为用于有机-无机复合太阳能电池的光吸收材料引起了关注。然而，应用有现有钙钛矿材料的有机-无机复合太阳能电池具有难以确保可靠性(例如，耐热性和耐光性特性)的问题。为了克服该问题，进行了应用基于金属氧化物的公共层代替基于有机材料的公共层的研究。技术实现要素：技术问题本说明书提供了具有优异的稳定性和能量转换效率的有机-无机复合太阳能电池以及用于制造有机-无机复合太阳能电池的方法。技术方案本说明书的一个示例性实施方案提供了有机-无机复合太阳能电池，其包括：第一电极；设置在第一电极上的第一公共层；设置在第一公共层上并且在第一公共层上包含具有钙钛矿结构的化合物的光吸收层；设置在光吸收层上的第二公共层；设置在第二公共层上的第三公共层；以及设置在第三公共层上的第二电极，其中第一公共层包含第一金属氧化物纳米颗粒，第二公共层包含第二金属氧化物纳米颗粒，以及第三公共层包含富勒烯衍生物。本说明书的另一个示例性实施方案提供了用于制造有机-无机复合太阳能电池的方法，所述方法包括：形成第一电极；在第一电极上形成第一公共层；在第一公共层上形成包含具有钙钛矿结构的化合物的光吸收层；在光吸收层上形成第二公共层；在第二公共层上形成第三公共层；以及在第三公共层上形成第二电极，其中第一公共层包含第一金属氧化物纳米颗粒，第二公共层包含第二金属氧化物纳米颗粒，以及第三公共层包含富勒烯衍生物。有益效果根据本说明书的一个示例性实施方案的有机-无机复合太阳能电池具有改善耐光性的效果。此外，根据本说明书的一个示例性实施方案的有机-无机复合太阳能电池具有两个公共层堆叠在光吸收层上而对光吸收层没有任何损害的效果。此外，根据本说明书的一个示例性实施方案的有机-无机复合太阳能电池可以吸收宽的光谱，因此具有减少光能损失且提高能量转换效率的效果。附图说明图1例示了根据本说明书的一个示例性实施方案的有机-无机复合太阳能电池的结构。图2示出了本说明书的实施例中制造的有机-无机复合太阳能电池的截面的扫描电子显微镜(sem)图像。图3(a)示出了本说明书的实施例和比较例2中制造的各有机-无机复合太阳能电池中短路电流(jsc)根据时间的变化值。图3(b)示出了本说明书的实施例和比较例2中制造的各有机-无机复合太阳能电池中开路电压(voc)根据时间的变化值。图3(c)示出了本说明书的实施例和比较例2中制造的各有机-无机复合太阳能电池中效率(pce)根据时间的变化值。图3(d)示出了本说明书的实施例和比较例2中制造的各有机-无机复合太阳能电池中填充因子(ff)根据时间的变化值。附图标记说明101：基底102：第一电极103：第一公共层104：光吸收层105：第二公共层106：第三公共层107：第二电极具体实施方式在下文中，将详细地描述本说明书。在本说明书中，当一部分“包括”一个构成要素时，除非另有具体描述，否则这不意指排除另外的构成要素，而是意指还可以包括另外的构成要素。在本说明书中，当一个构件设置在另一构件“上”时，这不仅包括一个构件与另一构件接触的情况，而且还包括在这两个构件之间存在又一构件的情况。根据本说明书的有机-无机复合太阳能电池包括：第一电极；设置在第一电极上的第一公共层；设置在第一公共层上并且包含具有钙钛矿结构的化合物的光吸收层；设置在光吸收层上的第二公共层；设置在第二公共层上的第三公共层；以及设置在第三公共层上的第二电极，其中第一公共层包含第一金属氧化物纳米颗粒，第二公共层包含第二金属氧化物纳米颗粒，以及第三公共层包含富勒烯衍生物。图1例示了根据本说明书的一个示例性实施方案的有机-无机复合太阳能电池的结构。