本发明涉及锂硫电池技术领域，特别是涉及一种锂硫电池正极保护材料及其应用。
背景技术：
为了满足现代化电子产品的需要，实现电池能量密度大幅提升，一些新型高容量储能体系逐渐进入人们视野。其中，基于氧化还原反应的锂硫电池体系具有极高的能量密度，硫正极的理论比容量为1675mah/g，构成的锂二次电池能量密度高达2600wh/kg，是目前商用的锂离子电池容量的3-5倍，并且硫储量丰富、价格低廉、对环境友好，因而极具发展前景。
然而在实际工业应用中，高容量锂硫电池还存在循环性能差、自放电严重等问题，而这些问题的根源在于硫正极的不稳定性。理想条件下，硫正极的放电过程主要包括两个步骤：首先是硫单质(s8)在放电过程中得电子后还原生成可溶性的多硫化锂(li2sn，2<n<8)，接着多硫化锂在正极得电子进一步还原成难溶的li2s2或者li2s。但是实际过程中硫单质向多硫化锂的转化动力学较快，后一步则相对缓慢，这样一来，正极处形成的多硫化锂会扩散到负极，在负极被电化学和化学还原形成li2s2和li2s，因此正负极活性物质都被消耗，导致电池容量迅速衰减。而且负极上形成的li2s2和li2s覆盖在锂金属表面，造成锂负极严重极化，能量转化效率降低。
针对这一问题，目前的解决方案多为将硫单质填充到导电多孔基底中，特别是碳基的多孔基底如微孔碳、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等，利用碳材料大的表面或微纳孔道来吸附多硫化锂，抑制其从正极扩散到负极，并通过碳负载提高复合电极的导电性，综合改性硫正极材料的性能。但是这类方法的效果十分有限，单纯碳表面为非极性，与极性的多硫化锂之间作用力较弱，电池容量衰减仍然较快；或是制备过程极其复杂，仅停留在实验室阶段难以大规模扩展；或是大量引入非活性的载体降低了电极中活性成分的净含量，削弱了材料自身高容量的优势。因此，设计开发新的技术路径来助力硫正极发挥高容量特性对锂硫电池发展极为关键。
技术实现要素：
鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种锂硫电池正极保护材料，其具有物理和化学双效吸附作用，可将锂硫电池正极放电中间产物多硫化锂限制在正极附近，有效抑制电极活性材料流失，从而有效保护锂硫电池正极，以解决多硫化锂的穿梭效应导致电极活性材料流失，严重影响锂硫电池循环稳定性的问题。
具体地，本发明实施例第一方面提供了一种锂硫电池正极保护材料，所述锂硫电池正极保护材料包括纳米多孔碳网和均匀分布在所述纳米多孔碳网中的无机纳米颗粒，任意相邻两个所述无机纳米颗粒之间的间距为3nm-50nm，所述无机纳米颗粒为金属化合物纳米颗粒或金属-金属化合物复合纳米颗粒，所述纳米多孔碳网和所述无机纳米颗粒构成一体化三维纳米多孔复合网络。
其中，所述无机纳米颗粒完全嵌入在所述纳米多孔碳网的碳层中。
任意相邻两个所述无机纳米颗粒之间的间距为5nm-30nm。
所述无机纳米颗粒的粒径尺寸为2nm-50nm。
所述金属-金属化合物复合纳米颗粒中的金属包括co、fe、ni、cu、mn、mo、ti、al、in、cr、w、ta、zr、zn、mg中的一种或多种。
所述金属化合物纳米颗粒和所述金属-金属化合物复合纳米颗粒中的金属化合物包括co、fe、ni、cu、mn、mo、ti、al、in、cr、w、ta、zr、zn、mg中的一种或多种金属形成的金属化合物，所述金属化合物包括金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物或金属磷化物。
具体地，所述金属-金属化合物复合纳米颗粒是由同一种金属的单质与化合物形成的复合纳米颗粒。
所述金属化合物纳米颗粒具有空心结构；所述金属-金属化合物复合纳米颗粒具有核壳结构或空心结构。其中，在具有核壳结构的金属-金属化合物复合纳米颗粒中，核为金属，壳为金属化合物，在具有空心结构的金属-金属化合物复合纳米颗粒中，颗粒外表面的主要成分为金属化合物，颗粒内部为金属。
所述纳米多孔碳网的孔道尺寸为0.1nm-100nm。
所述纳米多孔碳网为掺杂碳网或非掺杂碳网，所述掺杂碳网中的掺杂元素为b、n、s、p中的一种或多种。所述掺杂元素与所述无机纳米颗粒之间形成化学键合。
所述锂硫电池正极保护材料中的纳米多孔碳网由金属-有机骨架的有机配体碳化得到，而金属化合物纳米颗粒和金属-金属化合物复合纳米颗粒由金属-有机骨架的金属节点转化得到，具体地在有机配体碳化的同时，金属节点转化成金属纳米颗粒，然后经进一步的化合反应(如氧化、硫化、氮化或磷化等)后，得到金属化合物纳米颗粒或金属-金属化合物复合纳米颗粒。
本发明实施例第一方面提供的锂硫电池正极保护材料，为纳米多孔碳网与金属化合物纳米颗粒或金属-金属化合物复合纳米颗粒形成的稳定一体结构，具有物理和化学双效吸附作用，可将多硫化锂限制在正极附近，有效抑制锂硫电池正极活性材料流失；同时该保护材料可以催化多硫化锂进一步还原放电，加速可溶性多硫化锂向难溶的短链放电产物(li2s2或li2s)转化，从而大幅提高能量转化效率和倍率性能，使锂硫电池实现高能量密度下良好的循环性能。
本发明实施例第二方面提供了一种具有保护层的锂硫电池正极材料，所述具有保护层的锂硫电池正极材料包括硫素内核，以及包覆在所述硫素内核表面的保护层，所述保护层的材料包括本发明实施例第一方面所述的锂硫电池正极保护材料。
其中，所述硫素内核包括硫单质、含有硫单质的复合材料和含有元素硫的化合物中的一种或多种。所述保护层的厚度为5nm-200nm。
相应地，本发明实施例提供了一种具有保护层的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将硫素内核与金属-有机骨架或金属-有机骨架前驱体混合，通过球磨或溶剂法在硫素内核表面原位生长金属-有机骨架，得到表面具有金属-有机骨架的硫素内核；
