本公开涉及电池用的正极活性物质和电池。
背景技术：
专利文献1公开了一种正极活性物质，其包含由化学式li[lix-z(niacobmnc)1-x]o2-yfy(其中，a+b+c＝1、0.05≤x≤0.33、0≤y≤0.08、0＜z≤0.05)表示的锂锰过量的层状结构的复合氧化物、在所述复合氧化物的表面涂布的金属氟化物(metalloidfluoride)涂层、以及在所述金属氟化物涂层上涂布的金属磷酸盐(metalloidphosphate)涂层。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2014-116308号公报
技术实现要素：
【本发明要解决的课题】
现有技术中期望实现循环特性高的电池。
【用于解决课题的手段】
本公开的一个实施方案中的正极活性物质，包含锂复合氧化物、和被覆所述锂复合氧化物的至少一部分的锂复合氟氧化物。所述锂复合氟氧化物由组成式liαme2βoγfδ(其中，所述me2是选自mn、co、ni、fe、al、cu、v、nb、mo、ti、cr、zr、zn、na、k、ca、mg、pt、au、ru和w之中的至少一种，1.0≤α≤2.1、0.8≤β≤1.3、1.5≤γ≤2.9、且0.1≤δ≤1.5)表示。所述锂复合氟氧化物的晶体结构属于空间群fm-3m。
本公开的概括的或具体的实施方案，可通过电池用正极活性物质、电池、方法或它们的任意组合来实现。
【发明的效果】
根据本公开，能够实现循环特性高的电池。
附图说明
图1是示出作为实施方式2中的电池的一例的电池10的概略结构的剖视图。
图2是示出在实施例1中使用的锂复合氟氧化物的粉末x射线衍射图的图。
图3是示出实施例1的正极活性物质的粉末x射线衍射图的图。
图4是示出实施例1和比较例1的电池的充放电循环试验的结果的图。
附图标记说明
10电池
11壳体
12正极集电体
13正极活性物质层
14隔膜
15封口板
16负极集电体
17负极活性物质层
18垫片
21正极
22负极
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
实施方式1中的正极活性物质，包含锂复合氧化物和锂复合氟氧化物。另外，锂复合氟氧化物被覆锂复合氧化物的表面的至少一部分。
根据以上的技术构成，能够实现循环特性高的电池。
“循环特性高的电池”是指即使在反复进行多次充放电循环之后，容量维持率也较高的电池。换言之，是指即使反复进行多次充放电循环之后，容量也不会大幅降低的电池。
“锂复合氟氧化物被覆锂复合氧化物的表面的至少一部分”，包括锂复合氟氧化物存在于锂复合氧化物的表面的至少一部分的状态。这样的状态例如可以是含有锂复合氧化物的粒子与含有锂复合氟氧化物的粒子混合在一起的状态。
使用实施方式1的正极活性物质的电池，与使用不含有锂复合氟氧化物的正极活性物质的电池相比，循环特性和安全性更高。锂复合氟氧化物，由于在化合物中包含氟，因此与锂复合氧化物相比耐高电压性高。通过耐高电压性高的锂复合氟氧化物被覆锂复合氧化物的表面的至少一部分，能够抑制在充电时发生的锂复合氧化物的表面与电解质的副反应。并且可使燃烧时产生的热量降低。因此，能够实现循环特性和安全性优异的电池。
另外，锂复合氟氧化物作为能够吸藏和放出li的正极活性物质发挥作用。因此，使用实施方式1的正极活性物质的电池，与采用其它方法(例如利用金属氟化物包覆正极活性物质的方法)使循环特性提高的电池相比，容量及其它电池特性更加优异。
另外，实施方式1中的正极活性物质，可以包含相对于锂复合氧化物为0.1质量％以上且10质量％以下的锂复合氟氧化物。
根据以上的技术构成，能够实现循环特性更高的电池。0.1质量％以上的情况下，通过锂复合氟氧化物抑制与电解液的副反应的效果提高，10质量％以下的情况下，能够抑制由电子传导性低的锂复合氟氧化物导致的电阻的增加。
另外，实施方式1中的正极活性物质，可以包含相对于锂复合氧化物为0.5质量％以上且10质量％以下的锂复合氟氧化物。
根据以上的技术构成，能够实现循环特性更高的电池。
另外，实施方式1中的正极活性物质，可以包含相对于锂复合氧化物为1质量％以上且10质量％以下的锂复合氟氧化物。
根据以上的技术构成，能够实现循环特性更高的电池。
另外，实施方式1中的正极活性物质，可以包含相对于锂复合氧化物为1质量％以上且5质量％以下的锂复合氟氧化物。
根据以上的技术构成，能够实现循环特性更高的电池。
另外，在实施方式1的正极活性物质中，锂复合氟氧化物可以与锂复合氧化物的表面的至少一部分形成固溶体。
根据以上的技术构成，能够进一步抑制金属元素的溶出(例如脱离)，因此能够实现循环特性更高的电池。
在此，本公开中的锂复合氧化物是至少包含li和o的化合物。另外，锂复合氧化物还可以包含其它元素(例如过渡金属)。
锂复合氧化物可以是公知的材料。例如，锂复合氧化物可以具有属于空间群r-3m的层状岩盐型结构、或属于空间群fm-3m的立方岩盐型结构、或属于空间群fd-3m的尖晶石结构。另外，例如锂复合氧化物既可以是聚阴离子系材料，也可以是橄榄石型的化合物。另外，也可以具有属于空间群pnma的结构。
