电极活性材料、包含所述电极活性材料的负极和电池以及制备所述电池的方法与流程

本发明涉及包含颗粒状多孔硅或硅合金以及钠离子的锂离子电池电极活性材料，其中钠离子嵌入所述颗粒状多孔硅或硅合金中。本发明还涉及包含所述电极活性材料的负极以及包含所述负极的锂离子电池。本发明还涉及制备锂离子电池的方法。

背景技术：

硅由于其对于li4.4si而言4200mah/g的高理论比容量，所以是一种有前景的可选的负极材料。然而，有两个问题被认为对于实现其应用是关键性的。一个是在充放电过程中的体积变化，这导致电极材料破裂和破碎，因此丧失单个硅颗粒之间的电接触和严重的容量减少。另一个是在si与电解质接触时表面层的性质，还称作固体-电解质-界面(sei)。

技术实现要素：

本发明的目的是解决以下问题：在充放电过程中的体积变化，差的li⁺传导性和差的电子导电性。

根据一个方面，所述目的可以通过包含颗粒状多孔硅或硅合金以及钠离子的锂离子电池电极活性材料实现，其中钠离子嵌入所述颗粒状多孔硅或硅合金中。

根据本发明的另一方面，提供包含根据本发明的电极活性材料的负极。

根据本发明的另一方面，提供包含根据本发明的负极的锂离子电池。

根据另一方面，所述目的可以通过制备锂离子电池的方法实现，所述方法包括以下步骤：

1)提供正极活性材料连同一种或多种钠来源材料，及提供颗粒状多孔硅或硅合金作为负极活性材料；

2)将1)的正极活性材料连同一种或多种钠来源材料、1)的负极活性材料和电解质组装成锂离子电池；

3)对2)的锂离子电池实施化成过程。

附图说明

依照附图更详细地阐述本发明的各个方面，其中：

图1至3是本发明方法的化成过程的示意图；

图4所示为实施例1(e1)、实施例2(e2)、实施例3(e3)和对比例(ce)的锂离子电池的循环性能。

具体实施方式

所有在此述及的出版物、专利申请，专利及其他参考文献，若非另有说明，在此将其全部内容出于所有目的明确地引入本申请作为参考，视同充分阐述。

除非另有定义，在此使用的所有的技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员惯常的理解相同的含义。在冲突的情况下，以本说明书包括定义为准。

在作为范围、优选范围或一系列优选的上限值和优选的下限值给出量、浓度或其他数值或参数时，应当理解为具体地公开了由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任意的对形成的所有的范围，无论是否单独地公开了这些范围。若在此述及数值范围，除非另有说明，该范围意欲包括其端点以及在该范围内的所有的整数和分数。

根据一个方面，本发明涉及包含颗粒状多孔硅或硅合金以及钠离子的锂离子电池电极活性材料，其中钠离子嵌入所述颗粒状多孔硅或硅合金中。

依照根据本发明的电极活性材料的一个实施方案，钠离子可以钠-硅合金的形式存在。如图3中所示，钠离子在化成过程结束时及在后续的循环过程中不再由负极材料脱出，而是留在所述颗粒状多孔硅或硅合金中形成钠-硅合金。因为钠离子的半径大于锂离子，所以钠离子可以在循环期间发挥硅结构中的支柱的作用，从而减小在循环期间的体积收缩，并保持锂化/脱锂的通道畅通。另一方面，在后续的循环过程中，除了正极活性材料，锂离子还可以脱出及嵌入所述钠来源材料，其中所述钠来源材料的钠离子部分地被锂离子代替。

依照根据本发明的电极活性材料的另一个实施方案，基于所述电极活性材料的重量，钠离子的含量可以为0.1至5重量％，优选为0.5至2重量％，更优选为0.8至1.5重量％。因为钠离子的半径大于锂离子，仅少量的钠离子可以嵌入硅结构中。