在惰性气氛下，将所述表面具有金属-有机骨架的硫素内核进行500-1200℃的热处理，使所述金属-有机骨架转化成嵌入有金属纳米颗粒的纳米多孔碳网；随后对所述嵌入有金属纳米颗粒的纳米多孔碳网进行氧化、硫化、氮化或磷化处理，使所述金属纳米颗粒发生化合反应，得到金属化合物纳米颗粒或金属-金属化合物复合纳米颗粒，形成保护层，即得到具有保护层的锂硫电池正极材料，所述具有保护层的锂硫电池正极材料包括硫素内核，以及包覆在所述硫素内核表面的保护层，所述保护层的材料包括锂硫电池正极保护材料，所述锂硫电池正极保护材料包括纳米多孔碳网和均匀分布在所述纳米多孔碳网中的金属化合物纳米颗粒或金属-金属化合物复合纳米颗粒。
本发明实施例还提供了另一种具有保护层的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气氛下，将金属-有机骨架进行500-1200℃的热处理，使所述金属-有机骨架转化为具有内部空腔的嵌入有金属纳米颗粒的纳米多孔碳网，随后对所述嵌入有金属纳米颗粒的纳米多孔碳网进行氧化、硫化、氮化或磷化处理，使所述金属纳米颗粒发生化合反应，形成金属化合物纳米颗粒或金属-金属化合物复合纳米颗粒，即得到锂硫电池正极保护材料，所述锂硫电池正极保护材料包括纳米多孔碳网和均匀分布在所述纳米多孔碳网中的金属化合物纳米颗粒或金属-金属化合物复合纳米颗粒；
采用溶解-析出法或熔融灌注法将硫素内核填充到所述内部空腔，即得到具有保护层的锂硫电池正极材料，所述具有保护层的锂硫电池正极材料包括硫素内核，以及包覆在所述硫素内核表面的保护层，所述保护层的材料包括所述锂硫电池正极保护材料。
其中，所述金属-有机骨架为金属节点与有机配体桥联形成的周期性网络结构，所述金属节点为co、fe、ni、cu、mn、mo、ti、al、in、cr、w、ta、zr、zn、mg中的一种或多种，所述有机配体为含氧和/或氮的多齿有机配体。
相应地，本发明实施例还提供了一种锂硫电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，所述正极包括本发明实施例第二方面所述的具有保护层的锂硫电池正极材料。
本发明实施例第三方面提供了一种具有保护层的锂硫电池正极，包括集流体、设置在所述集流体上的正极活性材料层，以及设置在所述正极活性材料层上的保护层，所述保护层的材料包括本发明实施例第一方面所述的锂硫电池正极保护材料和粘结剂，所述锂硫电池正极保护材料通过所述粘结剂结合在所述正极活性材料层上。
其中，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括硫单质、含有硫单质的复合材料和含有元素硫的化合物中的一种或多种。所述保护层的厚度为0.1μm-100μm。所述粘结剂包括聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、明胶、海藻酸钠和β-环糊精中的一种或多种。
相应地，本发明实施例提供了一种具有保护层的锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：
取集流体，在所述集流体上制备正极活性材料层；
在惰性气氛下，将金属-有机骨架进行500-1200℃的热处理，使所述金属-有机骨架转化为嵌入有金属纳米颗粒的纳米多孔碳网，随后对所述嵌入有金属纳米颗粒的纳米多孔碳网进行氧化、硫化、氮化或磷化处理，使所述金属纳米颗粒发生化合反应，形成金属化合物纳米颗粒或金属-金属化合物复合纳米颗粒，即得到锂硫电池正极保护材料，所述锂硫电池正极保护材料包括纳米多孔碳网和均匀分布在所述纳米多孔碳网中的金属化合物纳米颗粒或金属-金属化合物复合纳米颗粒；
将所述锂硫电池正极保护材料与粘结剂在溶剂中混合，得到浆料，将所述浆料涂覆在所述正极活性材料层上，形成保护层，即得到具有保护层的锂硫电池正极。
以及相应地，本发明实施例提供了一种锂硫电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中所述正极为本发明实施例第三方面所述的具有保护层的锂硫电池正极。
本发明实施例第四方面提供了一种具有保护层的锂硫电池隔膜，包括隔膜基体，以及设置于所述隔膜基体一侧面的保护层，所述保护层的材料包括本发明实施例第一方面所述的锂硫电池正极保护材料和粘结剂，所述锂硫电池正极保护材料通过所述粘结剂结合在所述隔膜基体上。
所述粘结剂包括聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、明胶、海藻酸钠和β-环糊精中的一种或多种。所述保护层厚度为0.1μm-100μm。
相应地，本发明实施例提供了一种具有保护层的锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气氛下，将金属-有机骨架进行500-1200℃的热处理，使所述金属-有机骨架转化为嵌入有金属纳米颗粒的纳米多孔碳网，随后对所述嵌入有金属纳米颗粒的纳米多孔碳网进行氧化、硫化、氮化或磷化处理，使所述金属纳米颗粒发生化合反应，形成金属化合物纳米颗粒或金属-金属化合物复合纳米颗粒，即得到锂硫电池正极保护材料，所述锂硫电池正极保护材料包括纳米多孔碳网和均匀分布在所述纳米多孔碳网中的金属化合物纳米颗粒或金属-金属化合物复合纳米颗粒，即得到锂硫电池正极保护材料；
将所述锂硫电池正极保护材料与粘结剂在溶剂中混合，得到浆料，将所述浆料涂覆在隔膜基体的一侧面上，形成保护层，即得到具有保护层的锂硫电池隔膜。