实施方式1中的锂复合氧化物，可以是由下述组成式(1)表示的化合物。
lixme1yazo2式(1)
其中，me1可以是选自mn、co、ni、fe、al、cu、v、nb、mo、ti、cr、zr、zn、na、k、ca、mg、pt、au、ru、w之中的一种或两种以上元素。
me1可以包含选自mn、co、ni、fe、cu、v、ti、cr和zn之中的至少一种、即至少一种3d过渡金属元素。
另外，a可以是选自b、p、si、s、n之中的一种或两种以上元素。
并且，在组成式(1)中可以满足下述条件：0.5≤x≤1.34、0.5≤y≤1.0、0≤z≤0.5、1.5≤x+y+z≤2.0。
根据以上的技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
再者，在实施方式1中，例如me1包含两种以上元素(例如me1’、me1”、me1”’)、且组成比为“me1’y1me1”y2me1”’y3”的情况下，“y＝y1+y2+y3”。例如，me1包含两种以上元素(ni、co和al)、且组成比为“ni0.85co0.1al0.05”的情况下，“y＝0.85+0.1+0.05＝1.0”。
再者，由组成式(1)表示的化合物，在x为0.5以上的情况下，可利用的li量增多。因此容量和循环特性提高。
另外，由组成式(1)表示的化合物，在x为1.34以下的情况下，可利用的me1的氧化还原反应增多。其结果，不需要较多地利用氧的氧化还原反应。由此使晶体结构稳定化。因此容量和循环特性提高。
另外，由组成式(1)表示的化合物，在y为0.5以上的情况下，可利用的me1的氧化还原反应增多。其结果，不需要较多地利用氧的氧化还原反应。由此使晶体结构稳定化。因此容量和循环特性提高。
另外，由组成式(1)表示的化合物，在y为1.0以下的情况下，可利用的li量增多。因此容量和循环特性提高。
另外，由组成式(1)表示的化合物，可以不包含共价结合性高的元素a。即，可以设为z＝0。另外，在包含a的情况下(即0＜z的情况)，电池的工作电压提高。另外，a的原子量小，在li脱离时具有使结构稳定化的作用。因此容量和循环特性提高。
另外，由组成式(1)表示的化合物，在z为0.5以下的情况下，能够防止对于氧化还原反应没有帮助的a的量增多。因此容量和循环特性提高。
另外，由组成式(1)表示的化合物，在x+y+z为1.5以上的情况下，能够抑制在合成时发生分相生成杂质。另外，能够防止由氧的氧化还原产生的容量变得过剩，在li脱离时结构稳定化。因此容量和循环特性提高。
另外，由组成式(1)表示的化合物，在x+y+z为2.0以下的情况下，能够防止成为阴离子欠缺的结构。因此在充电时的li脱离时使晶体结构稳定化，放电时的li插入效率提高。另外，由氧的氧化还原产生的电荷补偿量提高。因此容量和循环特性提高。
另外，在由组成式(1)表示的化合物中，me1可以包含选自mn、co、ni、fe、al之中的一种或两种以上元素。
根据以上的技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
另外，在由组成式(1)表示的化合物中，a可以包含p。
根据以上的技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
另外，实施方式1中的锂复合氧化物，可以是由lini0.85co0.1al0.05o2、或li2mno3、或li1.2mn0.54co0.13ni0.13o2、或licoo2、或lifepo4、或limn2o4表示的化合物。
根据以上的技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
再者，使用lini0.85co0.1al0.05o2或licoo2例如构成锂离子电池的情况下，该锂离子电池的氧化还原电位(li/li+基准)可以为3.8v左右。另外，在使用li2mno3构成锂离子电池的情况下，该锂离子电池的氧化还原电位可以为3.5v左右。另外，在使用li1.2mn0.54co0.13ni0.13o2构成锂离子电池的情况下，该锂离子电池的氧化还原电位可以为3.6v左右。另外，在使用lifepo4构成锂离子电池的情况下，该锂离子电池的氧化还原电位可以为3.2v左右。另外，在使用limn2o4构成锂离子电池的情况下，该锂离子电池的氧化还原电位可以为4.0v左右。
本公开中的锂复合氟氧化物是至少包含li、o和f的化合物。另外，锂复合氟氧化物可以还含有其它元素(例如过渡金属)。
例如，锂复合氟氧化物可以是在上述的锂复合氧化物中，将氧原子的一部分用氟原子置换了的化合物。
另外，锂复合氟氧化物在化合物中包含f。锂复合氟氧化物，由于通过电负性高的f置换氧，因此是放电容量或工作电压高的活性物质。
实施方式1中的锂复合氟氧化物，可以是由下述组成式(2)表示的化合物。
liαme2βoγfδ式(2)
其中，me2可以是选自mn、co、ni、fe、al、cu、v、nb、mo、ti、cr、zr、zn、na、k、ca、mg、pt、au、ru、w之中的一种或两种以上元素。