依照根据本发明的电极活性材料的另一个实施方案，所述颗粒状多孔硅或硅合金的平均直径可以为20nm至20μm，优选为0.1至10μm。

依照根据本发明的电极活性材料的另一个实施方案，所述颗粒状多孔硅或硅合金的bet比表面积可以为5至500m²/g。

依照根据本发明的电极活性材料的另一个实施方案，所述颗粒状多孔硅或硅合金的孔容可以为0.3至50.0cm³/g。

依照根据本发明的电极活性材料的另一个实施方案，所述颗粒状多孔硅或硅合金的平均孔径可以为0.2nm至0.1μm。

根据另一方面，本发明涉及包含根据本发明的电极活性材料的负极。

根据再一方面，本发明涉及包含根据本发明的负极的锂离子电池。

根据另一方面，本发明涉及制备锂离子电池的方法，所述方法包括以下步骤：

1)提供正极活性材料连同一种或多种钠来源材料，及提供颗粒状多孔硅或硅合金作为负极活性材料；

2)将1)的正极活性材料连同一种或多种钠来源材料、1)的负极活性材料和电解质组装成锂离子电池；

3)对2)的锂离子电池实施化成过程。

1)提供正极活性材料连同一种或多种钠来源材料，及提供颗粒状多孔硅或硅合金作为负极活性材料

在步骤1)中，可以提供正极活性材料连同一种或多种钠来源材料，并且可以提供颗粒状多孔硅或硅合金作为负极活性材料。

依照根据本发明的方法的一个实施方案，所述钠来源材料可以为选自可在钠离子电池中使用的正极活性材料的一种或多种。具体而言，所述钠来源材料可以为选自以下组中的一种或多种：

-钠和一种或多种过渡金属的二元、三元或四元氧化物；

-钠和一种或多种过渡金属的硫酸盐；

-亚铁氰化钠以及钠和一种或多种过渡金属的亚铁氰化物；

-钠和一种或多种过渡金属的磷酸盐；

-焦磷酸钠以及钠和一种或多种过渡金属的焦磷酸盐；

-氟磷酸钠以及钠和一种或多种过渡金属的氟磷酸盐；及

-有机钠盐，

其中所述一种或多种过渡金属可以选自以下组中：钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，所述钠来源材料可以为选自以下组中的一种或多种：磷酸钠钒、磷酸钠铁、氟磷酸钠钒、氟磷酸钠铁和亚铁氰化钠。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，所述钠来源材料可以是脱水的。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，所述正极活性材料与所述钠来源材料的重量比可以为12.6:1至9:1，优选为11.6:1至10:1，更优选为11.1:1至10.5:1。

2)组装电池

在步骤2)中，可以将步骤1)的正极活性材料连同一种或多种钠来源材料、步骤1)的负极活性材料、隔膜和电解质例如在ec:dmc(摩尔比1:1)中的1mlipf6组装成锂离子电池。

具体而言，可以将步骤1)的正极活性材料连同一种或多种钠来源材料与炭黑、石墨和诸如聚偏二氟乙烯(pvdf)的粘合剂在诸如dmf、tmf、thf或nmp的溶剂中混合，并涂覆在铝箔上，并干燥。另一方面，可以将步骤1)的负极活性材料与炭黑、石墨和诸如聚丙烯酸钠的粘合剂混合，并涂覆在铜箔上，并干燥。

3)化成过程

在步骤3)中可以对步骤2)的锂离子电池实施化成过程。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，可以c/5至c/100、优选c/10至c/50、更优选约c/20的电流密度实施所述化成过程。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，在所述化成过程中，可以将步骤2)的锂离子电池充电到3.7至4.0v，优选为3.8至3.9v，更优选为约3.85v，保持1至10小时，优选为4至6小时，然后进一步充电到充电截止电压。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，可以实施所述化成过程直到4.15至4.25v、优选约4.2v的充电截止电压，并且直到2.4至2.6v、优选约2.5v的放电截止电压。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，可以实施所述化成过程直到4.3至4.4v、优选约4.35v的充电截止电压，并且直到2.9至3.1v、优选约3.0v的放电截止电压。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，在所述化成过程中，钠离子可以由正极脱出进入电解质中(参见图1)，并由电解质嵌入负极中(参见图2)。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，在所述化成过程中，钠离子可以嵌入负极活性材料的颗粒状多孔硅或硅合金中形成钠-硅合金。如图3中所示，钠离子在化成过程结束时及在后续的循环过程中不再由负极材料脱出，而是留在所述颗粒状多孔硅或硅合金中形成钠-硅合金。因为钠离子的半径大于锂离子，所以钠离子可以在循环期间发挥硅结构中的支柱的作用，从而减小在循环期间的体积收缩，并保持锂化/脱锂的通道畅通。另一方面，在后续的循环过程中，除了正极活性材料，锂离子还可以脱出及嵌入所述钠来源材料，其中所述钠来源材料的钠离子部分地被锂离子代替。

4)用新鲜电解质替换

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，所述方法在步骤3)之后任选还可以包括步骤4)，在步骤4)中电解质可以用具有相同组成的新鲜电解质例如在ec:dmc(摩尔比1:1)中的1mlipf6进行替换，因而电池中的电解质基本上不再包含钠离子，如图3中所示。