具体地，图1例示了这样的有机-无机复合太阳能电池的结构：其中在基底101上设置有第一电极102，在第一电极102上设置有第一公共层103，在第一公共层103上设置有光吸收层104，在光吸收层104上设置有第二公共层105，在第二公共层105上设置有第三公共层106，以及在第三公共层106上设置有第二电极107。根据本说明书的有机-无机复合太阳能电池不限于图1中的堆叠结构，并且还可以包括另外的构件。在本说明书的一个示例性实施方案中，光吸收层包含由以下化学式1或化学式2表示的具有钙钛矿结构的化合物。[化学式1]amx3[化学式2]a'ya”(1-y)m'x'zx”(3-z)在化学式1或化学式2中，a'和a”彼此不同，并且a、a'和a”各自为选自以下的一价阳离子：cnh2n+1nh3+、nh4+、hc(nh2)2+、cs+、nf4+、ncl4+、pf4+、pcl4+、ch3ph3+、ch3ash3+、ch3sbh3+、ph4+、ash4+和sbh4+，m和m'各自为选自以下的二价金属离子：cu2+、ni2+、co2+、fe2+、mn2+、cr2+、pd2+、cd2+、ge2+、sn2+、bi2+、pb2+和yb2+，x、x'和x”各自为卤离子，n为1至9的整数，0<y<1，以及0<z<3。在本说明书的一个示例性实施方案中，光吸收层中的具有钙钛矿结构的化合物可以包含单一阳离子。在本说明书中，单一阳离子意指使用一种一价阳离子。即，在化学式1中，仅选择一种一价阳离子作为a。例如，在化学式1中，a可以为cnh2n+1nh3+，并且n可以为1至9的整数。在本说明书的一个示例性实施方案中，光吸收层中的具有钙钛矿结构的化合物可以包含复合阳离子。在本说明书中，复合阳离子意指使用两种或更多种一价阳离子。即，在化学式2中，选择不同的一价阳离子作为a'和a”中的每一者。例如，在化学式2中，a'可以为cnh2n+1nh3+，a”可以为hc(nh2)2+，并且n可以为1至9的整数。在本说明书的一个示例性实施方案中，m和m'可以为pb2+。在本说明书的一个示例性实施方案中，第一公共层包含第一金属氧化物纳米颗粒，以及第二公共层包含第二金属氧化物纳米颗粒。在本说明书的一个示例性实施方案中，第一金属氧化物纳米颗粒和第二金属氧化物纳米颗粒各自包括ni氧化物、cu氧化物、zn氧化物、ti氧化物和sn氧化物中的至少一者，并且第一金属氧化物纳米颗粒和第二金属氧化物纳米颗粒彼此不同。具体地，第一金属氧化物纳米颗粒可以包括ni氧化物和cu氧化物中的至少一者，以及第二金属氧化物纳米颗粒可以包括zn氧化物、ti氧化物和sn氧化物中的至少一者。在本说明书的一个示例性实施方案中，第一公共层、第二公共层和第三公共层各自意指电子传输层或空穴传输层。在本说明书的一个示例性实施方案中，第一公共层可以为空穴传输层，第二公共层可以为第一电子传输层，以及第二公共层可以为第二电子传输层。在本说明书的一个示例性实施方案中，第一公共层可以为电子传输层，第二公共层可以为第一空穴传输层，以及第三公共层可以为第二空穴传输层。在本说明书的一个示例性实施方案中，第三公共层可以包含富勒烯衍生物。在这种情况下，第三公共层为电子传输层。在本说明书的一个示例性实施方案中，第一公共层的厚度可以为3nm至150nm。在本说明书中，第一公共层的厚度意指第一公共层的接触第一电极的表面与第一公共层的接触光吸收层的表面之间的宽度。在本说明书的一个示例性实施方案中，第二公共层的厚度可以为3nm至150nm。在本说明书中，第二公共层的厚度意指第二公共层的接触光吸收层的表面与第二公共层的接触第三公共层的表面之间的宽度。在本说明书的一个示例性实施方案中，第三公共层的厚度可以为3nm至150nm。在本说明书中，第三公共层的厚度意指第三公共层的接触第二公共层的表面与第三公共层的接触第二电极的表面之间的宽度。