并且，在组成式(2)中可以满足下述条件：1.0≤α≤2.1、0.8≤β≤1.3、1.5≤γ≤2.9、0.1≤δ≤1.5。
根据以上的技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
再者，由组成式(2)表示的化合物，在α为1.0以上的情况下，可利用的li量增多。因此容量和循环特性提高。
另外，由组成式(2)表示的化合物，在α为2.1以下的情况下，可利用的me2的氧化还原反应增多。其结果，不需要较多地利用氧的氧化还原反应。由此使晶体结构稳定化。因此容量和循环特性提高。
另外，由组成式(2)表示的化合物，在β为0.8以上的情况下，可利用的me2的氧化还原反应增多。其结果，不需要较多地利用氧的氧化还原反应。由此使晶体结构稳定化。因此容量和循环特性提高。
另外，由组成式(2)表示的化合物，在β为1.3以下的情况下，可利用的li量增多。因此容量和循环特性提高。
另外，由组成式(2)表示的化合物，在γ为1.5以上的情况下，能够防止由氧的氧化还原产生的电荷补偿量减少。因此容量和循环特性提高。
另外，由组成式(2)表示的化合物，在γ为2.9以下的情况下，能够防止由氧的氧化还原产生的容量变得过剩，在li脱离时结构稳定化。因此容量和循环特性提高。
另外，由组成式(2)表示的化合物，在δ为0.1以上的情况下，电负性高的f的影响增大，因此阳离子-阴离子的相互作用提高。由此，在li脱离时结构稳定化。因此容量和循环特性提高。
另外，由组成式(2)表示的化合物，在δ为1.5以下的情况下，能够防止电负性高的f的影响增大，因此电子传导性提高。所以容量和循环特性提高。
另外，实施方式1中的锂复合氟氧化物，在上述组成式(2)中可以满足下述条件：1.0≤α≤2.0、β＝1.0、1.5≤γ≤2.0、0.5≤δ≤1.0。
根据以上的技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
由组成式(2)表示的化合物，在δ为0.5以上的情况下(即氟的量多的情况)，能够抑制氧的氧化还原量。因此，能够抑制氧脱离，使结构稳定化。另外，由组成式(2)表示的化合物，在δ为0.5以上的情况下，耐高电压性进一步提高。因此，由组成式(2)表示的化合物，在δ为0.5以上的情况下能够实现更高容量且循环特性高的电池。
在由组成式(2)表示的化合物中，认为li和me2位于相同位点。
在组成式(2)中，“li”与“me2”的比率由“α/β”表示。
在此，由组成式(2)表示的化合物可以满足1≤α/β≤2。
根据以上的技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
在α/β为1以上的情况下，例如与由组成式licoo2表示的以往的正极活性物质相比，li所在的位点中的li原子数的比例较高。由此，能够使更多的li插入和脱离。
另外，在α/β为2以下的情况下，可利用的me2的氧化还原反应增多。其结果，不需要较多地利用氧的氧化还原反应。另外，在充电时的li脱离时晶体结构稳定化，放电时的li插入效率提高。
另外，由上述组成式(2)表示的化合物可以满足1＜α/β≤2.0。
根据以上的技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
另外，实施方式1中的锂复合氟氧化物，可以具有属于空间群fm-3m的晶体结构(即岩盐型的晶体结构)。
根据以上的技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
再者，例如锂复合氟氧化物具有由空间群r-3m规定的层状结构的情况下，在取出较多li时无法维持层状，结构容易崩溃。
另一方面，属于空间群fm-3m的晶体结构，即使取出较多li，也不会发生结构崩溃，能够稳定维持结构。另外，认为属于空间群fm-3m的晶体结构中，离子半径不同的元素容易混合。根据这些理由，具有属于空间群fm-3m的晶体结构的锂复合氟氧化物适合实现高容量且循环特性高的电池。
另外，实施方式1中的锂复合氟氧化物可以是具有属于空间群fm-3m的晶体结构、且由上述组成式(2)表示的化合物。
根据以上的技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
另外，在由组成式(2)表示的化合物中，me2可以是选自mn、co、ni、fe、cu、v、ti、cr和zn之中的至少一种，即至少一种3d过渡金属元素。
另外，在由组成式(2)表示的化合物中，me2可以包含选自mn和ni之中的一种或两种元素。
根据以上的技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
另外，在由组成式(2)表示的化合物中，me2可以包含mn。
根据以上的技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
另外，实施方式1中的锂复合氟氧化物，可以是由li2mno2f、或limno1.5f0.5、或li2nio2f、或li2mn0.8ni0.2o2f表示的化合物。