以及相应地，本发明实施例提供了一种锂硫电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，所述隔膜为本发明第四方面所述的具有保护层的锂硫电池隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间，所述保护层靠近所述正极一侧。
本发明实施例第五方面提供了一种锂硫电池用自支撑保护膜，所述自支撑保护膜包括三维基底，以及原位生长在所述三维基底上的正极保护材料，所述三维基底包括三维碳网络或泡沫金属，所述正极保护材料包括本发明实施例第一方面所述的锂硫电池正极保护材料。
所述三维碳网络包括石墨烯网络、碳纳米管网络、碳纤维网络、泡沫碳中的一种或多种；所述泡沫金属包括泡沫镍、泡沫铜、泡沫钛、泡沫铁中的一种或多种。
相应地，本发明实施例提供了一种锂硫电池用自支撑保护膜的制备方法，包括以下步骤：
将三维基底浸没在金属-有机骨架前驱体溶液中，在所述三维基底表面原位生长金属-有机骨架；所述三维基底包括三维碳网络或泡沫金属；
在惰性气氛下，将表面生长有金属-有机骨架的三维基底进行500-1200℃的热处理，使所述金属-有机骨架转化为嵌入有金属纳米颗粒的纳米多孔碳网，随后对所述嵌入有金属纳米颗粒的纳米多孔碳网进行氧化、硫化、氮化或磷化处理，使所述金属纳米颗粒发生化合反应，形成金属化合物纳米颗粒或金属-金属化合物复合纳米颗粒，得到锂硫电池用自支撑保护膜，所述自支撑保护膜包括三维基底，以及原位生长在所述三维基底上的锂硫电池正极保护材料，所述锂硫电池正极保护材料包括纳米多孔碳网和均匀分布在所述纳米多孔碳网中的金属化合物纳米颗粒或金属-金属化合物复合纳米颗粒。
以及相应地，本发明实施例提供了一种锂硫电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述锂硫电池还包括本发明实施例第五方面所述的锂硫电池用自支撑保护膜，所述锂硫电池用自支撑保护膜设置于所述正极与所述隔膜之间。
通过实施本发明实施例，锂硫电池的正极得到了有效保护，大幅提高了锂硫电池的循环性能和倍率性能，克服了现有技术中锂硫电池正极放电中间产物多硫化锂易流失导致电池循环性能差的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或背景技术中的技术方案，下面将对本发明实施例或背景技术中所需要使用的附图进行说明。
图1为本发明实施例的锂硫电池正极保护材料的转化过程示意图；
图2为本发明实施例1的具有保护层的锂硫电池正极材料的结构示意图；
图3为本发明实施例1的具有保护层的锂硫电池正极材料的制备过程示意图；
图4为本发明实施例2的具有保护层的锂硫电池正极材料的制备过程示意图；
图5为本发明实施例3的具有保护层的锂硫电池隔膜的结构示意图；
图6为本发明实施例3的具有保护层的锂硫电池隔膜的制备过程示意图；
图7为本发明实施例4的锂硫电池用自支撑保护膜的结构示意图；
图8为本发明实施例4的锂硫电池用自支撑保护膜的制备过程示意图；
图9为本发明实施例6制备的co@coo/nc膜的扫描电镜图，其中，(a)为co@coo/nc膜的截面扫描电镜图，(b)为co@coo/nc膜的膜平面扫描电镜图；
图10为本发明实施例6与对比实施例制备的锂硫扣式电池的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例进行说明。
本发明实施例提供了一种锂硫电池正极保护材料，所述锂硫电池正极保护材料包括纳米多孔碳网和均匀分布在所述纳米多孔碳网中的无机纳米颗粒，任意相邻两个所述无机纳米颗粒之间的间距为3nm-50nm，所述无机纳米颗粒为金属化合物纳米颗粒或金属-金属化合物复合纳米颗粒，所述纳米多孔碳网和所述无机纳米颗粒构成一体化三维纳米多孔复合网络。
本发明实施方式中，无机纳米颗粒均匀地、较有序地分布在所述纳米多孔碳网中，无团聚和聚集。
可选地，任意相邻两个所述无机纳米颗粒之间的间距为5nm-30nm或5nm-10nm。
本发明实施方式中，所述无机纳米颗粒完全嵌入在所述纳米多孔碳网的碳层中。即整个无机纳米颗粒被碳网包覆。
所述无机纳米颗粒的粒径基本大小均一，各颗粒的粒径之差小于等于20nm。进一步地，各颗粒的粒径之差小于等于10nm，更进一步地小于等于5nm。
本发明实施方式中，可选地，所述金属-金属化合物复合纳米颗粒中的金属包括co、fe、ni、cu、mn、mo、ti、al、in、cr、w、ta、zr、zn、mg中的一种或多种。所述金属化合物纳米颗粒和所述金属-金属化合物复合纳米颗粒中的金属化合物包括co、fe、ni、cu、mn、mo、ti、al、in、cr、w、ta、zr、zn、mg中的一种或多种金属形成的金属化合物，所述金属化合物包括金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物或金属磷化物。
所述金属-金属化合物复合纳米颗粒是由同一种金属的单质与化合物形成的复合纳米颗粒。如co/cos复合纳米颗粒，fe/fe3o4复合纳米颗粒等。
本发明实施方式中，所述金属化合物纳米颗粒具有空心结构；所述金属-金属化合物复合纳米颗粒具有核壳结构或空心结构。具体地，当所述金属-金属化合物复合纳米颗粒为核壳结构时，核为金属，壳为金属化合物，而当所述金属-金属化合物复合纳米颗粒为空心结构时，颗粒外表面的主要成分为金属化合物。
可选地，所述金属-金属化合物复合纳米颗粒中，金属化合物的质量占比大于等于50％小于100％，例如60％、70％、80％、90％、95％。所述金属化合物纳米颗粒和所述金属-金属化合物复合纳米颗粒的粒径尺寸可以是2nm-50nm，进一步地可为10nm-30nm。
本发明实施方式中，所述纳米多孔碳网的孔道尺寸为0.1nm-100nm。进一步地，孔道尺寸可为0.2nm-5nm，20nm-50nm。
