本发明属于锂硫池材料制备技术领域，具体来说涉及一种铜金属有机框架负载硫材料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着世界人口的增长、对能源需求的增加，现如今人类的生存需要可持续的新能源的支持，如太阳能、风能等。然而这些可再生能源的间歇性导致它们的使用需要先进的能量储存系统，这样才能在其存在过量时储存能量，并在需要时按需且保持恒定的供给到家庭和工业电源上。锂硫电池作为新型能量储存系统的一种，因其与锂离子电池相比具有更高的能量密度，引起了全球范围内的广大关注。锂硫电池具有平均电压为2.15v，这使其能量密度能高达2500whkg-1或2800whl-1左右。此外，硫单质价格便宜、地壳含量丰富，这使得锂硫电池作为一种低成本的能量存储载体特别具有吸引力。硫的另外一个优点是其无毒性。毫无疑问，所有这些优势使得锂硫电池成为优秀的可替代性的能量储存单位，并为减少化石燃料的燃烧导致的环境问题和全球变暖作出贡献。尽管目前锂硫电池技术有了长足的进步，但是锂硫电池的产业化依然难以实现，其主要原因是由于锂硫电池正极存在的活性物质利用率低、硫的电导率极低、多硫化物溶解迁移、循环寿命短等问题。因此，为了增强正极硫的电导率、减少多硫化物的溶解迁移、提高锂硫电池的容量和循环稳定性，研发新型锂硫电池正极材料至关重要。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铜金属有机框架负载硫材料，该铜金属有机框架负载硫材料采用简单的水热法合成出铜金属有机框架，铜金属有机框架通过与单质硫复合，得到铜金属有机框架负载硫材料。
本发明的另一目的在于提供了一种铜金属有机框架负载硫材料在提高比容量中的应用，通过调整单质硫在铜金属有机框架中的负载量，可得到具有较高充放电比容量和较好的循环稳定性的电极材料。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种铜金属有机框架负载硫材料的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，在铜盐和均三苯甲酸的混合物中依次加入二甲基甲酰胺(dmf)和无水乙醇，从室温20～25℃升温至80～90℃，在搅拌条件下，保温至少20小时，得到蓝色浊液；将所述蓝色浊液过滤，干燥，得到铜金属有机框架；其中，所述铜盐和均三苯甲酸的物质的量的比为3：(2～3)，所述均三苯甲酸的质量份和所述二甲基甲酰胺的体积份的比为(1.5～1.8)：(130～160)；所述均三苯甲酸的质量份和所述无水乙醇的体积份的比为(1.5～1.8)：(130～160)；
在所述步骤1中，保温时间为20～24小时。
在所述步骤1中，所述铜盐为氯化铜或硝酸铜。
在所述步骤1中，所述质量份的单位为g，所述体积份的单位为ml。
在所述步骤1中，所述干燥为真空干燥，干燥的温度为40～50℃，干燥时间至少12小时。
步骤2，将步骤1所得铜金属有机框架与硫均匀混合，得到固体粉末，在惰性气体条件下，将所述固体粉末升温至150～160℃并保温10～12小时，自然降至室温即可，其中，所述铜金属有机框架与硫的质量比为1：(1～3)。
在所述步骤2中，所述固体粉末升温至150～160℃的升温速度为4～8℃/min。
在所述步骤2中，所述惰性气体为氩气。
在所述步骤2中，所述铜金属有机框架与硫均匀混合的方式为：将所述铜金属有机框架与硫研磨至少30分钟。
在所述步骤2中，自然降至室温后，研磨过180～200目筛，得到铜金属有机框架负载硫材料。
上述制备方法得到的铜金属有机框架负载硫材料。
在上述技术方案中，所述铜金属有机框架负载硫材料包括：铜金属有机框架和硫，其中，所述铜金属有机框架具有粗糙表面，在所述粗糙表面上形成有孔隙，在所述粗糙表面上和所述孔隙内均均匀覆盖有所述硫。
在上述技术方案中，所述硫的负载量为20～65wt％。
一种上述铜金属有机框架负载硫材料在提高锂硫电池比容量中的应用。
在上述技术方案中，将所述铜金属有机框架负载硫材料、乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯混合均匀，滴加无水乙醇，以使其能够擀成光滑薄片，其中，所述铜金属有机框架负载硫材料、乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯的质量份比为5:(2.5～3.5):(1.8～2.2)；将所述光滑薄片剪成直径1cm、重量3～4mg的圆片，作为正极。
