本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种包覆改性的锂离子电池镍锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术：
近年来，伴随着工业的迅速发展，人们生活水平地不断提高，石油和煤等不可再生资源的大量消耗，以及我国能源危机与环境污染的日益严重，开发清洁可再生的新能源是今后世界经济中最具决定性影响的技术领域之一。
锂离子电池具有工作电压高、重量轻、比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应和环境污染小等优点，无论从寿命比能量和电压等技术指标，还是从环境来看，其已经成为我国新能源产业发展的一个重要方向。正极材料镍锰酸锂具有放电电压高、热稳定性好和价格较低等优点，所以，lini0.5mn1.5o4材料成为高电压尖晶石正极材料研究的热点。
目前，镍锰酸锂的合成方法主要有共沉淀法、熔盐法和溶胶凝胶法、喷雾干燥法等。但是，采用草酸盐或碳酸盐作为沉淀剂合成的镍锰酸锂材料的振实密度较低，从而在动力电池中的能量密度较小。而采用氢氧化物作为沉淀剂合成的镍锰酸锂材料虽然振实密度较高，但需要惰性气体的保护，对设备的要求较高，不易于大规模产业化应用。而熔盐法、溶胶凝胶等方法操作步骤复杂，影响因素过多，在产业化过程中也存在不易控制的缺点。高温固相法操作方便、合成工艺简单，易于工业化生产，但普通固相法生产的材料颗粒易团聚，影响材料的稳定性及电化学性能。
因此，低成本、易规模化生产、产品质量易控制的镍锰酸锂材料生产路线成为工业化生产中追求的路线。
镍锰酸锂(lini0.5mn1.5o4)的高电压特性虽然提高了材料的能量密度，但是高电压又会导致电解液的分解，进而导致材料的循环性能和倍率性能下降。研究发现，电解液分解引起正极材料表面变质是导致容量衰减的主要因素。正极材料本身的电势较高，脱锂态正极材料具有较强的氧化性，使得在电极表面的电解液不停地被氧化分解，并负载到材料的表面，形成sei膜，这层膜严重阻碍了锂离子的正常脱嵌，随着循环次数的增加，有效锂将会越来越少，造成容量严重衰减。
目前，有效解决这一问题的方法是对材料表面进行包覆改性，通过改变电极材料的表面状态来提高正极材料的循环性能、倍率性能、耐过充性能和热稳定性能等。
例如：申请公布号为cn105304896a的发明专利申请公开了一种氧化锌包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法，该方法制备出来的材料循环寿命长。申请公布号为cn105355904a的发明专利申请公开了一种铝包覆镍锰酸锂的制备方法，该方法包覆均匀，产品一致性好，改善了镍锰酸锂的循环性能和高温性能。但是，氧化物的电子导电性差，li+在包覆层中的扩散能力变差，差的电子导电性和li+扩散能力限制了电极材料在循环过程中的容量。
因此，有必要探究一种新的针对镍锰酸锂(lini0.5mn1.5o4)的包覆工艺，以改善正极材料镍锰酸锂的循环性能和提高循环过程中的容量。
技术实现要素：
本发明提供了一种包覆改性的锂离子电池镍锰酸锂正极材料的制备方法，该材料具有良好的导电性能，循环性能高，循环容量大。
本发明的具体方案如下：
一种包覆改性的锂离子电池镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括：
(1)制备镍锰酸锂正极材料；
(2)将含钛化合物与镍锰酸锂正极材料、水在分散介质中混合均匀，得到前驱体；
(3)将所述前驱体置于氮气气氛下烧结，得到氮化钛包覆的镍锰酸锂正极材料。
上述制备方法能够在镍锰酸锂正极材料外周包覆一层钝化膜，能减少正极材料的溶解，提高正极材料的电化学性能；氮化钛能够和电解液里面残余水分产生的hf反应，从而使得正极材料中锰溶解现象得以缓解。
步骤(2)中，原料加入顺序为：先将含钛化合物分散在分散介质中混匀，再加入镍锰酸锂正极材料和水，搅拌混合。
具体地，所述的含钛化合物为钛酸四乙酯、异丙醇钛或钛酸四丁酯。
具体地，所述的分散介质为乙醇或丙酮。
作为优选，所述含钛化合物中的钛元素与分散介质、镍锰酸锂正极材料、水的质量比为1:500～5000:50～1000:50～1000。
作为优选，步骤(3)中，所述烧结的温度为400～700℃，时间为3～9h。
作为优选，烧结过程中，升温速率为2～8℃/min。
进一步地，所述镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括：
(a)将锂源、镍源和锰源在溶剂中溶解混合后，烘干，得到前躯体；
(b)将所述前驱体进行低温预烧结后，再进行高温烧结，得到镍锰酸锂正极材料的烧结物；