根据以上的技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
另外，实施方式1中的正极活性物质，可以包含锂复合氧化物作为主成分(即以相对于正极活性物质整体的质量比例计为50％以上(50质量％以上))。
根据以上的技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
另外，实施方式1中的正极活性物质，可以包含以相对于正极活性物质整体的质量比例计为70％以上(70质量％以上)的锂复合氧化物。
根据以上的技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
另外，实施方式1中的正极活性物质，可以包含以相对于正极活性物质整体的质量比例计为90％以上(90质量％以上)的锂复合氧化物。
根据以上的技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
再者，实施方式1中的正极活性物质，可以包含锂复合氧化物和锂复合氟氧化物，并且包含不可避免的杂质。
另外，实施方式1中的正极活性物质，可以包含锂复合氧化物和锂复合氟氧化物，并且还包含选自在合成正极活性物质时所使用的起始原料、副产物和分解产物之中的至少一者。
另外，实施方式1中的正极活性物质，例如可以除了不可避免混入的杂质以外，仅包含锂复合氧化物和锂复合氟氧化物。
根据以上的技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
＜化合物的制作方法＞
以下，对实施方式1的正极活性物质的制造方法的一例进行说明。
锂复合氧化物可采用公知的方法制作。
另外，锂复合氧化物例如可采用下述方法制作。
准备含li的原料、含me1的原料和含a的原料。
例如，作为含li的原料，可举出li2o、li2o2等氧化物、lif、li2co3、lioh等盐类、lime1o2、lime12o4等锂复合氧化物等。
另外，作为含me1的原料，可举出me12o3等各种氧化状态的氧化物、me1co3、me1no3等盐类、me1(oh)2、me1ooh等氢氧化物、lime1o2、lime12o4等锂复合氧化物等。
例如，在me1为mn的情况下，作为含mn的原料，可举出mno2、mn2o3等各种氧化状态的氧化锰、mnco3、mnno3等盐类、mn(oh)2、mnooh等氢氧化物、limno2、limn2o4等锂复合氧化物等。
另外，作为含a的原料，可举出li4ao4、li3ao4、liao2、各种氧化状态的氧化物、锂复合氧化物、ao4等盐类等。
将这些原料例如以组成式(1)所示的摩尔比进行称量。由此，能够使组成式(1)中的“x、y和z”在组成式(1)所示的范围中变化。
将称量好的原料例如采用干式法或湿式法混合，并在适当的气氛和温度下进行热处理，由此能够得到锂复合氧化物。
所得到的锂复合氧化物的组成，例如可以采用icp发射光谱分析法、惰性气体熔融-红外线吸收法和离子色谱法确定。
另外，通过粉末x射线分析确定晶体结构的空间群，由此能够鉴定锂复合氧化物。
另外，锂复合氟氧化物例如可采用下述方法制作。
准备含li的原料、含me2的原料和含f的原料。
例如，作为含li的原料，可举出li2o、li2o2等氧化物、lif、li2co3、lioh等盐类、lime2o2、lime22o4等锂复合氧化物等。
另外，作为含me2的原料，可举出me22o3等各种氧化状态的氧化物、me2co3、me2no3等盐类、me2(oh)2、me2ooh等氢氧化物、lime2o2、lime22o4等锂复合氧化物等。
例如，me2为mn的情况下，作为含mn的原料，可举出mno2、mn2o3等各种氧化状态的氧化锰、mnco3、mnno3等盐类、mn(oh)2、mnooh等氢氧化物、limno2、limn2o4等锂复合氧化物等。
另外，作为含f的原料，可举出lif、过渡金属氟化物等。
将这些原料例如以组成式(2)所示的摩尔比进行称量。由此，能够使组成式(2)中的“α、β、γ和δ”在组成式(2)所示的范围中变化。
将称量好的原料例如采用干式法或湿式法混合，进行10小时以上机械化学反应，由此能够得到锂复合氟氧化物。例如可以使用球磨机等混合装置。
通过调整所使用的原料以及原料混合物的混合条件，能够得到实质例如由组成式(2)表示的化合物。
通过使用锂复合氧化物作为前驱体，能够使各种元素的混合能进一步降低。由此，得到纯度更高的锂复合氟氧化物。
所得到的锂复合氟氧化物的组成，例如可以采用icp发射光谱分析法、惰性气体熔融-红外线吸收法和离子色谱法确定。
另外，通过粉末x射线分析确定晶体结构的空间群，由此能够鉴定锂复合氟氧化物。
如上所述，锂复合氟氧化物的制造方法，包括准备原料的工序(a)、和通过使原料进行机械化学反应而得到锂复合氟氧化物的工序(b)。
此时，上述工序(a)可以包括采用公知的方法制作成为原料的锂复合氧化物的工序。
另外，在上述工序(b)中，可以包括使用球磨机使原料进行机械化学反应的工序。
如上所述，锂复合氟氧化物，可通过利用行星式球磨机使前驱体(例如lif、li2o、过渡金属氧化物、锂复合氧化物等)进行机械化学反应而合成。