在上述技术方案中，1m的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液作为电解液，金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜作为隔膜，所述正极、电解液、隔膜和对电极组成cr2032扣式锂硫电池；所述cr2032扣式锂硫电池的能够缓解锂硫电池比容量衰减和提高锂硫电池循环稳定性：该cr2032扣式锂硫电池在200ma/g的电流密度时，首次放电比容量为1460～1770mah/g；在10周后充放电循环后，比容量为900～1100mah/g；在20周后充放电循环后，比容量为750～950mah/g；在40周后充放电循环后，比容量为600～700mah/g。
相比于现有技术，本发明的制备方法简单易行，经简单化学合成、过滤、干燥得到铜金属有机框架，该铜金属有机框架能够有效的限制多硫化物的溶解迁移，使硫填充在了铜金属有机框架的表面。将铜金属有机框架负载硫材料作为正极组成cr2032扣式锂硫电池，可提高循环稳定性和充放电比容量。
附图说明
图1为原始的cu-mof、s、cumof1s1、cumof1s2和cumof1s3的xrd图像；
图2为扫描电镜图像(sem)和mapping图像，其中，图2(a)和图2(b)为原始的cu-mof的扫描电镜图像(sem)，图2(c)和图2(d)为cumof1s2复合材料的sem图像，图2(e)、图2(f)、图2(g)、图2(h)和图2(i)为cumof1s2复合材料的mapping图像；
图3为cumof1s1、cumof1s2、cumof1s3和s的热重分析(tga)图像；
图4为cumof1s1、cumof1s2和cumof1s3电极在电流密度为200ma/g的充放电循环曲线；
图5为cumof1s1、cumof1s2和cumof1s3在200ma/g电流密度下的首次充放电曲线；
图6为cumof1s2在200ma/g电流密度下的第1、5、10、20、50和100周的充放电曲线。
具体实施方式
在本发明的具体实施方式中，硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)购买自天津市福晨化学试剂厂，分析纯；均三苯甲酸(c9h6o6)购买自天津市江天一统科技有限公司，分析纯；二甲基甲酰胺(c3h7no)购买自天津市风船化学试剂科技有限公司，分析纯；无水乙醇(c2h6o)购买自天津市江天一统科技有限公司，分析纯。硫采用升华硫(ar)，购买自江天一统科技有限公司。氯化铜购买于天津市风船化学试剂科技有限公司，分析纯。
在本发明的具体实施方式中，铜金属有机框架负载硫材料可表达为cumof@s，cumof@s的制备及电化学性能测试如下：将铜金属有机框架负载硫材料研磨成粉与乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯(ptfe)按质量比5:3:2的比例制作电极片。制片过程如下：分别将称量好的铜金属有机框架负载硫材料、乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯(ptfe)混合，滴加3～4滴无水乙醇，在不锈钢板上使用不锈钢棒擀成光滑薄片，用剪子剪成直径1cm左右的圆片，控制每个圆片的质量在3～4mg之间，作为正极。1m(mol/l)的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)溶液(百灵威科技有限公司)作为电解液，其中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液中含有体积比为1:1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚以及1％(质量体积比)的lino3。cegard2300(聚丙烯微孔膜)作为隔膜，金属锂片作为对电极和参比电极，在充满氩气的手套箱中组成cr2032扣式锂硫电池。在武汉金诺公司生产的landct2001a电池测试系统测试铜金属有机框架负载硫材料的充放电性能，恒流充放电电流密度为200ma/g，电压区间为1.5-2.5v。本实验充放电的环境温度为25℃恒温条件。
在本发明的具体实施方式中，选用rigakud/max2500v/pc型x射线衍射仪分析材料的相组成(使用cu/kα射线，
下面结合附图和具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种铜金属有机框架负载硫材料的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，称取物质的量的比为3:2的氯化铜和均三苯甲酸，置在250ml圆底烧瓶中，在氯化铜和均三苯甲酸的混合物中依次加入150ml二甲基甲酰胺(dmf)和150ml无水乙醇，从室温20～25℃升温至85℃，在搅拌条件下，保温20小时，得到蓝色浊液；将蓝色浊液过滤，在40℃真空干燥过夜(12小时)，得到蓝色粉末状的铜金属有机框架。