所述低温预烧结的温度为350～450℃，时间为4.5～5.5h；所述高温烧结的温度750～850℃，时间为20～25h；高温烧结时，升温速率为5℃/min。
烘干后可以对前驱体进行球磨，然后进行步骤(b)的烧结工艺，能够使烧结过程更加均匀。
具体地，所述锂源为乙酸锂；所述镍源为乙酸镍；所述锰源为乙酸锰；所述溶剂为乙醇。
进一步地，步骤(b)中，所述烧结物经球磨处理后，得到镍锰酸锂正极材料，再用于步骤(2)的前驱体制备中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备方法将含钛化合物与镍锰酸锂正极材料混合，并通过氮气气氛下烧结得到氮化钛包覆的镍锰酸锂正极材料；该材料可以通过防止活性材料和电解液直接接触而减少锰在电解液中的溶解，从而提高氮化钛包覆的锂离子电池镍锰酸锂正极材料在大倍率下的放电性能和循环稳定性。
(2)本发明针对镍锰酸锂正极材料的制备做了相应的改进，采用乙醇作为溶解液，实现了正极材料各组分之间在分子乃至原子级别的充分混合；并且在烧结前进行球磨，使得前驱体烧结后的产物颗粒均匀有效地避免了传统固相法烧结产物粒径分布大，容易团聚的缺陷；同时固相法制备工艺简单，易于产业化应用，具有较高的经济价值。
附图说明
图1为实施例1制备得到的氮化钛包覆的锂离子电池镍锰酸锂正极材料的sem图；
图2为实施例1和对比例1制得的材料在3.0-4.8v充放电条件下的常温倍率曲线。
具体实施方式
实施例1
一种包覆改性的锂离子电池镍锰酸锂正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1.808g乙酸锂、2.419g乙酸镍和7.1103g乙酸锰加入乙醇溶液中，进行超声搅拌，使乙酸锂、乙酸镍和乙酸锰完全溶解于乙醇溶液中，得到溶液i；
(2)将步骤(1)得到的溶液i搅拌均匀后，静置0.5h，再在120℃下烘干，得到过渡金属乙酸盐前躯体的固体粉末；
(3)将步骤(2)得到的固体粉末在400℃的高温管式炉中预烧结5h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃烧结24h，经球磨充分研磨后，得到锂离子电池镍锰酸锂正极材料粉末，其分子式为lini0.5mn1.5o4；
(4)将0.0047g钛酸四乙酯分散到6.3ml乙醇中，然后再加入1.0g锂离子电池镍锰酸锂正极材料粉和1ml去离子水，混合均匀，烘干，得到正极材料前驱体；其中，含钛化合物中的钛元素:乙醇:lini0.5mn1.5o4:去离子水的质量比为1:5000:1000:1000；
(5)将步骤(4)的正极材料前驱体置于氮气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至400℃恒温烧结3h，再自然冷却至室温，得到氮化钛包覆改性的锂离子电池镍锰酸锂正极材料(lini0.5mn1.5o4@tin)。
上述氮化钛包覆改性的锂离子电池镍锰酸锂正极材料(lini0.5mn1.5o4@tin)的sem图如图1所示。
对比例1
一种锂离子电池镍锰酸锂正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1.808g乙酸锂、2.419g乙酸镍和7.1103g乙酸锰加入乙醇溶液中，进行超声搅拌，使乙酸锂、乙酸镍和乙酸锰完全溶解于乙醇溶液中，得到溶液i；
(2)将步骤(1)得到的溶液i搅拌均匀后，静置0.5h，再在120℃下烘干，得到过渡金属乙酸盐前躯体的固体粉末；
(3)将步骤(2)得到的固体粉末在400℃的高温管式炉中预烧结5h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃烧结24h，经球磨充分研磨后，得到锂离子电池镍锰酸锂正极材料粉末，其分子式为lini0.5mn1.5o4。
将上述实施例和对比例制备获得的材料与导电剂碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比8:1:1混合均匀，涂在铝箔上，干燥后裁剪成正极极片，于120℃真空干燥24小时。以金属锂为对电极，将电解质lipf6盐溶解于质量比为1：1：1的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)/碳酸甲乙酯(emc)的混合溶液中形成电解液，电解液的浓度为1mol/l，在氩气手套箱中组装成cr2032扣式电池。采用武汉蓝电ct2001a型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为3.0v-4.8v(vs.li+/li)。
检测结果如图2所示，结果表明：通过在镍锰酸锂表面包覆一层致密均匀的tin钝化膜，可以防止活性材料和电解液直接接触而减少锰在电解液中的溶解，从而提高大倍率下放电性能和循环稳定性。