本发明实施方式中，所述纳米多孔碳网可以是掺杂碳网，也可以是非掺杂碳网，其中，所述掺杂碳网中的掺杂元素可以是b、n、s、p中的一种或多种。所述掺杂元素与所述无机纳米颗粒之间形成化学键合。本发明实施例中，通过掺杂元素的加入可增强碳网的吸附能力，更好地吸附和限制多硫化锂。
本发明实施例提供的锂硫电池正极保护材料，是采用金属-有机骨架(mof)作为前驱体经热处理转化得到，所述金属-有机骨架为金属节点与有机配体桥联形成的周期性网络结构，所述金属节点为co、fe、ni、cu、mn、mo、ti、al、in、cr、w、ta、zr、zn、mg中的一种或多种，所述有机配体为含氧和/或氮的多齿有机配体。如图1所示，其中纳米多孔碳网由金属-有机骨架的有机配体碳化形成，而金属化合物纳米颗粒和金属-金属化合物复合纳米颗粒由金属-有机骨架的金属节点转化得到，具体地在有机配体碳化的同时，金属节点转化成金属纳米颗粒，然后经进一步的化合反应(如氧化、硫化、氮化或磷化等)后，得到金属化合物纳米颗粒和金属-金属化合物复合纳米颗粒。这样形成的一体结构，纳米多孔碳网可以紧密包覆在金属化合物纳米颗粒、金属-金属化合物复合纳米颗粒外，碳网继承了金属-有机骨架前驱体的多孔特性，不仅可以物理吸附多硫化锂，而且提供了三维导电网络，从而可提升电池的循环稳定性和倍率性能；金属化合物纳米颗粒具有空心结构，金属-金属化合物复合纳米颗粒具有核壳或空心结构，且复合颗粒的外表面主要成分为金属化合物，这种特殊的结构赋予纳米颗粒高的活性表面，使得颗粒表面与多硫化锂之间可形成强的吸附化学键，并且金属化合物还可以催化多硫化锂的转化反应，加速可溶性多硫化锂向难溶的短链放电产物(li2s2或li2s)转化，进一步抑制活性物质流失和提升倍率性能。
本发明一实施例中，提供了一种具有保护层的锂硫电池正极材料，所述具有保护层的锂硫电池正极材料包括硫素内核，以及包覆在所述硫素内核表面的保护层，所述保护层的材料包括本发明上述实施例中的锂硫电池正极保护材料。
本发明实施方式中，所述硫素内核可以是硫单质、含有硫单质的复合材料和含有元素硫的化合物中的一种或多种。其中，所述含有硫单质的复合材料可以是硫/碳复合材料、硫/导电聚合物复合材料、硫/硫化聚合物复合材料中的一种或多种。所述含有元素硫的化合物可以是硫化锂，但不限于此。
其中，保护层中的纳米多孔碳网的物理吸附作用和三维导电性能，可提升正极材料循环稳定性和倍率性能；空心或核壳结构的金属化合物纳米颗粒或金属-金属化合物复合纳米颗粒具有高的活性表面，可以通过化学吸附固定多硫化锂并催化其向固态硫化锂转化，有效抑制活性物质流失和提升倍率性能；另外，保护层可限制硫活性材料在充放电过程中的体积变化，进一步提高材料稳定性和循环性能。
本发明实施方式中，所述锂硫电池正极保护材料原位生长在所述硫素内核表面。所述保护层的厚度可为5nm-200nm，进一步地可以是50nm-150nm，10nm-100nm。
相应地，本发明实施例提供了一种采用包覆法制备具有保护层的锂硫电池正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将硫素内核与金属-有机骨架或金属-有机骨架前驱体混合，通过球磨或溶剂法在硫素内核表面原位生长金属-有机骨架，得到表面具有金属-有机骨架的硫素内核；
(2)在惰性气氛下，对所述表面具有金属-有机骨架的硫素内核进行500-1200℃的热处理，使所述金属-有机骨架转化成嵌入有金属纳米颗粒的纳米多孔碳网；
(3)将所述嵌入有金属纳米颗粒的纳米多孔碳网进行氧化、硫化、氮化或磷化处理，使所述金属纳米颗粒发生化合反应，得到金属化合物纳米颗粒或金属-金属化合物复合纳米颗粒，形成保护层，从而得到具有保护层的锂硫电池正极材料，所述具有保护层的锂硫电池正极材料包括硫素内核，以及包覆在所述硫素内核表面的保护层，所述保护层的材料包括锂硫电池正极保护材料，所述锂硫电池正极保护材料包括纳米多孔碳网和均匀分布在所述纳米多孔碳网中的金属化合物纳米颗粒或金属-金属化合物复合纳米颗粒。
其中球磨过程的具体参数不作特殊限定，能实现金属-有机骨架的生长即可，溶剂法所用到的溶剂可以是乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺(dmf)等。
本发明另一实施方式中，还提供了一种采用填充法制备具有保护层的锂硫电池正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将金属-有机骨架进行500-1200℃的热处理，使所述金属-有机骨架转化为具有内部空腔的嵌入有金属纳米颗粒的纳米多孔碳网，随后将所述嵌入有金属纳米颗粒的纳米多孔碳网进行氧化、硫化、氮化或磷化处理，使所述金属纳米颗粒发生化合反应，形成金属化合物纳米颗粒或金属-金属化合物复合纳米颗粒，即得到锂硫电池正极保护材料，所述锂硫电池正极保护材料包括纳米多孔碳网和均匀分布在所述纳米多孔碳网中的金属化合物纳米颗粒或金属-金属化合物复合纳米颗粒；
(2)采用溶解-析出法或熔融灌注法将硫素内核填充到所述内部空腔，即得到具有保护层的锂硫电池正极材料，所述具有保护层的锂硫电池正极材料包括硫素内核，以及包覆在所述硫素内核表面的保护层，所述保护层的材料包括所述锂硫电池正极保护材料。
步骤(1)中，为了得到具有内部空腔的嵌入有金属纳米颗粒的纳米多孔碳网，可以预先将所述金属-有机骨架生长在一模板上，然后进行热处理等操作，最终将该模板去除即可。所述模板可以是聚苯乙烯(ps)微球，二氧化硅微球等。其中，聚苯乙烯可通过采用丙酮等溶剂洗涤去除，而二氧化硅可通过碱刻蚀去除。