在本说明书的一个示例性实施方案中，光吸收层的厚度为100nm至1000nm。本说明书的另一个示例性实施方案提供了用于制造有机-无机复合太阳能电池的方法，所述方法包括：形成第一电极；在第一电极上形成第一公共层；在第一公共层上形成包含具有钙钛矿结构的化合物的光吸收层；在光吸收层上形成第二公共层；在第二公共层上形成第三公共层；以及在第三公共层上形成第二电极，其中第一公共层包含第一金属氧化物纳米颗粒，第二公共层包含第二金属氧化物纳米颗粒，以及第三公共层包含富勒烯衍生物。在本说明书的一个示例性实施方案中，形成第一公共层包括将包含第一金属氧化物纳米颗粒和第一分散剂的第一溶液涂覆至第一电极上。在本说明书的一个示例性实施方案中，形成第二公共层包括将包含第二金属氧化物纳米颗粒和第二分散剂的第二溶液涂覆至光吸收层上。在本说明书的一个示例性实施方案中，第一溶液和第二溶液各自包含非极性溶剂。具体地，第一溶液和第二溶液各自的实例包括氯苯、二氯苯、二甲苯、苯、己烷、二乙醚、甲苯等，但不限于此。通常，将金属氧化物纳米颗粒分散在极性溶剂(例如，基于水的溶剂和醇溶剂)中，并且由于施加至有机-无机复合太阳能电池的光吸收层的具有钙钛矿结构的化合物易受极性溶剂影响，因而难以将金属氧化物纳米颗粒施加至光吸收层。在本说明书的一个示例性实施方案中，具有如下优点：包含分散剂，并因此可以将包含金属氧化物纳米颗粒的非极性溶剂施加至包含具有钙钛矿结构的化合物的光吸收层的上部。在本说明书的一个示例性实施方案中，分散剂可以意指第一分散剂和第二分散剂中的至少一者。在本说明书的一个示例性实施方案中，金属氧化物纳米颗粒可以意指第一金属氧化物纳米颗粒和第二金属氧化物纳米颗粒中的至少一者。在本说明书的一个示例性实施方案中，分散剂可以为4-乙烯基吡啶、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丁酯、聚乙二醇、其混合物或其聚合物。在本说明书的一个示例性实施方案中，第一溶液基于金属纳米颗粒以大于0重量％且10重量％或更小的量包含第一分散剂。当分散剂满足该范围时，具有可以获得高光电转换效率的效果，因为器件中电阻的增加降低。在本说明书的一个示例性实施方案中，第二溶液基于金属纳米颗粒以大于0重量％且10重量％或更小的量包含第二分散剂。当分散剂满足该范围时，具有可以获得高光电转换效率的效果，因为器件中电阻的增加降低。在本说明书的一个示例性实施方案中，光吸收层可以通过诸如旋涂、狭缝涂覆、浸涂、喷墨印刷、凹版印刷、喷涂、刮刀、棒涂、刷涂或热沉积的方法形成。在本说明书中，富勒烯衍生物意指包含富勒烯的化合物，其中一部分富勒烯原子被另外的原子或原子团取代。富勒烯衍生物的实例包括[6,6]-苯基-c61-丁酸甲基酯(pcbm)、茚-c60二元加成物(icba)、茚-c60一元加成物(icma)等，但不限于此。在本说明书的一个示例性实施方案中，形成第三公共层包括将包含富勒烯衍生物的第三溶液涂覆在第二公共层上。在本说明书的一个示例性实施方案中，第三溶液中的富勒烯衍生物可以以0.1重量％至5重量％的量包含在内。在本说明书的一个示例性实施方案中，第三溶液可以为氯苯，但不限于此。在本说明书的一个示例性实施方案中，对于涂覆第一溶液、第二溶液和第三溶液，可以使用任何方法，只要该方法是本领域中使用的方法即可。例如，该方法可以为旋涂、浸涂或喷涂，但不限于此。在本说明书的一个示例性实施方案中，有机-无机复合太阳能电池还可以包括基底。具体地，基底可以设置在第一电极的下部。在本说明书的一个示例性实施方案中，作为基底，可以使用具有优异的透明度、表面平滑度、操作容易性和防水特性的基底。