步骤2，将步骤1所得铜金属有机框架与升华硫混合，在研钵中研磨30分钟，得到固体粉末，将固体粉末转移至刚玉舟，其中，铜金属有机框架与生化硫的质量比为1：1。将刚玉舟置于管式炉中，在惰性气体(ar)条件下，将固体粉末以4℃/min的升温速率升温至155℃并保温10小时，自然降至室温即可(全程保持ar气氛)。自然降至室温后，研磨过200目筛，得到铜金属有机框架负载硫材料(cumof1s1)。
实施例2
一种铜金属有机框架负载硫材料的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，称取物质的量的比为3:2的硝酸铜和均三苯甲酸，置在250ml圆底烧瓶中，在氯化铜和均三苯甲酸的混合物中依次加入150ml二甲基甲酰胺(dmf)和150ml无水乙醇，从室温20～25℃升温至85℃，在搅拌条件下，保温20小时，得到蓝色浊液；将蓝色浊液过滤，在40℃真空干燥过夜(12小时)，得到蓝色粉末状的铜金属有机框架。
步骤2，将步骤1所得铜金属有机框架与升华硫混合，在研钵中研磨30分钟，得到固体粉末，将固体粉末转移至刚玉舟，其中，铜金属有机框架与生化硫的质量比为1：2。将刚玉舟置于管式炉中，在惰性气体(ar)条件下，将固体粉末以4℃/min的升温速率升温至155℃并保温10小时，自然降至室温即可(全程保持ar气氛)。自然降至室温后，研磨过200目筛，得到铜金属有机框架负载硫材料(cumof1s2)。
实施例3
一种铜金属有机框架负载硫材料的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，称取物质的量的比为3:2的硝酸铜和均三苯甲酸，置在250ml圆底烧瓶中，在氯化铜和均三苯甲酸的混合物中依次加入150ml二甲基甲酰胺(dmf)和150ml无水乙醇，从室温20～25℃升温至85℃，在搅拌条件下，保温20小时，得到蓝色浊液；将蓝色浊液过滤，在40℃真空干燥过夜(12小时)，得到蓝色粉末状的铜金属有机框架(cu-mof)。
步骤2，将步骤1所得铜金属有机框架与升华硫混合，在研钵中研磨30分钟，得到固体粉末，将固体粉末转移至刚玉舟，其中，铜金属有机框架与生化硫的质量比为1：3。将刚玉舟置于管式炉中，在惰性气体(ar)条件下，将固体粉末以4℃/min的升温速率升温至155℃并保温10小时，自然降至室温即可(全程保持ar气氛)。自然降至室温后，研磨过200目筛，得到铜金属有机框架负载硫材料(cumof1s3)。
实施例4
一种铜金属有机框架的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，称取物质的量的比为3:2的氯化铜和均三苯甲酸，置在250ml圆底烧瓶中，在氯化铜和均三苯甲酸的混合物中依次加入150ml二甲基甲酰胺(dmf)和150ml无水乙醇，从室温20～25℃升温至85℃，在搅拌条件下，保温20小时，得到蓝色浊液；将蓝色浊液过滤，在40℃真空干燥过夜(12小时)，得到蓝色粉末状的铜金属有机框架。
步骤2，将步骤1所得铜金属有机框架在研钵中研磨30分钟后，转移至刚玉舟，其中。将刚玉舟置于管式炉中，在惰性气体(ar)条件下，将固体粉末以4℃/min的升温速率升温至155℃并保温10小时，自然降至室温即可(全程保持ar气氛)。自然降至室温后，研磨过200目筛，得到原始的cu-mof。
(1)样品的多晶x-射线粉末衍射(xrd)分析
图1为原始的cu-mof、s、cumof1s1、cumof1s2和cumof1s3的xrd图像。由图可知，原始的cu-mof、cumof1s1、cumof1s2和cumof1s3均为晶态，cu-mof在与硫复合后依旧保留了其原本的晶态结构，且在cu-mof与硫以不同质量复合后并没有出现新的晶相，并能看出很明显的硫的特征峰。
(2)样品的形貌分析
图2(a)和图2(b)为原始的cu-mof的扫描电镜图像(sem)，图2(c)和图2(d)为cumof1s2复合材料的sem图像，图2(e)、图2(f)、图2(g)、图2(h)和图2(i)为cumof1s2复合材料的mapping图像。由图2(a)和2(b)可知，cu-mof本身具有粗糙表面和孔隙结构，在孔隙及其粗糙表面可用于固定硫；图2(c)和2(d)中，能够很明显的看到硫填充在了cu-mof本身粗糙的表面，并使得cu-mof表面覆盖了一层厚厚的硫，且cumof1s2保持了与原cu-mof的材料几乎相同的结构。图2(e)、2(f)、2(g)、2(h)和2(i)为mof1s2复合材料的mapping图像，从图中我们可以更清晰的看到硫很均匀地覆盖在cu-mof的表面。