另外，也可以根据复合金属-有机骨架中，不同金属的沸点等性质的差异，通过控制温度等操作参数而获得具有内部空腔的嵌入有金属纳米颗粒的纳米多孔碳网。
步骤(2)中，所述溶解-析出法和熔融灌注法为现有常规的操作。
相应地，本发明实施例提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极包括本发明上述实施例提供的具有保护层的锂硫电池正极材料。
其中，具体地，正极包括集流体和设置在集流体上的正极活性材料层，正极活性材料层通过将具有保护层的锂硫电池正极材料与导电剂、粘结剂混合后，涂覆在集流体上而得。集流体可以是铝箔，导电剂可以是乙炔黑、超导黑、石墨烯，粘合剂可以是聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、明胶、海藻酸钠、β-环糊精；负极为金属锂或锂合金；隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜等，电解液可为液态电解质、固态电解质或凝胶电解质。
本发明实施例通过采用具有吸附和催化双重效果的锂硫电池正极保护材料包覆硫素正极材料，得到具有保护层的锂硫电池正极材料，将其应用在锂硫电池中，在电池充放电过程中，锂硫电池正极保护材料可将多硫化锂束缚在正极附近，从而提高了电池的循环和倍率性能，克服了现有技术中锂硫电池正极放电产物多硫化锂易流失导致循环性能差的问题。
本发明另一实施例中，提供了一种具有保护层的锂硫电池正极，包括集流体、设置在所述集流体上的正极活性材料层，以及设置在所述正极活性材料层上的保护层，所述保护层的材料包括本发明上述实施例提供的锂硫电池正极保护材料和粘结剂，所述锂硫电池正极保护材料通过所述粘结剂结合在所述正极活性材料层上。
其中，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括硫单质、含有硫单质的复合材料和含有元素硫的化合物中的一种或多种，所述含有硫单质的复合材料可以是硫/碳复合材料、硫/导电聚合物复合材料、硫/氧化物复合材料、硫/硫化聚合物复合材料中的一种或多种。所述含有元素硫的化合物包括硫化锂，但不限于此。
所述粘结剂可以是聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、明胶、海藻酸钠和β-环糊精中的一种或多种。
所述保护层的厚度为0.1μm-100μm。进一步地可为20-80μm，30-60μm、40-70μm。
本发明实施例还提供了一种具有保护层的锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：
(1)取集流体，在所述集流体上制备正极活性材料层；
(2)在惰性气氛下，将金属-有机骨架进行500-1200℃的热处理，使所述金属-有机骨架转化为嵌入有金属纳米颗粒的纳米多孔碳网，随后将所述嵌入有金属纳米颗粒的纳米多孔碳网进行氧化、硫化、氮化或磷化处理，使所述金属纳米颗粒发生化合反应，形成金属化合物纳米颗粒或金属-金属化合物复合纳米颗粒，即得到锂硫电池正极保护材料，所述锂硫电池正极保护材料包括纳米多孔碳网和均匀分布在所述纳米多孔碳网中的金属化合物纳米颗粒或金属-金属化合物复合纳米颗粒；
(3)将所述锂硫电池正极保护材料与粘结剂在溶剂中混合，得到浆料，将所述浆料涂覆在所述正极活性材料层上，形成保护层，即得到具有保护层的锂硫电池正极。
步骤(1)中，所述集流体可以是铝箔，所述正极活性材料层通过将硫素正极活性材料与导电剂、粘结剂混合后，涂覆在集流体上而得。导电剂可以是乙炔黑、超导黑、石墨烯，粘合剂可以是聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、明胶、海藻酸钠、β-环糊精。
步骤(3)中，所述溶剂可以是有机溶剂，包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、二甲基亚砜、异丙醇等。所述浆料中，锂硫电池正极保护材料与粘结剂的质量比为3-20:1，进一步地可为8-10:1。
相应地，本发明实施例提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极为本发明上述实施例提供的具有保护层的锂硫电池正极。所述负极可以是金属锂或锂合金；隔膜可以是聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜等，电解液可为液态电解质、固态电解质或凝胶电解质。
本发明另一实施例中，提供了一种具有保护层的锂硫电池隔膜，包括隔膜基体，以及设置于所述隔膜基体一侧面的保护层，所述保护层的材料包括本发明上述的锂硫电池正极保护材料和粘结剂，所述锂硫电池正极保护材料通过所述粘结剂结合在所述隔膜基体上。
其中，一方面，利用保护层中纳米多孔碳网的物理吸附作用和三维导电性能，可提升隔膜阻挡性能；而金属化合物纳米颗粒或金属-金属化合物复合纳米颗粒具有高的活性表面，可以通过化学吸附固定多硫化锂并催化其向固态硫化锂转化，有效抑制活性物质流失和提升倍率性能。
所述隔膜基体是指常规的锂硫电池隔膜，如聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜。
所述粘结剂可以是聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、明胶、海藻酸钠和β-环糊精中的一种或多种。
所述保护层的厚度为0.1μm-100μm。进一步地可为20-80μm，30-60μm、40-70μm。
本发明实施例提供的具有保护层的锂硫电池隔膜，将具有吸附和催化双重效果的保护层设置在隔膜一侧，从而限制了活性物质穿梭，提高了电池的循环性能和倍率性能，克服了现有技术中锂硫电池隔膜无法抑制多硫化锂流失的问题。