具体地，可以使用玻璃基底、薄膜玻璃基底或塑料基底。塑料基底可以包括单层或多层形式的膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚醚醚酮和聚酰亚胺。然而，基底不限于此，并且可以使用通常用于有机-无机复合太阳能电池的基底。在本说明书的一个示例性实施方案中，第一电极可以为阳极，以及第二电极可以为阴极。另外，第一电极可以为阴极，以及第二电极可以为阳极。在本说明书的一个示例性实施方案中，第一电极可以为透明电极，并且有机-无机复合太阳能电池可以通过第一电极吸收光。当第一电极为透明电极时，第一电极可以为导电氧化物，例如氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)或氟掺杂的氧化锡(fto)。此外，第一电极可以为半透明电极。当第一电极为半透明电极时，第一电极可以由半透明金属例如银(ag)、金(au)、镁(mg)或其合金制造。当使用半透明金属作为第一电极时，有机-无机复合太阳能电池可以具有微腔结构。在本说明书的一个示例性实施方案中，当电极为透明的导电氧化物层时，作为电极，可以使用其中在柔性且透明的材料上掺杂有具有导电性的材料的电极，所述柔性且透明的材料除了玻璃和石英片之外例如为塑料，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚丙烯(pp)、聚酰亚胺(pi)、聚碳酸酯(pc)、聚苯乙烯(ps)、聚氧乙烯(pom)、as树脂(丙烯腈苯乙烯共聚物)、abs树脂(丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物)、三乙酰纤维素(tac)、聚芳酯(par)等。具体地，电极可以为氧化铟锡(ito)、氟掺杂的氧化锡(fto)、铝掺杂的氧化锌(azo)、氧化铟锌(izo)、zno-ga2o3、zno-al2o3和氧化锑锡(ato)等，并且更具体地为ito。根据本说明书的一个示例性实施方案，第二电极可以为金属电极。具体地，金属电极可以包括选自以下的一种或两种或更多种：银(ag)、铝(al)、铂(pt)、钨(w)、铜(cu)、钼(mo)、金(au)、镍(ni)、钯(pd)、镁(mg)、铬(cr)、钙(ca)和钐(sm)。在本说明书的一个示例性实施方案中，有机-无机复合太阳能电池可以具有n-i-p结构。当根据本说明书的有机-无机复合太阳能电池具有n-i-p结构时，第二电极可以为金属电极、氧化物/金属复合电极或碳电极。具体地，第二金属可以包括金(au)、银(ag)、铝(al)、moo3/au、moo3/ag、moo3/al、v2o5/au、v2o5/ag、v2o5/al、wo3/au、wo3/ag或wo3/al。在本说明书的一个示例性实施方案中，n-i-p结构意指其中第一电极、电子传输层、光吸收层、第一空穴传输层、第二空穴传输层和第二电极依次堆叠的结构。在本说明书的一个示例性实施方案中，有机-无机复合太阳能电池可以具有p-i-n结构。当根据本说明书的有机-无机复合太阳能电池具有p-i-n结构时，第二电极可以为金属电极。在本说明书的一个示例性实施方案中，p-i-n结构意指其中第一电极、空穴传输层、光吸收层、第一电子传输层、第二电子传输层和第二电极依次堆叠的结构。在本说明书的一个示例性实施方案中，电子传输层可以通过使用诸如以下的方法施加至第一电极的一个表面上或以膜的形式涂覆来形成：溅射、电子束、热沉积、旋涂、丝网印刷、喷墨印刷、刮刀或凹版印刷。在本说明书中，空穴传输层可以通过诸如以下的方法引入：旋涂、浸涂、喷墨印刷、凹版印刷、喷涂、刮刀、棒涂、凹版涂覆、刷涂和热沉积。