此时，通过调整前驱体的混合比，能够包含更多的li原子。
另一方面，在采用固相法使上述前驱体反应的情况下，分解为更稳定的化合物。
即，采用固相法使前驱体反应的制作方法等，无法得到具有属于空间群fm-3m的晶体结构的锂复合氟氧化物。
另外，使锂复合氟氧化物被覆锂复合氧化物的表面的至少一部分的方法，例如可以采用以下方法。
将锂复合氧化物和锂复合氟氧化物在玛瑙研钵中混合。此时，通过调整锂复合氧化物与锂复合氟氧化物的质量比，能够控制锂复合氟氧化物的被覆率。
通过将锂复合氧化物的表面的至少一部分，用耐氧化性强且能够进行锂的脱离和插入的锂复合氟氧化物被覆，能够在不使初始容量降低的情况下实现循环特性优异的寿命长的电池。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。再者，适当省略与上述实施方式1重复的说明。
实施方式2中的电池，具备正极、负极和电解质，所述正极包含上述实施方式1中的正极活性物质。
根据以上技术构成，能够实现循环特性高的电池。
在实施方式2的电池中，正极可以具备正极活性物质层。此时，正极活性物质层可以包含上述实施方式1中的正极活性物质作为主成分(即以相对于正极活性物质层整体的质量比例计为50％以上(50质量％以上))。
根据以上技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
或者，在实施方式2的电池中，正极活性物质层可以包含以相对于正极活性物质层整体的质量比例计为70％以上(70质量％以上)的上述实施方式1中的正极活性物质。
根据以上技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
或者，在实施方式2的电池中，正极活性物质层可以包含以相对于正极活性物质层整体的质量比例计为90％以上(90质量％以上)的上述实施方式1中的正极活性物质。
根据以上技术构成，能够实现更高容量且循环特性高的电池。
实施方式2中的电池，例如可以作为锂离子二次电池、非水电解质二次电池、全固体电池等而构成。
即，在实施方式2的电池中，负极例如可以包含能吸藏和放出锂的负极活性物质。或者，负极例如可以包含能发生锂的析出和溶解的负极活性物质。
另外，在实施方式2的电池中，电解质例如可以为非水电解质(例如非水电解液)。
另外，在实施方式2的电池中，电解质例如可以为固体电解质。
图1是示出作为实施方式2中的电池的一例的电池10的概略结构的剖视图。
如图1所示，电池10具备正极21、负极22、隔膜14、壳体11、封口板15和垫片18。
隔膜14配置于正极21与负极22之间。
正极21、负极22和隔膜14例如浸渗有非水电解质(例如非水电解液)。
由正极21、负极22和隔膜14形成电极组。
电极组被收纳在壳体11之中。
通过垫片18和封口板15将壳体11密封。
正极21具备正极集电体12和配置在正极集电体12上的正极活性物质层13。
正极集电体12例如由金属材料(铝、不锈钢、铝合金等)制成。
再者，也可以省略正极集电体12，使用壳体11作为正极集电体。
正极活性物质层13包含上述实施方式1中的正极活性物质。
正极活性物质层13可以根据需要例如包含添加剂(导电剂、离子传导助剂、粘结剂等)。
负极22具备负极集电体16和配置在负极集电体16上的负极活性物质层17。
负极集电体16例如由金属材料(铝、不锈钢、铝合金等)制成。
再者，也可以省略负极集电体16，使用封口板15作为负极集电体。
负极活性物质层17包含负极活性物质。
负极活性物质层17可以根据需要例如含有添加剂(导电剂、离子传导助剂、粘结剂等)。
作为负极活性物质，可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。
金属材料可以是单一的金属。或者，金属材料可以是合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属、锂合金等。
作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、未完全石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。
从容量密度的观点出发，作为负极活性物质，可使用硅(si)、锡(sn)、硅化合物、锡化合物。硅化合物和锡化合物可以分别为合金或固溶体。
作为硅化合物的例子，可举出siox(其中0.05<x<1.95)。另外，也可以使用将siox的一部分硅用其它元素置换而得到的化合物(合金或固溶体)。在此，其它元素是指选自硼、镁、镍、钛、钼、钴、钙、铬、铜、铁、锰、铌、钽、钒、钨、锌、碳、氮和锡之中的至少一种。
作为锡化合物的例子，可举出ni2sn4、mg2sn、snox(其中0<x<2)、sno2、snsio3等。可以单独使用选自它们之中的一种锡化合物。或者，也可以将选自它们之中的两种以上锡化合物组合使用。
另外，对于负极活性物质的形状没有特别限定。作为负极活性物质，可使用具有公知形状(粒子状、纤维状等)的负极活性物质。