相应地，本发明实施例还提供了一种具有保护层的锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将金属-有机骨架进行500-1200℃的热处理，使所述金属-有机骨架转化为嵌入有金属纳米颗粒的纳米多孔碳网，随后将所述嵌入有金属纳米颗粒的纳米多孔碳网进行氧化、硫化、氮化或磷化处理，使所述金属纳米颗粒发生化合反应，形成金属化合物纳米颗粒或金属-金属化合物复合纳米颗粒，即得到锂硫电池正极保护材料，所述锂硫电池正极保护材料包括纳米多孔碳网和均匀分布在所述纳米多孔碳网中的金属化合物纳米颗粒或金属-金属化合物复合纳米颗粒，即得到锂硫电池正极保护材料；
(2)将所述锂硫电池正极保护材料与粘结剂在溶剂中混合，得到浆料，将所述浆料涂覆在隔膜基体的一侧面上，形成保护层，即得到具有保护层的锂硫电池隔膜。
步骤(2)中，所述溶剂可以是有机溶剂，包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、二甲基亚砜、异丙醇等。所述浆料中，锂硫电池正极保护材料与粘结剂的质量比为3-20:1，进一步地可为8-10:1。
相应地，本发明实施例提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述隔膜采用本发明上述实施例提供的具有保护层的锂硫电池隔膜，所述隔膜置于所述正极与负极之间，其中，所述保护层靠近正极一侧。
本发明另一实施例中，提供了一种锂硫电池用自支撑保护膜，所述自支撑保护膜包括三维基底，以及原位生长在所述三维基底上的正极保护材料，所述三维基底包括三维碳网络或泡沫金属，所述正极保护材料包括本发明上述实施例提供的锂硫电池正极保护材料。
本发明实施例中，整个所述三维基底的表面都生长有所述锂硫电池正极保护材料。
本发明实施例的锂硫电池用自支撑保护膜，利用了锂硫电池正极保护材料中纳米多孔碳网的物理吸附作用和三维基底导电性能，抑制了多硫化锂流失，提升了电子传导；金属化合物纳米颗粒或金属-金属化合物复合纳米颗粒具有高的活性表面，可以通过化学吸附固定多硫化锂并催化其向固态硫化锂转化，有效抑制活性物质流失和提升倍率性能。
本发明实施方式中，所述三维碳网络可为石墨烯网络、碳纳米管网络、碳纤维网络、泡沫碳中的一种或多种；所述的泡沫金属可以为泡沫镍、泡沫铜、泡沫钛、泡沫铁中的一种或多种。
相应地，本发明实施例还提供了一种锂硫电池用自支撑保护膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三维基底浸没在金属-有机骨架前驱体溶液中，在所述三维基底表面原位生长金属-有机骨架；所述三维基底包括三维碳网络或泡沫金属；
(2)在惰性气氛下，将表面生长有金属-有机骨架的三维基底进行500-1200℃的热处理，使所述金属-有机骨架转化为嵌入有金属纳米颗粒的纳米多孔碳网，随后将所述嵌入有金属纳米颗粒的纳米多孔碳网进行氧化、硫化、氮化或磷化处理，使所述金属纳米颗粒发生化合反应，形成金属化合物纳米颗粒或金属-金属化合物复合纳米颗粒，得到锂硫电池用自支撑保护膜，所述自支撑保护膜包括三维基底，以及原位生长在所述三维基底上的锂硫电池正极保护材料，所述锂硫电池正极保护材料包括纳米多孔碳网和均匀分布在所述纳米多孔碳网中的金属化合物纳米颗粒或金属-金属化合物复合纳米颗粒。
步骤(1)中，所述金属-有机骨架前驱体溶液中含有金属离子和有机配体。所述金属离子为co、fe、ni、cu、mn、mo、ti、al、in、cr、w、ta、zr、zn、mg中的一种或多种金属的阳离子，所述有机配体为含氧和/或氮的多齿有机配体。具体地，所述有机配体可以是有机羧酸类化合物及其衍生物、有机磺酸类化合物及其衍生物、咪唑类化合物及其衍生物、吡啶类化合物及其衍生物、胺类化合物及其衍生物中的任意一种或任意几种的混合。
相应地，本发明实施例提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池包括正极、负极、隔膜、电解液，以及设置于所述正极与所述隔膜之间的锂硫电池用自支撑保护膜。
本发明实施例提供的锂硫电池用自支撑保护膜，利用具有吸附和催化作用的正极保护材料构建了自支撑结构，作为附加层插入到锂硫电池正极和隔膜间，从而有效限制了活性物质穿梭，提高了电池的循环和倍率性能，从而可以有效解决锂硫电池中活性物质易流失的问题。
本发明上述各实施例中，所述金属-有机骨架为金属节点与有机配体桥联形成的周期性网络结构，所述金属节点为co、fe、ni、cu、mn、mo、ti、al、in、cr、w、ta、zr、zn、mg中的一种或多种，所述有机配体为含氧和/或氮的多齿有机配体。所述有机配体具体可以是有机羧酸类化合物及其衍生物、有机磺酸类化合物及其衍生物、咪唑类化合物及其衍生物、吡啶类化合物及其衍生物、胺类化合物及其衍生物中的任意一种或任意几种的混合。所述金属-有机骨架前驱体包括金属盐和有机配体。
本发明上述各实施例中，所述热处理的温度为500-1000℃，时间为1-5小时，进一步地温度为600-900℃，时间为2-3小时。
本发明上述各实施例中，所述氧化、硫化、氮化或磷化处理的温度为100℃-800℃，时间为1-8小时，进一步地温度为200-600℃，时间为3-6小时。所述氧化可以通过向体系中通入氧气(可以是纯氧气，也可以是空气)实现，硫化可以是通过硫粉升华得到硫蒸气然后与金属纳米颗粒反应完成，氮化可以通过向体系中通入氨气实现，而磷化可以通过磷酸盐固体经热分解与金属纳米颗粒反应完成。
本发明上述各实施例中，所述惰性气氛可以是氮气、氩气等。