发明实施方式在下文中，将参照用于具体描述本说明书的实施例详细地描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以以各种形式修改，并且不应解释为本说明书的范围受限于以下详细描述的实施例。提供本说明书的实施例以向本领域普通技术人员更完全地说明本说明书。实施例将其中在二甲苯中包含4.5重量％的氧化镍(nio)和基于氧化镍纳米颗粒8重量％的分散剂的第一溶液旋涂至溅射有氧化铟锡(ito)的无碱玻璃基底上，然后在150℃下加热。其后，形成包含钙钛矿(faxma1-xpbiybr3-y，0<x<1，0<y<3)的光吸收层，然后在其上旋涂包含4.5重量％的氧化锌(zno)和基于氧化锌纳米颗粒8重量％的分散剂的第二溶液，并在100℃下加热。此外，在其上旋涂包含(6,6)-苯基-c-丁酸-甲基酯(pcbm)的溶液，然后在其上真空沉积ag。比较例1将其中在异丙醇(ipa)溶剂中包含2重量％的二氧化钛(tio2)的溶液旋涂至溅射有氧化铟锡(ito)的无碱玻璃基底上，然后在150℃下加热。其后，形成包含钙钛矿(faxma1-xpbiybr3-y，0<x<1，0<y<3)的光吸收层，然后在其上旋涂包含7重量％的2,2′,7,7′-四(n,n-二-对甲氧基苯基胺)-9,9′-螺二芴(螺-ometad)的溶液，并在其上真空沉积ag。比较例2将其中在二甲苯中包含4.5重量％的氧化镍(nio)和基于氧化镍纳米颗粒8重量％的分散剂的第一溶液旋涂至溅射有氧化铟锡(ito)的无碱玻璃基底上，然后在150℃下加热。其后，形成包含钙钛矿(faxma1-xpbiybr3-y，0<x<1，0<y<3)的光吸收层，然后在其上旋涂包含pcbm的溶液。此外，在其上旋涂包含4.5重量％的氧化锌(zno)和基于氧化锌纳米颗粒8重量％的分散剂的第二溶液，并在100℃下加热，然后真空沉积ag。表1示出了根据本说明书的示例性实施方案的各有机-无机复合太阳能电池的性能，以及图2示出了本说明书的实施例中制造的有机-无机复合太阳能电池的截面的扫描电子显微镜(sem)图像。[表1]pce(％)jsc(ma/cm2)voc(v)ff(％)实施例4.410.431.0142.0比较例10.00.960.010.2比较例21.33.00.759.0在表1中，voc、jsc、ff和pce分别意指开路电压、短路电流、填充因子和能量转换效率。开路电压和短路电流分别是在电压-电流密度曲线的第四象限中的x轴截距和y轴截距，并且随着这两个值增加，太阳能电池的效率优选提高。此外，填充因子是通过将可以在曲线内绘出的矩形的面积除以短路电流与开路电压的乘积而获得的值。当将这三个值除以照射光的强度时可以获得能量转换效率，并且较高的值是优选的。图3(a)示出了本说明书的实施例和比较例2中制造的各有机-无机复合太阳能电池中短路电流(jsc)根据时间的变化值。图3(b)示出了本说明书的实施例和比较例2中制造的各有机-无机复合太阳能电池中开路电压(voc)根据时间的变化值。图3(c)示出了本说明书的实施例和比较例2中制造的各有机-无机复合太阳能电池中效率(pce)根据时间的变化值。图3(d)示出了本说明书的实施例和比较例2中制造的各有机-无机复合太阳能电池中填充因子(ff)根据时间的变化值。表1和图3中的短路电流(jsc)、开路电压(voc)、效率(pce)和填充因子(ff)通过将实施例和比较例2中制造的各有机-无机复合太阳能电池在85℃的真空烘箱中储存2小时，然后取出有机-无机复合太阳能电池来在1sun(100mw/cm2)(其为太阳模拟器的标准光量)下测量。当前第1页12