另外，对于将锂填补(吸藏)到负极活性物质层17的方法没有特别限定。作为该方法，具体而言有：方法(a)，采用真空蒸镀法等气相法使锂堆积于负极活性物质层17的方法；方法(b)，使锂金属箔与负极活性物质层17接触，将两者加热的方法。在任一种方法中，都可以通过热来使锂在负极活性物质层17扩散。另外，也有使锂电化学吸藏于负极活性物质层17的方法。具体而言，使用不具有锂的负极22和锂金属箔(正极)组装电池。然后将该电池充电以使得负极22吸藏锂。
作为正极21和负极22的粘结剂，可使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烷、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯之中的两种以上材料的共聚物。另外，选自上述材料之中的两种以上材料的混合物也可以作为粘结剂使用。
作为正极21和负极22的导电剂，可使用石墨、炭黑、导电性纤维、氟化石墨、金属粉末、导电性晶须、导电性金属氧化物、有机导电性材料等。作为石墨的例子，可举出天然石墨和人造石墨。作为炭黑的例子，可举出乙炔黑、科琴黑(注册商标)、槽黑、炉黑、灯黑、热解炭黑。作为金属粉末的例子，可举出铝粉末。作为导电性晶须的例子，可举出氧化锌晶须和钛酸钾晶须。作为导电性金属氧化物的例子，可举出氧化钛。作为有机导电性材料的例子，可举出亚苯基衍生物。
作为隔膜14，可使用具有大的离子透过度和充分的机械强度的材料。作为这样的材料的例子，可举出微多孔性薄膜、纺布、无纺布等。具体而言，隔膜14优选由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃制成。由聚烯烃制成的隔膜14不仅具有优异的耐久性，还能够在被过度加热时发挥关闭功能。隔膜14的厚度例如为10～300μm(或10～40μm)的范围。隔膜14可以是由一种材料构成的单层膜。或者，隔膜14可以是由两种以上材料构成的复合膜(或多层膜)。隔膜14的孔隙率例如为30～70％(或35～60％)的范围。“孔隙率”是指孔隙的体积在隔膜14整体的体积中所占的比例。“孔隙率”例如采用压汞法测定。
非水电解液包含非水溶剂和溶于非水溶剂中的锂盐。
作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟系溶剂等。
作为环状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。
作为链状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。
作为环状醚溶剂的例子，可举出四氢呋喃、1,4-二
作为链状醚溶剂，可举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。
作为环状酯溶剂的例子，可举出γ-丁内酯等。
作为链状酯溶剂的例子，可举出乙酸甲酯等。
作为氟系溶剂的例子，可举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯等。
作为非水溶剂，可单独使用选自它们之中的一种非水溶剂。或者，作为非水溶剂，可使用选自它们之中的两种以上非水溶剂的组合。
非水电解液可以包含选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯之中的至少一种氟系溶剂。
如果非水电解液中含有这些氟系溶剂，则非水电解液的耐氧化性提高。
其结果，即使在以高电压对电池10进行充电的情况下，也能够使电池10稳定工作。
另外，在实施方式2的电池中，电解质可以是固体电解质。
作为固体电解质，可使用有机聚合物固体电解质、氧化物固体电解质、硫化物固体电解质等。
作为有机聚合物固体电解质，例如可使用高分子化合物和锂盐的化合物。
高分子化合物可以具有氧化亚烷基结构。通过具有氧化亚烷基结构，能够含有较多锂盐，能够进一步提高离子导电性。
作为氧化物固体电解质，例如可使用以liti2(po4)3及其元素置换体为代表的nasicon型固体电解质、(lali)tio3系的钙钛矿型固体电解质、以li14znge4o16、li4sio4、ligeo4及其元素置换体为代表的lisicon型固体电解质、以li7la3zr2o12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、li3n及其h置换体、li3po4及其n置换体等。
作为硫化物固体电解质，例如可使用li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-b2s3、li2s-ges2、li3.25ge0.25p0.75s4、li10gep2s12等。另外，可以向其中添加lix(x：f、cl、br、i)、moy、lixmoy(m：p、si、ge、b、al、ga、in中的任一者)(x、y：自然数)等。
它们之中，特别是硫化物固体电解质的成型性丰富，离子传导性高。因此，作为固体电解质，通过使用硫化物固体电解质，能够实现更高能量密度的电池。