本发明实施例上述提供的各制备方法，工艺简单、安全高效，适合工业化生产。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种采用包覆法制备具有保护层的锂硫电池正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)称取1.44g的co(no3)2·6h2o和3.24g的二甲基咪唑分别溶于100ml乙醇中，得到co(no3)2·6h2o乙醇溶液和二甲基咪唑乙醇溶液；将5g硫化锂(li2s)粉末分散在所述二甲基咪唑乙醇溶液中，并加入5wt％聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，得到混合溶液；将所得混合溶液与上述co(no3)2·6h2o乙醇溶液混合搅拌10分钟后静置8小时，沉淀经过滤、乙醇洗涤后在80℃下真空干燥12小时，得到金属-有机骨架(co-mim)包覆的硫化锂复合材料(li2s@mof)。
(2)将上述产物li2s@mof放置于管式炉内坩埚中，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率将样品加热到600℃并保温1小时，此过程金属-有机骨架碳化形成嵌入单质co纳米颗粒的氮掺杂纳米多孔碳包覆层(nc)，样品自然冷却至室温得到碳化产物(li2s@co/nc)；碳化产物再与升华硫粉按质量比1:2混合，混合样在密闭容器中加热到300℃并保温8小时，该过程中硫粉与包覆层中的单质co纳米颗粒反应，将co纳米颗粒转化为cos空心纳米颗粒；样品自然冷却至室温，即可得到具有保护层的锂硫电池正极材料(li2s@cos/nc)。
图2为本实施例的具有保护层的锂硫电池正极材料的结构示意图；图中10为活性内核li2s，20为保护层，材质为嵌入cos空心纳米颗粒的氮掺杂纳米多孔碳网。图3为本发明实施例1的具有保护层的锂硫电池正极材料的制备过程示意图。
锂硫电池的制备
采用本实施例制备的具有保护层的锂硫电池正极材料(li2s@cos/nc)与导电剂、粘结剂按质量比8:1:1混合，制成浆料涂覆在集流体上形成正极极片，将该正极片与所制备的锂硫电池对应的负极极片、隔膜、电解液等其他部件进行装配，再经过密封、预充电等工序后得到锂硫电池。
实施例2
一种采用填充法制备具有保护层的锂硫电池正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)称取0.74g的zn(no3)2·6h2o溶于50ml乙醇中得到a溶液，称取0.72g的co(no3)2·6h2o溶于50ml乙醇中得到b溶液，称取3.24g的二甲基咪唑溶于100ml乙醇得到c溶液，然后将a、c溶液混合，搅拌20分钟后往混合溶液中加入b溶液，继续搅拌20分钟后静置2小时，所得紫色沉淀经过滤、洗涤后在80℃下真空干燥12小时，得到复合金属-有机骨架znco-mim材料；将所得复合金属-有机骨架材料放置于管式炉内坩埚中，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率将样品加热到910℃，保温2小时后自然冷却至室温，得到内部为空腔的金属-有机骨架碳化产物co/nc；其中，zn沸点较低，高温下被气流带走；
(2)将碳化产物co/nc再与升华硫粉按质量比1:9混合，混合样在密闭容器中加热到155℃并保温8小时，此时硫粉熔融进入到碳化产物的内部空腔；然后将样品升温至300℃并保温8小时，此时硫粉与碳化产物中的单质co纳米颗粒反应，将单质co纳米颗粒转化为cos空心纳米颗粒，样品自然冷却至室温，即可得到保护层的锂硫电池正极材料(s@cos/nc)，正极材料活性内核是硫单质，包覆层是嵌入cos纳米颗粒的氮掺杂多孔碳。
图4为本发明实施例2的具有保护层的锂硫电池正极材料的制备过程示意图。
锂硫电池的制备
采用本实施例制备的具有保护层的锂硫电池正极材料与导电剂、粘结剂按质量比8:1:1混合，制成浆料涂覆在集流体上形成正极极片，将该正极片与所制备的锂硫电池对应的负极极片、隔膜、电解液等其他部件进行装配，再经过密封、预充电等工序后得到锂硫电池。
实施例3
一种具有保护层的锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.44g的co(no3)2·6h2o溶于100ml乙醇中得到a溶液，称取3.24g的二甲基咪唑溶于100ml乙醇得到b溶液，然后将a、b溶液混合，搅拌20分钟后静置2小时，所得沉淀经过滤、洗涤后在80℃下真空干燥12小时，得到金属-有机骨架co-mim粉末；将所得co-mim粉末放置于管式炉内坩埚中，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率将样品加热到600℃，保温2小时后自然冷却至室温，得到金属-有机骨架碳化产物co/nc；产物在空气气氛中加热到200℃并保温5小时，该过程中单质co纳米颗粒与o2反应，表面转化为coo金属化合物，生成核壳结构型金属化合物co@coo，样品自然冷却至室温得到co@coo/nc；
(2)将上述产物co@coo/nc粉末与聚偏氟乙烯按质量比9:1在n-甲基吡咯烷酮中混合制成浆料，将所得浆料均匀涂覆于常规隔膜基体的一侧面上，60℃真空干燥12小时，得到具有保护层的锂硫电池隔膜。图5为本发明实施例3的具有保护层的锂硫电池隔膜的结构示意图；图中110为隔膜基体，120为保护层。图6为本发明实施例3的具有保护层的锂硫电池隔膜的制备过程示意图。
锂硫电池的制备
采用本实施例制备的具有保护层的锂硫电池隔膜与所制备的锂硫电池对应的正极极片、负极极片、电解液等其他部件进行装配，再经过密封、预充电等工序后得到锂硫电池。
实施例4