(3)样品的热重分析
图3为cumof1s1、cumof1s2、cumof1s3和s的热重分析(tga)图像。纯硫在290℃左右完全失重，cumof1s1、cumof1s2和cumof1s3在270℃左右完全失去负载的硫，且cumof1s1、cumof1s2和cumof1s3在290℃前的失重曲线与纯硫的失重曲线几乎完全吻合，这更好的证明了在290℃前，复合材料所失去的重量完全为其所负载的硫的质量。通过tga分析，我们可以计算出每种样品的实际含硫量，cumof1s1、cumof1s2和cumof1s3的硫负载量分别为30.48wt％、55.94wt％、64.7wt％。
(4)样品的电化学性能测试
按照上述方法将cumof1s1、cumof1s2和cumof1s3分别制成cr2032扣式锂硫电池，图4为cr2032扣式锂硫电池的cumof1s1、cumof1s2和cumof1s3电极在电流密度为200ma/g时的充放电循环曲线。由图4可知，第1周容量cumof1s2略高于cumofs1且高于cumof1s3。循环20周后，cumofs2复合材料电极的可逆放电容量能达到942.7mah/g，是cumofs1的1.26倍(750.3mah/g)，是cumof1s3的1.05倍(895.2mah/g)。在循环55周后，cumof1s3复合材料的容量急剧衰减，而cumof1s1、cumof1s2复合材料的容量逐渐趋于平衡，且cumof1s2复合材料的比容量始终稍高于cumof1s1，这与cumof1s2材料本身具有较高的硫质量分数有一定关系。cumof1s3容量的急速衰减可能是由于其复合材料表面聚集了大量过剩的硫，在循环过程中cumof1s3材料的框架结构有一定程度的坍塌导致的容量急速衰减。与cumof1s1相比，cumof1s2复合材料本身具有较高的硫含量，其框架结构在循环过程中能够被很好的保持，所以cumof1s2材料既可以防止多硫化物的溶解，又有足够的硫负载，所以cumof1s2材料的容量是相对较高的，而cumof1s1材料虽然容量不够理想，但是其循环稳定性相对较好，也与其所负载的硫相对较少，在循环过程中材料体积变化较小，进而能够更好的保持其材料原有结构有一定的关系。
表1为图4中cumof1s、cumof1s2和cumof1s3制成cr2032扣式锂硫电池在电流密度为200ma/g的测定结果
图5为cumof1s1、cumof1s2和cumof1s3在200ma/g电流密度下的首次充放电曲线。从图中可知，在充电阶段，在2.2v左右的充电平台是由多硫化物失去电子变为单质硫引起的。在放电曲线中的两个典型的放电平台2.35和2.1v是由于s8向长链的多硫化物转变以及长链多硫化物变成短小的硫化物转变形成的。cumof1s2复合材料的充电平台与cumof1s1相似、比cumof1s3的平台相比要长，这与恒流充放电曲线的结论是相一致的，cumof1s2材料的比容量远高于cumof1s3材料的比容量，与cumof1s1材料略大，但相差不大。
图6为cumof1s2在200ma/g电流密度下第1、5、10、20、50、100周的充放电曲线。由图可知，cumof1s2复合材料样品随着循环周数的增伤，比容量逐渐减少，这与恒流充放电循环图4的结论相一致。在第1-100周中cumofs2复合材料的充放电平台电压几乎相差不大，这说明在100周循环周期中，充放电的材料都是相同的，只不过随着循环周数的增加，比容量有所衰减导致循环后期周数所对应的充放电电压平台越来越短。
通过简单的化学法合成、过滤、干燥、与不同质量的硫复合得到一系列复合材料作为锂硫电池正极材料。组装成扣式锂硫电池，对一些列复合样品在200ma/g的电流密度下进行充放电性能测试，进行一系列对比。结果表明，cumof1s2复合材料电极首次充放电比容量和循环稳定相较cumof1s1、cumof1s3复合材料都有所提高。循环20周后，cumof1s2复合材料电极的可逆放电容量能达到942.7mah/g，是cumof1s1的1.26倍(750.3mah/g)，是cumof1s3的1.05倍(895.2mah/g)。cumof1s2复合材料放电比容量和循环稳定性的提高是由于cumof1s2复合材料中具有适量的硫，且能够在充放电过程中保持有机框架没有坍塌，进而起到了很好的限制多硫化物溶解的作用，并在一定程度上缓解了电极材料的容量衰减和体积效应。
在本发明的技术方案中，经过调整时间、温度等参数，以及不同铜盐的选取，均能达到与上述实施例一致的性质。
本研究由天津师范大学中青年教师学术创新推进计划(no.52xc1502)提供科研经费支持。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。