另外，在硫化物固体电解质之中，li2s-p2s5的电化学稳定性高，离子传导性更高。因此，如果使用li2s-p2s5作为固体电解质，则能够实现更高能量密度的电池。
再者，固体电解质层可以包含上述非水电解液。
通过使固体电解质层包含非水电解液，在活性物质与固体电解质之间的锂离子授受变得容易。其结果，能够实现更高能量密度的电池。
再者，固体电解质层中除了固体电解质以外，也可以含有凝胶电解质、离子液体等。
作为凝胶电解质，可以使用在聚合物材料中含有非水电解液的凝胶电解质。作为聚合物材料，可使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，或具有氧化亚烷基键的聚合物。
构成离子液体的阳离子，可以是四烷基铵、四烷基
作为锂盐，可使用lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)、lic(so2cf3)3等。作为锂盐，可单独使用选自它们之中的一种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自它们之中的两种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如为0.5～2mol/升的范围。
再者，实施方式2中的电池可以以硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池形式构成。
【实施例】
＜实施例1＞
[锂复合氧化物的制作]
将lioh·h2o和ni0.85co0.1al0.05(oh)2以li/(ni+co+al)＝1的摩尔比进行称量。
将称量好的原料在玛瑙研钵中混合之后，在氧气气流中以750℃烧成12小时。
对所得到的锂复合氧化物实施粉末x射线衍射测定。
所得到的锂复合氧化物的空间群是r-3m。
另外，采用icp发射光谱分析法、惰性气体熔融-红外线吸收法和离子色谱法求出所得到的化合物的组成。
其结果，所得到的锂复合氧化物的组成为lini0.85co0.1al0.05o2。
[锂复合氟氧化物的制作]
将lif和limno2以li/mn/o/f＝2/1/2/1的摩尔比进行称量。
将所得到的原料与适量的φ3mm的氧化锆球一起放入45cc氧化锆制容器中，在氩气手套箱内进行密封。
从氩气手套箱中取出，利用行星式球磨机以600rpm处理30小时。
对所得到的锂复合氟氧化物实施粉末x射线衍射测定。
将测定的结果示于图2。
所得到的锂复合氟氧化物的空间群是fm-3m。
另外，采用icp发射光谱分析法、惰性气体熔融-红外线吸收法和离子色谱法求出所得到的锂复合氟氧化物的组成。
其结果，所得到的锂复合氟氧化物的组成为li2mno2f。
[正极活性物质的制作]
将如上所述得到的锂复合氧化物和锂复合氟氧化物以100:5的质量比(即以锂复合氟氧化物相对于锂复合氧化物，包含5质量％的方式)进行称量，并在玛瑙研钵中混合10分钟，由此得到正极活性物质。
对所得到的正极活性物质实施粉末x射线衍射测定。
将测定的结果示于图3。
对于所得到的正极活性物质，使用透射型电子显微镜观察表面。
其结果，锂复合氟氧化物被覆了锂复合氧化物的表面整体的8％。
[电池的制作]
接着，将70质量份的上述正极活性物质、20质量份的导电剂、10质量份的聚偏二氟乙烯(pvdf)和适量的2-甲基吡咯烷酮(nmp)混合。由此得到了正极合剂浆液。
在厚度为20μm的由铝箔形成的正极集电体的一面涂布了正极合剂浆液。
通过将正极合剂浆液干燥和压延，得到了具备正极活性物质层的厚度为60μm的正极板。
将所得到的正极板冲压成直径为12.5mm的圆形，得到了正极。
另外，将厚度为300μm的锂金属箔冲压成直径为14.0mm的圆形，得到了负极。
另外，将氟代碳酸亚乙酯(fec)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)以1:1:6的体积比混合，得到了非水溶剂。
在该非水溶剂中以1.0mol/升的浓度溶解lipf6，由此得到了非水电解液。
使所得到的非水电解液浸渗到隔膜(celgard公司制，型号2320，厚度25μm)中。该隔膜是由聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层形成的3层隔膜。
使用上述正极、负极和隔膜，在露点为-50℃的干燥箱中制作了cr2032规格的硬币型电池。
＜实施例2～11＞
在上述实施例1的基础上，将锂复合氧化物和锂复合氟氧化物变更成为表1所示的组成和质量比。
再者，所得到的锂复合氧化物的空间群在lini0.85co0.1al0.05o2和licoo2的情况下为r-3m，在li2mno3和li1.2mn0.54co0.13ni0.13o2的情况下为c2/m，在lifepo4的情况下为pnma。
另外，所得到的锂复合氟氧化物的空间群在li2mno2f、limno1.5f0.5、li2nio2f和li2mn0.8ni0.2o2f情况下为fm-3m。