一种锂硫电池用自支撑保护膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10ml的氧化石墨烯溶液(浓度为2mg/ml)与10ml的浓氨水混合，搅拌均匀后放置在水热反应釜中，170℃反应24小时后自然降温，溶剂用乙醇交换三次，得到三维石墨烯。
(2)称取1.44g的co(no3)2·6h2o溶于100ml乙醇中得到a溶液，将上述三维石墨烯浸没在a溶液中；称取3.24g的二甲基咪唑溶于100ml乙醇得到b溶液，然后将b溶液倒入a溶液中混合搅拌20分钟后静置12小时，金属-有机骨架co-mim颗粒生长在三维石墨烯上。然后将负载co-mim的三维石墨烯取出，超临界干燥得到金属-有机骨架修饰的三维石墨烯；
(3)将上述金属-有机骨架修饰的三维石墨烯放置于管式炉内坩埚中，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率将样品加热到600℃，保温2小时后自然冷却至室温，金属-有机骨架转化为嵌入单质co纳米颗粒的氮掺杂多孔碳，产物再在氨气气氛中加热到700℃并保温5小时，该过程中单质co纳米颗粒表面氮化，形成co@con核壳结构，样品自然冷却至室温得到自支撑保护膜。图7为本发明实施例4的锂硫电池用自支撑保护膜的结构示意图；图中，210为三维基底，220为生长在三维基底210上的锂硫电池正极保护材料。图8为本发明实施例4的锂硫电池用自支撑保护膜的制备过程示意图。
锂硫电池的制备
采用本实施例制备的自支撑保护膜作为外加中间层，添加到锂硫电池正极极片和常规隔膜之间，再与所制备的锂硫电池对应的负极极片、电解液等其他部件进行装配，经过密封、预充电等工序后得到锂硫电池。
实施例5
一种具有保护层的锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.51g的2-氨基对苯二甲酸和2.25g的六水合氯化铁溶解在200ml的二甲基甲酰胺溶液中，液体中再加入2.5ml的醋酸，混合溶液至于反应釜内120℃反应4小时，所得沉淀经过滤、乙醇洗涤后在80℃下真空干燥12小时，得到金属-有机骨架粉末；将所得粉末放置于管式炉内坩埚中，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率将样品加热到800℃，保温2小时后降温至200℃，切换到空气气氛并保温5小时后，样品自然冷却至室温得到fe3o4/nc，其中fe3o4纳米颗粒具有空心结构；
(2)将s粉末与导电碳superp、聚偏氟乙烯按质量比7:2:1在n-甲基吡咯烷酮中混合制成浆料，将所得浆料均匀涂覆于铝箔一侧面上，60℃真空干燥12小时；
(3)将fe3o4/nc粉末与聚偏氟乙烯按质量比9:1在n-甲基吡咯烷酮中混合制成浆料，将所得浆料均匀涂覆于上述正极活性材料层表面，60℃真空干燥12小时，得到具有保护层的锂硫电池正极极片。
锂硫电池的制备
采用本实施例制备的正极极片与所制备的锂硫电池对应的隔膜、负极极片、电解液等其他部件进行装配，再经过密封、预充电等工序后得到锂硫电池。
实施例6
一种具有保护层的锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.44g的co(no3)2·6h2o溶于100ml乙醇中得到a溶液，称取3.24g的二甲基咪唑溶于100ml乙醇得到b溶液，然后将a、b溶液混合，搅拌20分钟后静置2小时，所得沉淀经过滤、洗涤后在80℃下真空干燥12小时，得到金属-有机骨架co-mim粉末；将所得co-mim粉末放置于管式炉内坩埚中，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率将样品加热到600℃，保温2小时后自然冷却至室温，得到金属-有机骨架碳化产物co/nc；产物在空气气氛中加热到200℃并保温5小时，该过程中单质co纳米颗粒与o2反应，表面转化为coo金属化合物，生成核壳结构型金属化合物co@coo，样品自然冷却至室温得到co@coo/nc；
(2)将s粉末与导电碳superp、聚偏氟乙烯按质量比7:2:1在n-甲基吡咯烷酮中混合制成浆料，将所得浆料均匀涂覆于铝箔一侧面上，60℃真空干燥12小时；
(3)将co@coo/nc粉末与聚四氟乙烯按质量比9:1在异丙醇中混合制成浆料，后辊压成膜。
(4)将co@coo/nc膜覆盖在(2)所得的正极极片，辊压结合后在60℃真空干燥12小时，得到保护层覆盖的锂硫电池正极极片。
图9为本发明实施例6制备的co@coo/nc膜的扫描电镜图，其中，(a)为co@coo/nc膜的截面扫描电镜图，(b)为co@coo/nc膜的膜平面扫描电镜图。
锂硫电池的制备
采用本实施例制备的正极极片与所制备的锂硫电池对应的隔膜、负极极片、电解液等其他部件进行装配，再经过密封、预充电等工序后得到型号为2032锂硫扣式电池。
对比实施例
将s粉末与导电碳superp、聚偏氟乙烯按质量比7:2:1在n-甲基吡咯烷酮中混合制成浆料，将所得浆料均匀涂覆于铝箔一侧面上，60℃真空干燥12小时，得到正极极片；
然后采用与实施例6相同的隔膜、负极极片，电解液制作成型号为2032的锂硫扣式电池。
效果实施例
为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下测试：
图10为本发明实施例6和对比实施例制得的锂硫扣式电池的循环性能图；测试电压区间为1.0v-3.0v；充放电速率为400ma/g。图中，曲线1为本发明实施例6的锂硫电池的循环曲线，而曲线2为对比实施例的锂硫电池的循环曲线。从图中可以看出，本发明实施例6的锂硫电池由于采用了具有保护层的锂硫电池正极，其循环性能得到了显著的提高。