根据本发明，钠可以用于使硅负极活化。最初可以将所述钠来源材料引入正极中。在最初的化成循环期间，钠离子可以由正极结构脱出，并由正极侧扩散至负极侧。于是，电解质中的锂和钠离子可以嵌入硅负极中。

因为钠离子的半径大于锂离子，所以钠离子可以发挥硅结构中的支柱的作用，从而减小在充放电过程中的体积变化。因此，可以实现更好的循环性能和更好的倍率性能。

具体而言，通过本发明可以解决以下问题：

1)在充放电过程中的体积变化：

在一些钠离子嵌入硅结构中时，硅结构的体积会膨胀，但是不会收缩，因而可以减小体积变化；

2)差的li⁺传导性：

因为一些钠离子嵌入硅结构中，可以扩大锂离子的扩散通道，从而改善li⁺传导性；

3)差的电子导电性：

连续的体积变化导致丧失硅颗粒之间的电接触，然而根据本发明，可以减小体积变化，并且可以实现更佳的电子导电性。

实施例1(e1)：

制备正极：

使用na4fe(cn)6·xh2o作为钠来源材料，并过夜脱水，获得na4fe(cn)6。然后利用球磨机以200rpm的速率将na4fe(cn)6与导电炭黑superp(可由timcal商购获得)以8:2的重量比混合2小时，获得预备混合物。

称出10克预备混合物、86.5克ncm111(可由basf商购获得)、2克pvdf(可由solef商购获得)、1克导电炭黑superp(可由timcal商购获得)和0.5克片状石墨(可由timcal商购获得)，然后干混，获得中间混合物。

将中间混合物添加至nmp溶剂，获得正极浆料，其中将正极浆料的固体含量调节至约68重量％。将正极浆料涂覆在铝箔上，并在约80℃下干燥，从而获得正极。

制备负极：

使用40重量％颗粒状多孔硅合金(可由3m商购获得)、40重量％石墨(可由btr商购获得)、10重量％聚丙烯酸钠(napaa)、8重量％片状石墨(可由timcal商购获得)和2重量％导电炭黑superp(可由timcal商购获得)制备负极组合物。将负极组合物涂覆在铜箔上，并进行干燥，从而获得负极。

组装电池：

使用在碳酸二甲酯(dmc)和碳酸乙烯酯(ec)(摩尔比1:1)中的1mlipf6作为电解质。使用pi薄膜(可由dupont商购获得)作为隔膜。

在充氩气的手套箱(mb-10compact，mbraun)中将正极、负极、电解质和隔膜组装成软包电池。

化成过程和后续的循环过程：

在land-ct2001a型电池测试系统(中国武汉)上在室温下评估电化学性能。

对软包电池实施化成过程，其中软包电池以c/20的电流密度充电至3.85v，保持5小时，进一步充电至4.2v，并放电至2.5v。在后续的循环过程中软包电池以0.5c的电流密度充电至4.2v及放电至2.5v。

图4所示为实施例1(e1)的锂离子电池的循环性能。

实施例2(e2)：

实施例2(e2)与实施例1相似地实施，区别在于，在后续的循环过程中软包电池每50次循环以0.1c的电流密度进行充电和放电，而对于其他循环则以0.5c的电流密度进行充电和放电。

图4所示为实施例2(e2)的锂离子电池的循环性能。

实施例3(e3)：

实施例3(e3)与实施例1相似地实施，区别在于，在化成过程中软包电池以c/20的电流密度充电至3.85v，保持5小时，进一步充电至4.35v，并放电至3v；及在后续的循环过程中软包电池每50次循环以0.1c的电流密度而对于其他循环则以0.5c的电流密度充电至4.35v及放电至3v。

图4所示为实施例3(e3)的锂离子电池的循环性能。

对比例(ce)：

对比例(ce)与实施例1相似地实施，区别在于，不使用钠来源材料制备正极。

图4所示为对比例(ce)的锂离子电池的循环性能。

根据本发明的电极活性材料的潜在应用包括但不限于具有对于诸如电动工具、光伏电池和电动车辆的储能应用可接受的高功率密度的高能量密度的锂离子电池。

虽然描述了某些实施方案，这些实施方案仅是以示例性的方式呈现，不应当限制本发明的范围。所附权利要求及其等价物应当覆盖落入本发明的范围和精神之内的所有的修改、替代和改变方案。