除此以外，与上述实施例1同样地合成实施例2～11的正极活性物质。
另外，使用实施例2～11的正极活性物质，与上述实施例1同样地制作实施例2～11的硬币型电池。
＜比较例1＞
采用与实施例1同样的方法得到锂复合氧化物(lini0.85co0.1al0.05o2)。再者，没有使用锂复合氟氧化物。
使用所得到的锂复合氧化物作为正极活性物质，与上述实施例1同样地制作比较例1的硬币型电池。
＜比较例2～5＞
在上述比较例1的基础上，将锂复合氧化物变更成为表1所示的组成。除此以外，与上述比较例1同样地合成比较例2～5的正极活性物质。
另外，使用比较例2～5的正极活性物质，与上述实施例1同样地制作比较例2～5的硬币型电池。
＜电池的评价＞
将针对正极的电流密度设定为0.2ma/cm2，将充电终止电压设定为4.3v，对实施例1和比较例1的电池进行充电。
然后，将放电终止电压设定为2.5v，以0.2ma/cm2的电流密度使实施例1和比较例1的电池放电。
在上述充放电条件下，反复进行了35次循环充放电。
测定上述35次循环充放电中的电池的容量维持率。
将测定的结果示于图4。
实施例1的电池的35次循环后容量维持率为93％。
比较例1的电池的35次循环后容量维持率为85％。
另外，关于充电终止电压，在实施例8～9和比较例2～3中设定为4.7v，在实施例11和比较例5中设定为3.6v，除此以外，与实施例1和比较例1同样地测定实施例2～11和比较例2～5的电池的35次循环后容量维持率。
将以上的结果示于表1。
表1
如表1所示，使用包含锂复合氧化物和锂复合氟氧化物的正极活性物质的实施例1～11的电池的35次循环后容量维持率，比仅使用具有分别相同的组成的锂复合氧化物作为正极活性物质的比较例1～5的电池的35次循环后容量维持率高。
即，实施例1～7的电池的35次循环后容量维持率比比较例1的电池的35次循环后容量维持率高。
另外，实施例8的电池的35次循环后容量维持率比比较例2的电池的35次循环后容量维持率高。
另外，实施例9的电池的35次循环后容量维持率比比较例3的电池的35次循环后容量维持率高。
另外，实施例10的电池的35次循环后容量维持率比比较例4的电池的35次循环后容量维持率高。
另外，实施例11的电池的35次循环后容量维持率比比较例5的电池的35次循环后容量维持率高。
作为其原因，认为在实施例1～11中，通过耐电压性高的锂复合氟氧化物被覆锂复合氧化物的表面的至少一部分，充电时的锂复合氧化物的表面与电解液的副反应得到抑制。因此循环特性提高。
另外，如表1所示，使用包含锂复合氧化物和锂复合氟氧化物的正极活性物质的实施例1～11的电池的初始放电容量，与仅使用具有分别相同的组成的锂复合氧化物作为正极活性物质的比较例1～5的电池的初始放电容量相比，没有降低。
作为其原因，认为在实施例1～11中，包含锂复合氟氧化物。锂复合氟氧化物能够吸藏和放出li。即，具有作为正极活性物质的功能。因此循环特性提高，并且能够维持初始放电容量。
另外，如表1所示，实施例2的电池的35次循环后容量维持率比实施例1的电池的35次循环后容量维持率低。
作为其原因，认为在实施例2中，与实施例1相比，锂复合氟氧化物中的li/mn的摩尔比低。因此在充电时结构不稳定化，循环特性降低。
另外，如表1所示，实施例3～4的电池的35次循环后容量维持率比实施例1的电池的35次循环后容量维持率低。
作为其原因，认为在实施例3～4中，采用ni作为锂复合氟氧化物的me2。ni与mn相比，难以与晶体结构内的氧进行轨道杂化，从而可使充电时的氧的脱离增加。因此结构不稳定化，循环特性降低。
另外，如表1所示，实施例3的电池的35次循环后容量维持率比实施例4的电池的35次循环后容量维持率低。
作为其原因，认为在实施例3中，仅采用ni作为锂复合氟氧化物的me2。因此结构不稳定化，循环特性降低。
另外，如表1所示，实施例5～6的电池的35次循环后容量维持率比实施例1的电池的35次循环后容量维持率低。
作为其原因，认为在实施例5～6中，与实施例1相比，锂复合氟氧化物的混合量少。因此抑制与电解液的副反应的效果降低，循环特性降低。
另外，如表1所示，实施例5的电池的35次循环后容量维持率比实施例6的电池的35次循环后容量维持率低。
作为其原因，认为在实施例5中，与实施例6相比，锂复合氟氧化物的混合量少。因此抑制与电解液的副反应的效果降低，循环特性降低。
另外，如表1所示，实施例7的电池的35次循环后容量维持率比实施例1的电池的35次循环后容量维持率低。
作为其原因，认为在实施例7中，与实施例1相比，电子传导性低的锂复合氟氧化物的混合量多。因此电阻增加，从而导致循环特性降低。
关于以上结果，能够推定在由组成式lixme1yazo2表示的锂复合氧化物中，将me1用除了mn、co、ni、fe、al以外的元素置换的情况以及将a用除了p以外的元素置换的情况下，也可得到同样的效果。
另外，关于以上结果，能够推定在由组成式liαme2βoγfδ表示的锂复合氟氧化物中，在将me2用除了mn、ni以外的元素置换的情况下，也可得到同样的效果。
产业可利用性
本公开的正极活性物质可作为二次电池等电池的正极活性物质利用。